CN110066109B

CN110066109B - 一种古彩颜料用熔剂及其应用方法

Info

Publication number: CN110066109B
Application number: CN201910452915.9A
Authority: CN
Inventors: 朱辉球; 鲍志蕾
Original assignee: Jiangxi Ceramic And Art Institute
Current assignee: Jiangxi Ceramic And Art Institute
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2019-05-28
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2039-05-28
Also published as: CN110066109A

Abstract

本发明公开了一种古彩颜料用熔剂及其应用方法，采用天然矿物原料及化工原料，按照化学组成百分比：SiO₂为20～30wt%、B₂O₃为25～40wt%、改性纳米ZnO为16～20wt%、Na₂O为3～8wt%、Li₂O为3～8wt%、K₂O为2～5wt%、BaO为2～5wt%、MgO为3～7wt%，经配料、混料、熔融、淬冷、细磨得到古彩颜料用熔剂，其中所述改性纳米ZnO为Bi₂O₃改性纳米ZnO，本发明调整熔剂原料配方及控制熔剂原料配比解决了现有陶瓷古彩颜料易开裂、剥落、流料等一系列陶瓷装饰领域公认缺陷，最终得到颜色艳丽、色彩纯正的陶瓷釉上古彩装饰效果，对推动传统古彩陶瓷装饰的传承与发展具有现实意义。

Description

一种古彩颜料用熔剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及传统陶瓷装饰材料领域，尤其涉及一种古彩颜料用熔剂及其应用方法。

背景技术

古彩作为非物质文化遗产名录之一，又名“五彩”、“康熙五彩”、“硬彩”，是一种历史久远且具有独特民族文化的优秀彩绘装饰，在我国及世界陶瓷发展史上拥有举足轻重的地位。古彩陶瓷历来闻名于世界各地，为人们所喜爱和赞赏，历年来被国内外收藏家及鉴赏家收藏和推崇。古彩主要由包含红、黄、绿、蓝、紫（翠）五种带玻璃质的彩料，以釉上彩的工艺方法按照图案纹饰在陶瓷上进行彩绘。古彩颜料烧成后，形成玻璃质感，透明艳丽，犹如钻石镶嵌在陶瓷表面，形成色彩斑斓、绚丽多姿的艺术表现形式。

根据陶瓷艺术创作者的亲身实践，古彩颜料通常会出现致命缺陷，极大降低了艺术品的烧成成品率，降低了艺术价值。第一，烧成后的颜料容易出现裂纹，甚至会出现剥落现象。第二，烧成后部分颜料会出现流料，造成不同部位的互熔，图案边界不清晰。上述缺陷的根源主要在于作为古彩颜料基体的熔剂，熔剂的选用成为陶瓷艺术领域公认的技术壁垒。熔剂作为陶瓷颜料的重要组成，是以低熔点原料制得的一种易熔玻璃物质，其性质直接影响颜料质量的好坏。传统古彩颜料用熔剂配方十分简易，其主要原料组成为甲晶粉、铅粉、石英的硅酸铅系熔剂，将其与古彩着色剂混合后直接填色。这种熔剂化学组成中铅是主要成分，是提高古彩颜料光泽度和降低使用温度的重要原料，虽然现今的陶瓷行业对无铅无镉等无毒无害颜料的呼声越来越高，但实践发现，这种无铅颜料在古彩陶瓷制备过程中，会极大的降低古彩颜料的光泽度，烧制后失去了应有的玻璃质感，无法将古彩陶瓷色彩斑斓的特点体现出来；另一方面，为了解决铅镉溶出问题，现有技术使用的碱硼硅（ABS）系统无公害低温熔剂存在热膨胀系数大，与载体釉难以匹配，易造成开裂现象，以及耐蚀性差，呈色差等固有缺陷，因此对于陶瓷古彩装饰艺术的传承与发展，技术的改善将显得尤为重要。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种古彩颜料用熔剂，通过调整熔剂原料配方及控制熔剂原料配比解决了现有陶瓷古彩颜料易开裂、剥落、流料等一系列陶瓷装饰领域公认缺陷，在实现无铅无镉无公害的同时，维持了古彩特有的玻璃质感，并且没有传统碱硼硅（ABS）系统固有的缺陷，得到颜色艳丽、色彩纯正的陶瓷古彩装饰效果，本发明对推动陶瓷装饰艺术的传承与发展具有现实意义。本发明的另一目的在于提供上述古彩颜料用熔剂的应用方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种古彩颜料用熔剂，采用天然矿物原料及化工原料，按照化学组成百分比：SiO₂为20～30wt%、B₂O₃为25～40wt%、改性纳米ZnO为16～20wt%、Na₂O为3～8wt%、Li₂O为3～8wt%、K₂O为2～5wt%、BaO为2～5wt%、MgO为3～7wt%，经配料、混料、熔融、淬冷、细磨得到古彩颜料用熔剂，其中所述改性纳米ZnO为Bi₂O₃改性纳米ZnO。

作为本发明优选的实施方案，所述Bi₂O₃改性纳米ZnO的制备方法为：

（1）S1：取纳米氧化锌，加水配制成浓度为4.5%的纳米氧化锌混悬液，搅拌条件下用氨水调节混悬液的pH值至5.5，加热至80℃，搅拌30～40min，过滤，所得固体在100℃干燥2～3h，得到活化后的纳米氧化锌；

（2）S2：取活化后的纳米氧化锌，与浓度为0.05mol/L的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液混合，搅拌30～40min，然后在高压反应釜中150℃反应3～5h，反应后得到的沉淀物水洗多次，然后在500℃焙烧2～3h，自然冷却后得到Bi₂O₃改性纳米ZnO。

作为本发明优选的实施方案，所述Bi₂O₃改性纳米ZnO的制备方法中，活化后的纳米氧化锌与Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液的质量体积比为1:20～30g/ml。

作为本发明优选的实施方案，所述纳米氧化锌的粒度为50～70nm。

本发明还提供了一种更为优选的古彩颜料用熔剂配方，按照化学组成百分比：SiO₂为27wt%、B₂O₃为35wt%、Bi₂O₃改性纳米ZnO为18wt%、Na₂O为5wt%、Li₂O为5wt%、K₂O为3wt%、BaO为3wt%、MgO为4wt%，经配料、混料、熔融、淬冷、细磨得到古彩颜料用熔剂。

作为本发明优选的实施方案，所述熔融工序中，升温速率为6～8℃/min，最高熔融温度为1200～1280℃，最高温度保温时间20～45min。

作为本发明优选的实施方案，所述细磨工序中，要求熔剂粉末能全部通过350目筛。

本发明还提供了上述古彩颜料用熔剂的应用方法：将所述熔剂与古彩着色剂按照1:（0.15～0.85）的重量比例混合擂磨15～20min，再加入重量百分比40～55wt%的清水擂磨10～15min，即可用于古彩填色。

优选的，使用该熔剂制成的颜料填色厚度为0.2～0.5mm，干燥后入烤花窑彩烤3～4.5h，最高温度720～800℃。

本发明创新了陶瓷古彩颜料用熔剂的制备，解决了目前古彩颜料公认性难题，是陶瓷装饰材料领域中的一项重大突破，具有广泛的推广价值。其有益效果具体如下：

（1）为了制备无公害熔剂，现有技术用临近元素铋来代替铅，以含氧化铋的系统制备颜料熔剂，但氧化铋的引入容易导致玻璃分相，影响产品的化学稳定性，并且氧化铋加入过多会导致热膨胀系数偏高；现有技术中氧化锌也是陶瓷釉料中常见的添加原料之一，起到熔剂作用并能提高釉的熔融作用，并且能提高釉面的光泽度，但氧化锌的含量通常不能高于10%，过高则会产生结晶，对熔剂中的着色氧化物的呈色产生影响，并影响耐蚀性。本发明采用氧化铋改性纳米氧化锌作为碱硼硅系统中的重要成分之一，这种新的改性材料可以完美替代氧化铅，即使在较高含量下仍不会结晶并影响呈色，一方面降低了氧化铋对热膨胀系数的影响，同时利用了氧化锌提高光泽度，制备的成品不仅热膨胀系数低，不易开裂，并且耐酸碱腐蚀，呈色艳丽，各种性能都达到甚至优于铅熔剂的效果。

（2）本发明针对陶瓷古彩颜料存在开裂、剥落、流料缺陷，从其主体物质熔剂着手进行创新，创新研发了氧化铋改性纳米氧化锌材料，并结合多组分、多类型原料，形成了一种新的R₂O-SiO₂-B₂O₃-ZnO系熔剂，满足古彩颜料釉上彩的烧制温度条件，同时严格控制其膨胀系数，还加入 BaO和MgO等成分，形成多元复杂成分系统，提高了熔剂的光泽度、弹性、透明度，不仅有益于古彩颜料的呈色效果，还避免了开裂缺陷。

（3）与以往陶瓷古彩颜料用熔剂对比，本发明古彩颜料用熔剂经过了高温熔融及淬冷，具有更好的结构稳定性，不易开裂，并且具有广泛适用性，与以往每种陶瓷古彩颜料具有其特定熔剂对比，本发明熔剂能应用于各种古彩颜料，针对不同古彩颜料，按照特定着色剂与熔剂比例即可全部实现。

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

对比例1

按照以下化学组成及制备方法制备古彩颜料。

SiO₂为38wt%、B₂O₃为12wt%、SrO为8wt%、Al₂O₃为8wt%、ZrO₂为3wt%、SnO₂为5wt%、Li₂O为3wt%、Na₂O为6wt%、ZnO为8wt%、TiO₂为4wt%、K₂O为5wt%。

将原料混合均匀，过80目筛，经1200℃熔融水淬，烘干，按照1:0.28的重量比加入古彩着色剂（老黄），球磨后烘干，在800℃复烧、水淬、烘干，再细磨至粒径小于5微米，烘干，得到颜料产品。

对比例2

按照以下化学组成及制备方法制备古彩颜料。

SiO₂为26wt%、B₂O₃为30wt%、ZnO为18wt%、Na₂O为6wt%、Li₂O为4wt%、K₂O为5wt%、BaO为4wt%、MgO为7wt%。

将原料混合均匀，过80目筛，升温速率6℃/min至1200℃熔融，最高温度保温30min，水淬、烘干，细磨至粉末能全部通过350目筛，得到熔剂，按照1:0.28的重量比加入古彩着色剂（老黄），混合擂磨20min，得到颜料。使用时加入重量百分比40～55wt%的清水擂磨15min，用于古彩填色。

对比例3

按照以下化学组成及制备方法制备古彩颜料。

SiO₂为26wt%、B₂O₃为30wt%、Bi₂O₃为18wt%、Na₂O为6wt%、Li₂O为4wt%、K₂O为5wt%、BaO为4wt%、MgO为7wt%。

按对比例2所述方法制备颜料。

对比例4

按照以下化学组成及制备方法制备古彩颜料。

SiO₂为26wt%、B₂O₃为30wt%、Bi₂O₃为10wt%、ZnO为8wt%、Na₂O为6wt%、Li₂O为4wt%、K₂O为5wt%、BaO为4wt%、MgO为7wt%。

按对比例2所述方法制备颜料。

对比例5

按照对比例4所述化学组成称取原料，先将Bi₂O₃和ZnO混合均匀，然后在200℃焙烧1h，冷却后与其他原料混合，过80目筛，升温速率6℃/min至1200℃熔融，最高温度保温30min，水淬、烘干，细磨至粉末能全部通过350目筛，得到熔剂，按照1:0.28的重量比加入古彩着色剂（老黄），混合擂磨20min，得到颜料，使用时加入重量百分比40～55wt%的清水擂磨15min，用于古彩填色。

实施例1

按照以下化学组成及制备方法制备古彩颜料。

SiO₂为25wt%、B₂O₃为40wt%、改性纳米ZnO为20wt%、Na₂O为3wt%、Li₂O为3wt%、K₂O为2wt%、BaO为2wt%、MgO为5wt%。

其中，改性纳米ZnO制备方法为：

（1）S1：取纳米氧化锌（60nm），加水配制成浓度为4.5%的纳米氧化锌混悬液，搅拌条件下用氨水调节混悬液的pH值至5.5，加热至80℃，搅拌40min，过滤，所得固体在100℃干燥3h，得到活化后的纳米氧化锌；

（2）S2：取活化后的纳米氧化锌，与浓度为0.05mol/L的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液混合，其中，活化后的纳米氧化锌与Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液的质量体积比为1:25g/ml，搅拌40min，然后在高压反应釜中150℃反应3h，反应后得到的沉淀物水洗多次，然后在500℃焙烧2h，自然冷却后得到Bi₂O₃改性纳米ZnO。

将原料混合均匀，过80目筛，升温速率6℃/min至1200℃熔融，最高温度保温30min，水淬、烘干，细磨至粉末能全部通过350目筛，得到熔剂，按照1:0.28的重量比加入古彩着色剂（老黄），混合擂磨20min，得到颜料，使用时加入重量百分比55wt%的清水擂磨15min，用于古彩填色。

实施例2

按照以下化学组成及制备方法制备古彩颜料。

SiO₂为20wt%、B₂O₃为35wt%、改性纳米ZnO为16wt%、Na₂O为8wt%、Li₂O为8wt%、K₂O为5wt%、BaO为5wt%、MgO为3wt%。

按照实施例1所述方法制备改性纳米ZnO，将原料混合均匀，过80目筛，升温速率8℃/min至1280℃熔融，最高温度保温45min，水淬、烘干，细磨至粉末能全部通过350目筛，得到熔剂，按照1:0.15的重量比加入古彩着色剂（氧化铜），混合擂磨15min，得到颜料，使用时加入重量百分比40wt%的清水擂磨10min，用于古彩填色。

实施例3

按照以下化学组成及制备方法制备古彩颜料。

SiO₂为30wt%、B₂O₃为29wt%、改性纳米ZnO为20wt%、Na₂O为5wt%、Li₂O为4wt%、K₂O为4wt%、BaO为4wt%、MgO为4wt%。

按照实施例1所述方法制备改性纳米ZnO，按照实施例2所述方法制备熔剂，按照1:0.40的重量比加入古彩着色剂（广翠），混合擂磨15min，得到颜料。使用时加入重量百分比40wt%的清水擂磨10min，用于古彩填色。

实施例4

SiO₂为27wt%、B₂O₃为35wt%、Bi₂O₃改性纳米ZnO为18wt%、Na₂O为5wt%、Li₂O为5wt%、K₂O为3wt%、BaO为3wt%、MgO为4wt%。

按照实施例1所述方法制备改性纳米ZnO，按照实施例2所述方法制备熔剂，按照1:0.60的重量比加入古彩着色剂（大绿），混合擂磨15min，得到颜料。使用时可加入重量百分比40wt%的清水擂磨10min，用于古彩填色。

将对比例以及实施例制备的颜料进行产品性能测试，使用4%醋酸溶液浸泡24h进行耐酸性能测试；使用4%碳酸钠溶液浸泡40h进行耐碱性能测试；采用德国DIL402C热膨胀分析仪测定热膨胀系数；将熔剂涂布在瓷片釉面上彩烤（800℃）并用WGG-60A光泽度仪测定其光泽度；将所述颜料按常规方法进行填色，填色厚度0.2-0.5mm，干燥后入烤花窑彩烤3～4.5h，最高温度720～800℃，观察颜料形状及成品状态，结果见下表。

表1 各试验例古彩颜料的性能测试结果

试验表明，本发明配方制备的古彩颜料化学性能稳定，具有较高的折射率，能够完美呈现古彩陶瓷颜色绚丽的特点，并且热膨胀系数较低，能与陶瓷釉相适应，使用时无开裂、剥落、流料现象，解决了目前古彩颜料公认性难题，是陶瓷装饰材料领域中的一项重大突破，具有广泛的推广价值。

Claims

1.一种古彩颜料用熔剂，其特征在于：采用天然矿物原料及化工原料，按照化学组成百分比：SiO₂为20～30wt%、B₂O₃为25～40wt%、改性纳米ZnO为16～20wt%、Na₂O为3～8wt%、Li₂O为3～8wt%、K₂O为2～5wt%、BaO为2～5wt%、MgO为3～7wt%，经配料、混料、熔融、淬冷、细磨得到古彩颜料用熔剂，其中所述改性纳米ZnO为Bi₂O₃改性纳米ZnO；

所述Bi₂O₃改性纳米ZnO的制备方法为：

（2）S2：取活化后的纳米氧化锌，与浓度为0.05mol/L的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液混合，搅拌30～40min，然后在高压反应釜中150℃反应3～5h，反应后得到的沉淀物水洗多次，然后在500℃焙烧2～3h，自然冷却后得到Bi₂O₃改性纳米ZnO；

所述Bi₂O₃改性纳米ZnO的制备方法中，活化后的纳米氧化锌与Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液的质量体积比为1:20～30g/ml；

所述纳米氧化锌的粒度为50～70nm。

2.根据权利要求1所述的古彩颜料用熔剂，其特征在于按照化学组成百分比：SiO₂为27wt%、B₂O₃为35wt%、Bi₂O₃改性纳米ZnO为18wt%、Na₂O为5wt%、Li₂O为5wt%、K₂O为3wt%、BaO为3wt%、MgO为4wt%，经配料、混料、熔融、淬冷、细磨得到古彩颜料用熔剂。

3.根据权利要求1或2所述的古彩颜料用熔剂，其特征在于所述熔融工序中，升温速率为6～8℃/min，最高熔融温度为1200～1280℃，最高温度保温时间20～45min。

4.根据权利要求1或2所述的古彩颜料用熔剂，其特征在于所述细磨工序中，要求熔剂粉末能全部通过350目筛。

5.根据权利要求1或2所述的古彩颜料用熔剂的应用方法，其特征在于：将所述熔剂与古彩着色剂按照1:（0.15～0.85）的重量比例混合擂磨15～20min，再加入重量百分比40～55wt%的清水擂磨10～15min，即可用于古彩填色。

6.根据权利要求5所述的古彩颜料用熔剂的应用方法，其特征在于：使用该熔剂制成的颜料填色厚度为0.2～0.5mm，干燥后入烤花窑彩烤3～4.5h，最高温度720～800℃。