CN1596228A - 密封用组合物以及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密封用组合物,以质量百分率表示,它由玻璃粉末70-100%、耐火材料填充剂0-30%、耐热颜料0-5%组成;其中的玻璃粉末由SiO2:7-17%、B2O3:17-27%、ZnO:55-65%、CeO2:0.01-5%、MgO+CaO+SrO+BaO:0.5-10%、Al2O3:0.1-5%、SnO2+TiO2+ZrO2:0.01-3%组成,不含铅、铋、镉和碱金属。

Description

密封用组合物以及密封材料
                           技术领域
本发明涉及用于接合或密封玻璃、金属和陶瓷等的密封用组合物及密封材料。
                           背景技术
玻璃、金属和陶瓷等的接合或密封通常是将粉体材料浆化或糊化,将其涂布在接合部后进行焙烧而进行的。
根据用途,如下所述的方法也被广泛应用。即,在粉体材料中,添加粘合剂,经压制成形而形成压制体,为了使该压制体脱粘合剂及提高其强度,要在大气中进行预焙烧。接下来,在应被接合或密封的被粘附体的接合部上,安置上述预焙烧而成的压制体后,焙烧(正式焙烧)而将被粘附体接合或密封。
在将上述预焙烧后的压制体焙烧而进行接合或密封的方法中,粘合剂的用量虽依赖于压制体的形状或尺寸,但和浆化或糊化而进行焙烧的方法相比,大都必须含有更多的粘合剂,存在脱粘合剂不充分的问题。若脱粘合剂不充分的话,正式焙烧后的焙烧体中残留有碳,可能存在焙烧体着色或变色、焙烧体的电绝缘性降低、来自焙烧体放出气体增多而使可靠性低下等问题。
本发明的目的是提供一种能够解决上述问题的密封用组合物及密封材料。
                           发明内容
本发明提供一种密封用组合物,以质量百分率表示(本发明的百分率,在无特别说明时,是指质量百分率),它是本质上由玻璃粉末70-100%、耐火材料填充剂0-30%、耐热颜料0-5%组成的密封用组合物,其特征在于,上述玻璃粉末,以下述氧化物为基准的质量百分率表示,本质上由SiO2:7-17%、B2O3:17-27%、ZnO:55-65%、CeO2:0.01-5%、MgO+CaO+SrO+BaO:0.5-10%、Al2O3:0.1-5%、SnO2+TiO2+ZrO2:0.01-3%组成,并且不含任何的铅、铋、镉和碱金属。
还提供一种密封材料,它是本质上由上述的密封用组合物、粘合剂和脱模剂组成,相对于上述密封用组合物100质量份含有粘合剂1-6质量份、脱模剂0.05-2质量份的密封材料;其特征在于,上述粘合剂为选自聚乙二醇、聚环氧乙烷及丙烯酸类树脂中的1种以上的树脂;上述脱模剂为选自硬脂酸、月桂酸、硬脂酸金属盐、月桂酸金属盐、液体石蜡及石蜡中的1种以上的有机化合物。
                        具体实施方式
本发明的密封用组合物通常由添加聚乙二醇等粘合剂及硬脂酸等脱模剂,根据需要再添加分散剂、增塑剂、消泡剂等制成浆液,利用喷雾干燥器等进行干燥制成制粒粉。将该制粒粉干式压制成需要的形状,制成压制体,此后,为了燃烧除去压制体中的粘合剂,在大气中保持500-650℃进行预焙烧(脱粘合剂处理)。
和应被接合或密封的被粘附体一起,将上述预焙烧后的压制体嵌入夹具中,于750-850℃下进行本焙烧,而形成接合体或密封体。
上述被粘附体例如可为玻璃、金属或陶瓷。
对进行上述正式焙烧的气氛无限制,根据需要,可在大气中、氮气等中性气氛中等进行。
下面,对本发明的密封用组合物的成分,利用质量百分率进行说明。
玻璃粉末是接合或密封用的必需成分。未满70%的话,接合性或密封性会降低,所以较好是在90%以上。
玻璃粉末的质量平均粒径典型的为5-20μm。
对于该玻璃粉末的组成,利用质量百分率进行如下说明。
SiO2为网络形成物,是必需的。未满7%的话,玻璃熔融时,可能失去透明性,或者,在正式焙烧时,结晶化速度变快,流动性降低。较好在10%以上。若超过17%的话,软化点增高,流动性降低。较好在14%以下。
B2O3是玻璃化用的助熔成分,是必需的。未满17%的话,软化点高,流动性降低。较好在20%以上。超过27%的话,软化点变低,不能得到所需形状的接合体或密封体。较好在24%以下。
ZnO是为了在正式焙烧时使ZnO·B2O3类晶体、ZnO·SiO2类晶体、ZnO·MgO类晶体等含ZnO晶体析出的成分,是必需的。未满55%时,含ZnO的晶体析出不充分,耐热性降低。较好在58%以上。超过65%时,可能在玻璃熔融时失去透明性。较好在62%以下。
CeO2是为了防止或抑制预焙烧或正式焙烧时碳残留所需的成分。未满0.01%时,防止或抑制碳残留不充分。较好在0.03%以上。若超过5%时,软化点增高,流动性降低。较好在2%以下。
MgO、CaO、SrO或BaO应成为上述含ZnO晶体的构成成分,必须含有其中1种以上。上述4成分的含量合计MgO+CaO+SrO+BaO未满0.5%时,含ZnO的晶体的析出不够,耐热性降低。较好在3%以上。超过10%的话,软化点增高,流动性降低。较好在7%以下。
Al2O3具有调整晶体析出速度的效果或使耐水性提高的效果,是必需的。未满0.1%的话,上述效果小,较好在0.3%以上。超过5%时,玻璃软化点增高,流动性降低,较好在2%以下。
SnO2、TiO2及ZrO2具有提高耐水性的效果,必须含有其中的1种以上。上述3成分的含量合计SnO2+TiO2+ZrO2未满0.01%时,上述效果小。较好在0.015%以上。超过3%时,玻璃的软化点增高,或可能在玻璃熔融时失去透明性。较好在2%以下。
本发明的密封用组合物所用的玻璃粉末本质上由上述成分构成,但只要在不损害本发明目的的范围内,还可以含有其他的成分。上述其他的成分的含量的合计较好在5%以下。
作为其他的成分,可用例如熔融时调整粘度用的La2O3、P2O5、V2O5等。
不含有任何的铅、铋、镉和碱金属。但允许分别含有0.1%以下的铅、铋、镉和碱金属氧化物的杂质。
下面,就本发明的密封用组合物中玻璃粉末以外的成分进行说明。
耐火材料填充剂不是必需的,但为了焙烧体的强度增强、热膨胀系数的调整、或结晶化速度的调整等,可以含有30%以下的填充剂。超过30%时,烧结性降低,较好在20%以下。在含有耐火材料填充剂的情况下,含量较好在0.1%以上。
耐火材料填充剂较好为选自Ce、Zn、Mg、Zr、Al及Si中的1种以上的元素的氧化物的粉末。
耐热颜料不是必需的,但为使焙烧体着色,还可以含有5%以下的耐热颜料。超过5%的话,热膨胀系数等热特性、介质损耗因数等电特性等的变化增大,所以较好在2%以下。在含有耐热颜料的情况下,含量较好在0.5%以上。
耐热颜料较好为选自Fe、Mn、Cu、Cr及Co中1种以上的元素的氧化物的粉末。例如可用铬类氧化物、铁-锰类氧化物、铜-铬类氧化物、钴类氧化物等粉末。
本发明的密封用组合物本质上由上述成分构成,但只要在不损害本发明目的的范围内,还可以含有其他的成分。上述其他成分的含量合计较好在5%以下。
下面,将本发明的密封用组合物的含量定为100质量份,对本发明的密封材料进行如下的说明。
本发明的密封用组合物是接合或密封用的必需成分。
选自聚乙二醇、聚环氧乙烷及丙烯酸类树脂中1种以上的树脂的粘合剂是必需成分,它具有可在较低温度下进行脱粘合剂而制得强度高的成形体的特征。粘合剂未满1质量份时,成形体强度降低。超过6质量份时,脱粘合剂会不充分。其中,粘合剂的含量较好在2-5.5质量份。
选自硬脂酸、月桂酸、硬脂酸金属盐、月桂酸金属盐、液体石蜡及石蜡中1种以上的有机化合物的脱模剂是为了防止压制成形时粘附在成型模具上、或者使经压制成形而得的压制体的密度增高所需的成分。脱模剂若未满0.05质量份时,防止上述的粘附或者上述密度增高是不充分的。若超过2质量份时,脱粘合剂不充分。其中,脱模剂的含量较好在0.05-1.5质量份。
本发明的密封材料本质上含有上述成分,但只要在不影响本发明目的的范围内,还可以含有其他的成分。上述其他的成分的含量的合计较好占密封材料的5%以下。
若是使用焙烧上述预焙烧后的压制体而进行接合或密封的方法的情况,本发明的密封材料较好制成颗粒化的制粒粉。
制粒粉的平均粒径典型的为50-300μm。
按照表中SiO2到ZrO2各栏中的、质量百分率表示的组成来配合原料,混合后,放入铂坩锅中,于1300-1450℃下熔融1-3小时而制成熔融玻璃,将该熔融玻璃急速冷却而制得薄片状玻璃。然后用球磨机粉碎该薄片状玻璃,制得质量平均粒径为15μm的玻璃粉末。
以表中的玻璃栏到耐热颜料栏的质量百分率表示的比例含有上述玻璃粉末、耐火材料填充剂及耐热颜料的组合物中,将该组合物作为100质量份,以表所示的质量份单位的比例添加粘合剂及脱模剂,采用离子交换水将所得的物质浆化。例1-8为实施例,例9-10为比较例。
分别使用ZnO粉末作为耐火材料填充剂,钴类氧化物粉末作为耐热颜料,聚乙二醇作为粘合剂,硬脂酸作为脱模剂。
通过喷雾干燥器将上述浆化后的物质干燥、颗粒化而制得平均粒径为110-120μm的制粒粉。
将该制粒粉放入金属模具中进行干式压制,制得15mm×7.5mm×3mm的压制体,通过对该压制体进行大气中600℃保持15分钟的预焙烧(脱粘合剂处理)除去粘合剂,而制得预焙烧体(13.5mm×6.8mm×2.7mm)。
然后,将上述预焙烧体放入高5mm、大小为14mm×7mm的方筒状的铁镍钴合金金属框内,再用厚度6mm、大小为13.5mm×6.5mm的碳板2块上下面对齐上述金属框将其固定。
在氮气气氛下,于800℃下将上述物质保持10分钟进行正式焙烧。冷却后,取下碳板,制得玻璃成形体接合(粘附)在铁镍钴合金金属框内的接合体。
如下所述,对预焙烧体、接合体等进行着色性、接合强度、起泡性、碳粘附性、气体释放性、模制成型作业性评价。
着色性:目测预焙烧体表面,无着色或无变色定为良,有少许的着色或变色定为不良。该着色或变色被认为是因为脱粘合剂不够所引起的,预焙烧体的脱粘合剂不够的影响即使通过正式焙烧也无法去除。
接合强度:通过夹具将接合体的铁镍钴合金金属框固定,对该接合体的玻璃成形体施加147N的力。将玻璃成形体不从铁镍钴合金金属框脱落的情况定为良,脱落定为不良。
起泡性:压力30Torr(4000Pa)、温度为800℃的减压气氛中,将接合体静置1小时后,取出,将接合体表面无气泡(为玻璃渗出的原因)定为良,有则定为不良。
碳粘附性:在完成正式焙烧进行冷却后,拆卸碳板时,碳板不和玻璃成形体粘附而容易拆卸,并且玻璃成形体表面无碳粘附的情况定为良,相反为不良。
气体释放性:通过气体质量分析仪对从室温加热接合体到800℃过程中所产生的气体的种类和数量进行检测。有显著的气体释放的为不良,相反为良。
成型作业性:压制体制造时,制粒粉若粘附在金属模具内表面的话,会出现压制体的尺寸精度降低,压制体强度减弱等问题。为了防止该制粒粉的粘附,要进行除去金属模具粘附物的金属模具内表面的清扫处理,其频度为每干式压制2000次进行1次或者较好在上述频度以下。清扫频度为每干式压制2000次进行1次或者以下的情况为良,相反为不良。
                                  表1
例1 例2 例3 例4 例5
 SiO2 12 12 12 12 11
 B2O3 23.69 23.8 24.7 23.2 24.7
 ZnO 58 58 57 58 59
 CeO2 0.01 0.05 0.1 0.2 0.05
 MgO 5 4 4 4 5
 CaO 1 2 0 0 0
 SrO 0 0 2 0 0
 BaO 0 0 0 2 0
 Al2O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2
 SnO2 0.1 0 0 0.5 0
 TiO2 0 0 0.1 0 0
 ZrO2 0.1 0.05 0 0 0.05
 玻璃 99.4 99.9 100 99.5 98
 填充剂 0.1 0.1 0 0.5 1
 耐热颜料 0.5 0 0 0 1
 粘合剂 5 5 5 4.5 4.5
 脱模剂 0.1 0.2 0.05 0.15 0.3
 着色性
 接合强度
 起泡性
 碳粘附
 气体释放性
 成型作业性
                                 表2
例6 例7 例8 例9 例10
SiO2 11.5 14 11.5 10 18
B2O3 23.9 21.9 23.3 28 20
ZnO 59 58 60.5 59.5 57.5
CeO2 0.05 0.05 0.05 0 0
MgO 5 5 4.5 2 4
CaO 0 0 0 0 0
SrO 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0 0
Al2O3 0.5 1 0.1 0.5 0.5
SnO2 0 0 0 0 0
TiO2 0 0 0 0 0
ZrO2 0.05 0.05 0.05 0 0
玻璃 100 99.45 99.9 99 99
填充剂 0 0.05 0.1 1 1
耐热颜料 0 0.5 0 0 0
粘合剂 4 4 4 4 4
脱模剂 0.5 0.3 1 0 0
着色性 不良 不良
接合强度 不良 不良
起泡性 不良
碳粘附 不良
气体释放性
成型作业性 不良 不良
产业上应用的可能性
通过本发明,可制得密封用材料,而玻璃、金属、陶瓷等的密封部或接合部无着色或变色,其强度高,无玻璃渗出,再加热时无气体释放或气体释放少,在用于密封时或接合时的碳夹具上无粘附,压制体成型作业性良好。
在将上述预焙烧后的压制体焙烧而进行接合或密封的方法中,粘合剂的用量虽依赖于压制体的形状或尺寸,但和浆化或糊化而进行焙烧的方法相比,大都必须含有更多的粘合剂,存在脱粘合剂不充分的问题。若脱粘合剂不充分的话,正式焙烧后的焙烧体中残留有碳,可能存在焙烧体着色、焙烧体的电绝缘性降低、焙烧体放出气体增多而使可靠性低下等问题。

Claims (6)

1.一种密封用组合物,以质量百分率表示,它是本质上由玻璃粉末70-100%、耐火材料填充剂0-30%、耐热颜料0-5%组成的密封用组合物,其特征在于,上述玻璃粉末以下述氧化物为基准的质量百分率表示,本质上由SiO2:7-17%、B2O3:17-27%、ZnO:55-65%、CeO2:0.01-5%、MgO+CaO+SrO+BaO:0.5-10%、Al2O3:0.1-5%、SnO2+TiO2+ZrO2:0.01-3%组成,并且不含任何的铅、铋、镉和碱金属。
2.根据权利要求1所述的密封用组合物,其特征在于,耐火材料填充剂为选自Ce、Zn、Mg、Zr、Al及Si中的1种以上的元素的氧化物的粉末。
3.根据权利要求1或2所述的密封用组合物,其特征在于,耐热颜料为选自Fe、Mn、Cu、Cr及Co中的1种以上的元素的氧化物的粉末。
4.一种密封材料,它是本质上由权利要求1-3中任一项所述的密封用组合物、粘合剂和脱模剂组成,相对于100质量份的上述密封用组合物,含有粘合剂1-6质量份、脱模剂0.05-2质量份的密封材料;其特征在于,上述粘合剂为选自聚乙二醇、聚环氧乙烷及丙烯酸类树脂中的1种以上的树脂;上述脱模剂为选自硬脂酸、月桂酸、硬脂酸金属盐、月桂酸金属盐、液体石蜡及石蜡中的1种以上的有机化合物。
5.一种接合体的制造方法,其特征在于,将权利要求4所述的密封材料的浆液干燥,制粒,压制而成压制体,将该压制体在含氧气氛中,于500-650℃焙烧,再将焙烧后的压制体和应被接合的被粘附体一起嵌入夹具中,在含氧气氛中,于750-850℃进行焙烧形成接合体。
6.根据权利要求5所述的接合体的制造方法,其特征在于,被粘附体为玻璃、金属或陶瓷。
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