KR20080085070A - 비스무트계 봉착 재료 및 비스무트계 페이스트 재료 - Google Patents

비스무트계 봉착 재료 및 비스무트계 페이스트 재료 Download PDF

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KR20080085070A
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Abstract

[과제] PbO를 실질적으로 함유하지 않고, 열적 안정성이 양호한 비스무트계 봉착 재료를 제공하는 것, 특히 PDP의 제조 공정에 있어서, 500℃정도에서 1차 소성해도 실투하거나 결정이 석출되거나 하는 일이 없고, 450~500℃의 2차 소성에서 기밀 봉착할 수 있는 비스무트계 봉착 재료를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 비스무트계 유리와 내화성 필러를 함유하는 비스무트계 봉착 재료에 있어서, 내화성 필러가 하기 산화물 환산의 중량% 표시로 SiO2 30~100%, Al2O3 0~45%, ZnO 0~35%, ZrO2 0~20%, TiO2 0~20%, Li2O 0~10%, MgO 0~25%의 조성을 함유하고, 또한 내화성 필러 중 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 체적비율을 15~70%로 한다.
비스무트계 봉착 재료, 비스무트계 페이스트 재료

Description

비스무트계 봉착 재료 및 비스무트계 페이스트 재료{BISMUTH-BASED SEALING MATERIAL AND BISMUTH-BASED PASTE MATERIAL}
본 발명은, 전자 부품 및 평면 표시 장치 등의 봉착 등에 적합한 비스무트계 봉착 재료에 관한 것으로서, 특히 플라즈마 디스플레이 패널의 봉착에 적합한 비스무트계 봉착 재료에 관한 것이다.
종래부터 전자 부품 및 평면 표시 장치 등의 봉착 재료로서 유리가 사용되고 있다. 유리는 수지계의 접착제에 비하여 화학적 내구성 및 내열성이 뛰어남과 아울러 디스플레이 등의 기밀성을 확보하는데 적합하다.
이들 유리는 용도에 따라서는 기계적 강도, 유동성, 전기 절연성 등 여러 가지 특성이 요구되지만, 적어도 평면 표시 장치 등에 사용되는 형광체의 형광 특성 등을 열화시키지 않는 온도에서 사용할 수 있는 것이 요구된다. 그러므로 상기 특성을 만족하는 유리로서 유리의 융점을 저하시키는 효과가 매우 큰 PbO를 다량으로 함유하는 납붕산계 유리(예를 들면 특허문헌 1 참조)가 널리 사용되어 왔다.
그런데, 최근 납붕산계 유리에 함유되는 PbO에 대하여 환경 상의 문제가 지적되고 있어 납붕산계 유리로부터 PbO를 함유하지 않는 유리로 전환하는 것이 기대되고 있다. 그 때문에, 납붕산계 유리의 대체품으로서 여러 가지 저융점 유리가 개 발되어 있다. 그 중에서도, 특허문헌 2 등에 기재되어 있는 비스무트계 유리(Bi2O3-B2O3계 유리라고도 칭해진다)는 열팽창계수 등의 여러 특성에 있어서 납붕산계 유리와 대략 동등한 특성을 갖기 때문에 그 대체 후보로서 기대되고 있지만, 유동성 및 열적 안정성 등의 특성에 있어서 여전히 납붕산계 유리의 특성에 미치지 못하는 것이 실정이다.
또한, 일반적으로 봉착 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 복합체 분말이고, 내화성 필러로서 저팽창 티탄산납 등이 사용되어 왔다. 그러나, 유리의 경우와 마찬가지로 해서 내화성 필러도 PbO를 함유하지 않는 내화성 필러로 치환하는 것이 기대되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는 무납 저융점 유리 분말 50~95체적%와, 인산 텅스텐산 지르코늄 분말 5~50체적%를 함유하는 봉착 재료가 개시되어 있고, 내화성 필러로서 인산 텅스텐산 지르코늄을 사용하는 것이 개시되어 있다.
그런데, 평면 표시 장치인 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라고 칭한다)에 사용되는 봉착 재료는 이하와 같은 열처리 공정을 거친다.
우선, PDP의 배면판 패널의 외주 부근에 비히클 내에 분산된 페이스트상의 봉착 재료를 도포하고, 고온에서 비히클 성분을 열분해 또는 소각해서 1차 소성(글레이즈 공정, 가소성 공정이라고도 칭해진다)을 행한다. 봉착 재료를 균일하게 분산시키는 비히클은 유기 용매나 수지를 함유하고 있다. 비히클에 사용되는 수지는 유리의 연화점 이하의 온도에서 양호하게 열분해되는 니트로셀룰로오스 또는 아크 릴 수지 등이 일반적으로 사용되고 있다. 봉착 재료와 비히클은 3본 롤밀 등의 혼련 장치를 이용하여 균일하게 분산된다. 1차 소성은 봉착 재료에 사용하는 수지가 완전하게 열분해되는 온도 조건에서 행하여지고, 만일 수지의 열분해가 불완전하면 그 후에 공급시키는 2차 소성(봉착 공정, 시일 공정이라고도 칭해진다)에서 봉착 재료 내에 수지의 잔사가 잔존하고, 그 결과 봉착 재료에 실투 또는 기포 등의 PDP의 기밀성을 확보하는데 치명적인 결함을 초래할 수 있게 된다.
다음에, 봉착 재료의 2차 소성이 행하여지고, PDP의 전면판 패널과 배면판 패널을 봉착시킨다. 마지막에 배기관을 통해서 PDP 내부를 진공 배기시킨 후에 희가스를 필요량 주입해서 배기관을 밀봉시킨다. 이렇게 하여 PDP는 제작된다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 소63-315536호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2003-095697호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 2005-35840호 공보
특허문헌 2에는 전자 부품의 봉착, 피복 등의 용도로 사용할 수 있는 비스무트계 유리 조성물이 예시되어 있다. 그러나, 이 비스무트계 유리 조성물은 PbO를 함유하는 유리와 비교해서 연화점이 높고, 유리의 유동성이 부족하다. 또한, 이 비스무트계 유리 조성물은 유리의 열적 안정성이 부족하고, 복수회의 열처리 공정을 거치는 용도에 적용할 수 없다.
유리의 연화점을 낮게 하기 위해서는 주요 성분인 Bi2O3의 함유량을 많게 할 필요가 있지만, Bi2O3의 함유량을 많게 하면 Bi2O3를 구성 성분으로 하는 결정이 소성시에 석출되기 쉬워 유동성이 손상되기 쉽다. 그 때문에 Bi2O3의 함유량을 많게 하는 것만으로는 유동성을 향상시키기 어렵다. 한편, Bi2O3의 함유량을 적게 하면 열적 안정성이 향상되지만 연화점이 상승하기 때문에 유리의 유동성이 손상된다. 따라서, 비스무트계 유리에 있어서, 유리의 열적 안정성과 유동성을 양립시키는 것이 곤란했다.
또한, 비스무트계 유리에 첨가해서 사용되는 내화성 필러에도 하기와 같은 기술적 과제가 있다.
내화성 필러의 제조 방법으로서 여러 가지 방법이 있지만, 예를 들면 결정화 유리법이라고 불리는 방법이 알려져 있고, 이 결정화 유리법은 우선 원하는 화학 조성을 갖도록 조합된 유리 원료를 용융하고, 성형, 분쇄하여서 결정화 유리 분말을 제작한 후에 이들을 소성하여 결정화시키는 방법이다. 그러나, 이러한 방법에서는 결정성 유리 분말의 소성 공정에서 이들이 서로 용착되어 강하게 소결되고, 단단한 결정물의 덩어리가 되어버리기 때문에 이것을 재분쇄할 필요가 있고, 재분쇄 공정을 거치면 입경이 0.5㎛ 이하의 미분이 불가피하게 발생한다. 이러한 미분이 봉착 재료 중에 존재하면 내화성 필러의 비표면적이 증대되고, 그 결과 유리와의 반응 면적이 커져 내화성 필러가 유리에 용해되기 쉬워진다. 내화성 필러가 유리에 용해되면 봉착 재료를 소성할 때에 미분이 결정핵으로서 작용하여 유리의 열적 안정성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 내화성 필러는 원료 분말을 습식혼합한 후에 소정 조건으로 소성하고, 인산 텅스텐산 지르코늄 소결체를 얻은 후에 분쇄함으로써 제작되어 있다. 이 내화성 필러는 볼밀에 의해 분쇄되어 있기 때문에 내화성 필러 중에 입경이 0.5㎛ 이하의 미분이 불가피하게 존재하고 있고, 이것과 비스무트계 유리를 혼합시키면 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성이 손상된다.
또한, PDP의 제조 공정에 있어서, 형광체 재료와 봉착 재료의 1차 소성은 작업의 효율화를 위하여 동시에 행하여지는 경우가 있다. 일반적으로, 양 재료의 1차 소성 온도를 비교하면 형광체 재료의 소성 온도쪽이 높아 480~500℃ 정도이다. 그 때문에 봉착 재료의 열적 안정성이 낮은 경우, 이 온도역(480~500℃ 정도)에서 실투가 생기고, 그 후의 2차 소성(450~500℃)에서의 유동성이 손상되어서 기밀 봉착할 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은 비스무트계 유리와 내화성 필러를 함유하는 비스무트계 봉착 재료에 있어서, 열적 안정성이 양호한 비스무트계 봉착 재료를 제공하는 것, 구체적으로는 PDP의 제조 공정에 있어서, 500℃ 정도에서 1차 소성해도 유리에 결정이 석출되는 일이 없고, 450~500℃의 2차 소성에서 양호하게 기밀 봉착할 수 있는 비스무트계 봉착 재료를 제공하는 것이다.
발명자는 예의 노력의 결과, 비스무트계 유리와 내화성 필러를 함유하는 비스무트계 봉착 재료에 있어서, 내화성 필러가 조성으로서 하기 산화물 환산의 중량% 표시로 SiO2 30~100%, Al2O3 0~45%, ZnO 0~35%, ZrO2 0~20%, TiO2 0~20%, Li2O 0~10%, MgO 0~25%를 함유시킴과 아울러, 내화성 필러 중에 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 비율을 15~70%로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「입자 지름」, 「입자의 비율」은 레이저 회절산란법을 사용한 측정 장치로 산출한 값이고, 적산 입도 분포의 데이터로부터 산출한 값을 가리킨다. 또한, 내화성 필러에는 세라믹 등의 결정물, 유리 등의 비정질 쌍방이 포함된다. 내화성 필러가 결정물인 경우, 결정물의 구성 성분(결정 조성)이 중량% 환산으로 상기 범위 내이면 본 발명에 따른 내화성 필러라고 판단한다. 또한, 내화성 필러의 구성 성분은 명시되어 있지 않은 성분의 함유를 배제하는 것은 아니고, 명시되어 있지 않은 성분은 ZrO2, TiO2, Li2O, MgO와 마찬가지로 임의 성분이다.
발명자는 예의 노력의 결과, 내화성 필러의 조성을 상기 조성 범위에 한정하면 비스무트계 봉착 재료를 소성할 때에 내화성 필러의 일부가 비스무트계 유리에 용출되고, 이 용출된 성분이 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 향상시키는 것을 발견했다. 즉, 상기 조성 범위의 내화성 필러는 비스무트계 유리와 친화력이 매우 양호하여 비스무트계 봉착 재료의 소성시에 내화성 필러 중의 미분이 유리 중에 용출되어도 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 손상시키는 일이 없음과 아울러, 내화성 필러 중에 존재하는 미분을 적극적으로 비스무트계 유리에 용해시킴으로써 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
내화성 필러 중, 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 비율을 15~70%로 규제하면 비스무트계 봉착 재료의 소성시에 내화성 필러의 용출량을 적절한 값으로 규제할 수 있다. 내화성 필러의 용출량을 적절한 값으로 설정하면 비스무트계 유리의 열적 안정성을 확실하게 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상기와 같이 납붕산계 유리와 비교해서 열적 안정성이 부족한 비스무트계 유리를 납붕산계 유리와 동등 이상의 열적 안정성까지 향상시킬 수 있다. 특히, PDP의 제조 공정에 있어서, 500℃ 정도에서 1차 소성해도 결정이 석출되는 일이 없고, 450~500℃의 2차 소성에서 양호하게 기밀 봉착할 수 있는 비스무트계 봉착 재료를 얻을 수 있다. 즉, 비스무트계 유리의 주요성분인 Bi2O3의 함유량을 많게 해도 Bi2O3를 구성 성분으로 하는 결정이 소성시에 석출되는 일이 없어, Bi2O3의 함유량을 많게 하는 것에 의한 메리트, 구체적으로는 비스무트계 봉착 재료의 유동성을 향상시키는 효과를 적확하게 누릴 수 있다.
또한, 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 비율을 15~70%로 규제하면 미분이 많은 것에 기인하는 유동성의 저하를 초래하는 일도 없다. 따라서, 비스무트계 봉착 재료가 본래 갖는 저온 봉착성을 손상시키는 일 없이 적확하게 향수할 수 있다. 그 결과, PDP의 제조 공정에 있어서, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 450~500℃의 2차 소성에서 비스무트계 봉착 재료가 유동성을 손상시키지 않고, 전면판 유리와 배면판 유리를 양호하게 봉착시킬 수 있다.
제 2에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 내화성 필러의 비표면적이 0.5~4.0㎡/g인 것으로 특징지어진다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「비표면적」은 BET 비표면적 측정 장치로 측정한 값을 가리킨다.
제 3에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 내화성 필러가 코디어라이트를 주결정으로 하는 결정물인 것으로 특징지어진다.
제 4에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 체적% 표시로 비스무트계 유리 40~95%, 내화성 필러 5~60%를 함유하는 것으로 특징지어진다.
제 5에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 비스무트계 유리가 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰% 표시로 Bi2O3 30~60%, B2O3 10~40%, ZnO 10~50%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~15%, CuO 0~10%, Fe2O3 0~5%, SiO2+Al2O3 0~15%, WO3 0~5%, Sb2O3 0~5%, In2O3+Ga2O3 0~5%를 함유하는 것으로 특징지어진다.
제 6에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것으로 특징지어진다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 PbO의 함유량이 1000ppm 이하인 경우를 가리킨다.
제 7에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 비스무트계 유리의 결정화 온도를 T1(℃)로 하고, 비스무트계 봉착 재료의 결정화 온도를 T2(℃)로 했을 때에 T2-T1≥5℃의 관계를 만족시키는 것으로 특징지어진다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「결정화 온도」란, 시차열분석(DTA) 장치에서 결정 석출에 의한 발열 피크가 검출되는 온도를 가리킨다. 또한, 시차열분석은 실온에서부터 10℃/분으로 승온을 행하고, 분위기는 공기 분위기로 한다. 또한, T1과 T2의 측정에 사용하는 비스무트계 유리는 당연히 같은 것을 사용한다.
제 8에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 비스무트계 유리와 내화성 필러를 함유하는 비스무트계 봉착 재료로서, 내화성 필러는 조성으로서 하기 산화물 환산의 중량% 표시로 SiO2 30~100%, Al2O3 0~45%, ZnO 0~35%, ZrO2 0~20%, TiO2 0~20%, Li2O 0~10%, MgO 0~25%를 함유하고, 또한 내화성 필러의 10% 입자 지름(D10)이 0.3~5.5㎛인 것으로 특징지어진다. 여기에서, 「10% 입자 지름(D10)」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 적산 입자량이 10%가 되는 입자 지름이다.
제 9에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 비스무트계 유리와 내화성 필러를 함유하는 비스무트계 봉착 재료로서, 내화성 필러는 조성으로서 하기 산화물 환산의 중량% 표시로 SiO2 30~100%, Al2O3 0~45%, ZnO 0~35%, ZrO2 0~20%, TiO2 0~20%, Li2O 0~10%, MgO 0~25%를 함유하고, 또한 내화성 필러의 90% 입자 지름(D90)이 8~45㎛인 것으로 특징지어진다. 여기에서, 「90% 입자 지름(D90)」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 적산 입자량이 90%가 되는 입자 지름이다.
제 10에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 전자 부품 또는 평면 표시 장치의 봉착에 사용하는 것으로 특징지어진다.
제 11에, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 PDP의 봉착에 사용하는 것으로 특징지어진다.
제 12에, 본 발명의 비스무트계 페이스트 재료는 상기 비스무트계 봉착 재료와, 용제와, 수지를 함유하는 것으로 특징지어진다.
본 발명의 비스무트계 봉착 재료에 있어서, 내화성 필러의 조성을 상기와 같이 한정한 이유를 하기에 나타낸다.
SiO2는 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 상승시키는 성분임과 아울러 내화성 필러의 열팽창계수를 저하시키는 성분이고, 그 함유량은 30~100중량%, 바람직하게는 35~85중량%, 보다 바람직하게는 40~70중량%이다. SiO2의 함유량이 30중량%보다 적으면 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 상승시키는 효과가 부족해진다. 또한, SiO2는 단독으로 내화성 필러로서 사용할 수도 있다.
Al2O3는 내화성 필러의 열팽창계수를 저하시키는 성분이고, 그 함유량은 0~45중량%, 바람직하게는 10~40중량%이다. Al2O3의 함유량이 45중량%보다 많으면 봉착 공정에서 유리에 결정이 석출되기 쉬워진다.
ZnO는 봉착 공정에서 내화성 필러의 용출을 촉진시키기 위한 성분이고, 그 함유량은 0~35중량%, 바람직하게는 0~30중량%이다. ZnO의 함유량이 35중량%보다 많으면 봉착 공정에서 유리에 결정이 석출되기 쉬워진다.
ZrO2는 내화성 필러의 열팽창계수를 저하시키기 위한 성분이고, 그 함유량은 0~20중량%이다. ZrO2의 함유량이 20중량%보다 많으면 봉착 공정에서 유리에 결정이 석출되기 쉬워진다.
TiO2는 내화성 필러의 열팽창계수를 저하시키기 위한 성분이고, 그 함유량은 0~20중량%이다. TiO2의 함유량이 20중량%보다 많으면 봉착 공정에서 유리에 결정이 석출되기 쉬워진다.
Li2O는 봉착 공정에서 내화성 필러의 용출을 촉진시키기 위한 성분이고, 그 함유량은 0~10중량%이다. Li2O의 함유량이 10중량%보다 많으면 유리에 결정이 석출되기 쉬워진다.
MgO는 봉착 공정 후에 있어서의 내화성 필러의 용출을 촉진시키기 위한 성분이고, 그 함유량은 0~25중량%, 바람직하게는 0~20중량%, 보다 바람직하게는 10~20중량%이다. MgO의 함유량이 25중량%보다 많으면 봉착 공정에서 유리에 결정이 석출되기 쉬워진다.
또한, 그 밖의 성분이어도 내화성 필러의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 5중량%까지 첨가할 수 있다.
본 발명의 비스무트계 봉착 재료에 있어서, 내화성 필러는 상기 조성 범위 내이면 유리 및 결정물 모두 사용할 수 있지만, 결정물의 내화성 필러는 열팽창계수가 낮고, 비스무트계 봉착 재료의 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 내화성 필러로서 유리를 사용하면 내화성 필러의 용출량을 많게 할 수 있어서, 결과적으로 봉착 공정 후의 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 향상시키는 효과가 커진다.
본 발명에 따른 내화성 필러는 코디어라이트, β-석영 고용체, 아연 페탈라이트, β-유크립타이트, 가나이트 등을 주결정으로 하는 결정물, 석영유리로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이들 내화성 필러는 열팽창계수가 작음과 아울러, 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성 향상 효과가 크기 때문에 적합하다. 특히, 코디어라이트를 주결정으로 하는 결정물은 비스무트계 유리와 친화력이 양호하기 때문에 봉착 공정에서 내화성 필러가 유리에 용해되는 양이 많고, 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 향상시키는 효과가 클 뿐만 아니라, 봉착 공정에서 Bi2O3를 구성 성분으로 하는 결정이 석출되는 일이 없기 때문에 적합하다. 또한, 유리의 기계적 강도 등을 상승시킬 목적으로 상기 조성을 갖는 내화성 필러 이외의 내화성 필러(예를 들면 산화 주석, 지르코니아, 알루미나 등)를 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당하게 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 내화성 필러에 있어서, 레이저 회절산란법으로 측정했을 때의 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 비율은 15~70%, 바람직하게는 15~60%, 보다 바람직하게는 20~60%, 더욱 바람직하게는 25~50%이다. 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 비율이 15%보다 적으면 비스무트계 봉착 재료를 소성했을 때에 내화성 필러의 용해량이 적어지고, 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 향상시키는 효과가 얻어지기 어려워진다. 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 비율이 70%보다 크면 봉착 공정에서 내화성 필러의 용해가 지나치게 많아져서 비스무트계 봉착 재료의 유동성이 부족해지고, 특히 PDP의 제조 공정에 있어서, 450~500℃의 2차 소성에서 비스무트계 봉착 재료가 양호하게 연화 유동되기 어려워져서 전면판 패널과 배면판 패널을 저온에서 봉착하기 어려워진다.
본 발명에 따른 내화성 필러에 있어서, 10% 입자 지름(D10)은 0.3~5.5㎛, 바람직하게는 0.5~4.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0~3.5㎛이다. 10% 입자 지름(D10)이 0.3㎛ 미만이면, 봉착 공정에서 내화성 필러의 용해가 지나치게 많아져 비스무트계 봉착 재료의 유동성이 부족해지고, 특히 PDP의 제조 공정에 있어서, 450~500℃의 2차 소성에서 비스무트계 봉착 재료가 양호하게 연화 유동되기 어려워져 전면판 패널과 배면판 패널을 저온에서 봉착시키기 어려워진다. 또한, 내화성 필러의 분쇄에 장시간을 요하여 내화성 필러의 생산 효율이 저하된다. 한편, 10% 입자 지름(D10)이 5.5㎛보다 크면 내화성 필러의 용해량이 적어지고, 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 향상시키는 효과가 얻어지기 어려워지고, 또한 봉착 공정 후의 봉착층에 마이크로 크랙이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 따른 내화성 필러에 있어서, 90% 입자 지름(D90)은 8~45㎛, 바람직하게는 10~32㎛, 보다 바람직하게는 15~30㎛이다. 90% 입자 지름(D90)이 8㎛ 미만이면 봉착 공정에서 내화성 필러의 용해가 지나치게 많아져 비스무트계 봉착 재료의 유동성이 부족해지고, 특히 PDP의 제조 공정에 있어서, 450~500℃의 2차 소성에서 비스무트계 봉착 재료가 양호하게 연화 유동하기 어려워져 전면판 패널과 배면판 패널을 저온에서 봉착시키기 어려워진다. 또한, 내화성 필러의 분급 효율이 저하된다. 한편, 90% 입자 지름(D90)이 45㎛보다 크면 봉착 공정 후의 봉착층에 마이크로 크랙이 발생하기 쉬워진다.
비스무트계 봉착 재료의 소성시에 내화성 필러의 비표면적이 클수록 유리와 접하는 면적이 커지고, 내화성 필러가 유리에 용해되는 양이 많아진다. 본 발명에 따른 내화성 필러에 있어서, BET 비표면적 측정 장치로 측정했을 때의 비표면적값은 0.5~4.0㎡/g이 바람직하고, 0.5~3.5㎡/g이 보다 바람직하며, 0.6~2.3㎡/g이 더욱 바람직하다. 내화성 필러의 비표면적값이 4.0㎡/g보다 크면 비스무트계 봉착 재료의 소성시에 내화성 필러가 유리에 용해되는 양이 지나치게 많아져 비스무트계 봉착 재료의 유동성이 저해될 우려가 있다. 내화성 필러의 비표면적값이 0.5㎡/g 보다 작으면 비스무트계 봉착 재료의 소성시에 내화성 필러가 유리에 용해되는 양이 적어지고, 그 결과 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 향상시키는 효과가 얻어지기 어려워진다.
비스무트계 유리와 열팽창계수에 적합하지 않은 재료, 예를 들면 고왜점 유리(85×10-7/℃), 소다 판유리(90×10-7/℃) 등의 봉착을 행하는 경우에 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 혼합해서 복합 재료로 하고, 이것을 봉착 재료로 할 필요가 있다. 봉착 재료의 열팽창계수는 피봉착물에 대하여 10~30×10-7/℃ 정도 낮게 설계하는 것이 중요하다. 이것은 봉착 후의 봉착층에 가해지는 변형을 컴프레션(압축)측으로 해서 봉착층의 파괴를 막기 위해서이다. 또한, 열팽창계수의 조정 이외에도, 예를 들면 기계적 강도의 향상을 위하여 내화성 필러 분말을 첨가할 수도 있다.
내화성 필러 분말을 혼합하는 경우에 그 혼합 비율은 비스무트계 유리 분말 이 40~95체적%, 내화성 필러 분말 5~60체적%인 것이 바람직하고, 비스무트계 유리 분말이 40~90체적%, 내화성 필러 분말 10~60체적%인 것이 더욱 바람직하다. 양자의 비율을 이렇게 규정한 이유는 내화성 필러 분말이 5체적%보다 적으면 내화성 필러를 첨가한 것에 의한 효과가 얻어지기 어렵고, 60체적%보다 많아지면 유동성이 나빠져 기밀 봉착 등을 할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.
또한, 내화성 필러 분말을 알루미나, 산화아연, 지르콘, 티타니아, 지르코니아 등의 미분말에 의해 피복하면 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말 사이에서의 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 내화성 필러 분말을 알루미나, 산화아연, 지르콘, 티타니아, 지르코니아 등의 미분말에 의해 피복하면 내화성 필러 분말의 용출량을 조절할 수 있다.
본 발명의 비스무트계 봉착 재료에 있어서, 비스무트계 유리의 유리 조성을 상기와 같이 한정한 이유를 하기에 나타낸다.
Bi2O3는 연화점을 저하시키기 위한 주요 성분이다. 그 함유량은 30~60몰%, 바람직하게는 35~55몰%, 보다 바람직하게는 35~50몰%, 더욱 바람직하게는 35~45몰%이다. Bi2O3의 함유량이 30몰%보다 적으면 유리의 연화점이 지나치게 높아져 500℃ 이하의 저온에서 봉착하기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 60몰%보다 많으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 소성시에 유리가 실투되기 쉬워진다.
B2O3는 비스무트계 유리의 유리 네트워크를 형성하는 성분이고, 필수 성분이다. 그 함유량은 10~40몰%, 바람직하게는 12~35몰%, 보다 바람직하게는 15~30몰%, 더욱 바람직하게는 15~25몰%이다. B2O3의 함유량이 10몰%보다 적으면 유리가 열적으로 불안정해지고, 용융시 또는 소성시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 40몰%보다 많으면 유리의 점성이 지나치게 높아져 50℃ 이하의 저온에서 봉착하는 것이 곤란해진다.
ZnO는 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하는 효과가 있는 성분이다. 그 함유량은 10~50몰%, 바람직하게는 12~45몰%, 보다 바람직하게는 15~40몰%, 더욱 바람직하게는 20~35몰%이다. ZnO의 함유량이 10몰%보다 적으면 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하는 효과가 얻어지기 어려워진다. ZnO의 함유량이 50몰%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 결여되어 반대로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투되기 쉬워진다.
BaO, SrO, MgO, CaO는 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하는 효과가 있다. 이들 성분은 합량으로 15몰%까지 함유시킬 수 있다. 이들 성분의 합량이 15몰%보다 많아지면 유리의 연화점이 지나치게 높아져 500℃ 이하의 저온에서 봉착하는 것이 곤란해진다.
BaO의 함유량은 1~10몰%가 바람직하고, 2~6몰%가 보다 바람직하다. BaO의 함유량이 1몰%보다 적으면 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하는 효과가 얻어지기 어려워진다. ZnO의 함유량이 10몰%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 결여되어 반대로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투되기 쉬워진다.
SrO, MgO, CaO의 각각의 함유량은 0~5몰%가 바람직하고, 0~2몰%가 보다 바람직하다. 각 성분의 함유량이 5몰%보다 많으면 유리가 실투나 분상되기 쉬워진다.
CuO는 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하는 효과가 있고, 10몰%까지 첨가할 수 있다. CuO의 함유량이 10몰%보다 많으면 유리가 실투되기 쉬워지고, 유리의 유동성이 손상되기 쉬워진다.
Fe2O3는 유리의 용융시 또는 소성시의 실투를 억제하는 효과가 있고, 그 함유량은 0~5몰%가 바람직하며, 0.1~2몰%가 보다 바람직하다. Fe2O3의 함유량이 5몰%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 결여되어 반대로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투되기 쉬워진다.
SiO2, Al2O3는 유리의 내후성을 향상시키는 성분이다. 그 함유량은 합량으로 0~15몰%가 바람직하고, 0~10몰%가 보다 바람직하다. 이들 성분의 합량이 15몰%보다 많으면 유리의 연화점이 지나치게 높아져서 500℃ 이하의 저온에서 봉착하는 것이 곤란해진다. 특히, SiO2의 함유량은 0~10몰%가 바람직하고, 0~5몰%가 보다 바람직하다. Al2O3의 함유량은 0~5몰%가 바람직하고, 0~2몰%가 보다 바람직하다.
WO3는 유리의 실투를 억제하기 위한 성분이고, 그 함유량은 0~5몰%가 바람직하며, 0~2몰%가 보다 바람직하다. 비스무트계 유리에 있어서, 유리의 연화점을 저하시키기 위해서는 Bi2O3의 함유량을 많게 할 필요가 있지만, Bi2O3의 함유량이 많아지면 소성 중에 유리로부터 결정이 석출되어 유리의 유동성이 저해된다. 특히, Bi2O3의 함유량이 40몰% 이상인 경우에 그 경향이 현저해진다. 그러나, 비스무트계 유리에 있어서, WO3를 적당하게 첨가하면 Bi2O3의 함유량이 40몰% 이상이어도 유리의 열적 안정성이 저하되기 어려워진다. 다만, WO3의 함유량이 5몰%보다 많아지면 유리 조성 내의 밸런스가 결여되어 반대로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투되기 쉬워진다.
Sb2O3는 유리의 실투를 억제하기 위한 성분이고, 그 함유량은 0~5몰%가 바람직하며, 0~2몰%가 보다 바람직하다. Sb2O3는 비스무트계 유리의 네트워크 구조를 안정화시키는 효과가 있고, 비스무트계 유리에 Sb2O3를 적당하게 첨가함으로써 Bi2O3의 함유량이 40몰% 이상이어도 유리의 열적 안정성이 저하되기 어려워진다. 다만, Sb2O3의 함유량이 5몰%보다 많아지면 유리 조성 내의 밸런스가 결여되어 반대로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투되기 쉬워진다.
In2O3, Ga2O3는 필수 성분은 아니지만, 유리의 실투를 억제하기 위한 성분이고, 그 함유량은 합량으로 0~5몰%가 바람직하고, 0.1~3몰%가 보다 바람직하다. In2O3, Ga2O3는 비스무트계 유리의 네트워크 구조를 안정화시키는 효과가 있고, 비스무트계 유리에 In2O3, Ga2O3를 적당하게 첨가함으로써 Bi2O3의 함유량이 40몰% 이상이어도 유리의 열적 안정성이 저하되기 어려워진다. 다만, In2O3, Ga2O3의 함유량이 5몰%보다 많아지면 유리 조성 내의 밸런스가 결여되어 반대로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투되기 쉬워진다. 또한, In2O3의 함유량은 0~5몰%가 보다 바람직하고, Ga2O3의 함유량은 0~2몰%가 보다 바람직하다.
Li, Na, K 및 Cs의 산화물은 유리의 연화점을 낮게 하는 성분이지만, 용융시에 유리의 실투를 촉진시키는 작용을 갖기 때문에 합량으로 2몰% 이하인 것이 바람직하다.
P2O5는 용융시의 실투를 억제하는 성분이지만, 첨가량이 1몰%보다 많으면 용융시에 유리가 분상되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
MoO3, La2O3, Y2O5, CeO2 및 Gd2O3는 용융시에 유리의 분상을 억제하는 성분이지만 이들 합량이 3몰%보다 많으면 유리의 연화점이 높아지고, 500℃ 이하의 온도에서 소성하기 어려워진다.
또한, 그 밖의 성분이어도 유리의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 5몰%까지 첨가할 수 있다.
이상의 유리 조성을 갖는 비스무트계 유리는 500℃ 이하의 온도에서 양호한 유동성을 나타내는 비결정성(비정질)의 유리이고, 30~300℃에 있어서의 열팽창계수가 약 100~120×10-7/℃이다.
본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 PbO를 함유하는 형태를 배제하는 것은 아니지만, 상술한 바와 같이, 환경 상의 이유에서 PbO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리에 PbO를 함유시키면 유리 중에 존재하는 Pb2 +가 확산 되어서 전기절연성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 비스무트계 유리의 결정화 온도를 T1(℃)로 하고, 비스무트계 봉착 재료의 결정화 온도를 T2(℃)로 했을 때에 T2-T1≥5℃의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, T2-T1≥7℃의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, T2-T1≥10℃의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. T2-T1<5℃이면 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성을 향상시키는 효과가 얻기 어려워져, 예를 들면 500℃ 30분으로 소성했을 때에 유리가 실투되기 쉬워진다.
본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 전자 부품 또는 평면 표시 장치의 봉착에 사용하는 것이 바람직하다. 전자 부품은 고온에서 특성이 열화되는 부재를 사용하는 경우가 있다. 그 경우, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 저온에서 봉착할 수 있기 때문에 내열성이 부족한 부재의 특성을 열화시키는 일이 없어 적합하다. 또한, 전자 부품의 봉착을 고온에서 행했다고 하여도 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 열적 안정성이 뛰어나기 때문에 봉착 공정에서 유리의 실투를 억지할 수 있다. 평면 표시 장치는 가능한 한 저온에서 봉착할 수 있으면 그만큼 제조 효율이 향상됨과 아울러, 형광체 등의 다른 부재의 변질을 방지할 수 있다. 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 저온에서 봉착할 수 있기 때문에 평면 표시 장치에 적합하다. 또한, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 평면 표시 장치의 봉착을 고온에서 행했다고 하여도 열적 안정성이 뛰어나기 때문에 봉착 공정에서 유리의 실투를 방지할 수 있다.
본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 PDP의 봉착에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 PDP의 제조 공정에 있어서, 500℃ 정도에서 1차 소성하여도 결정이 석출되는 일이 없고, 450~500℃의 2차 소성에서 양호하게 기밀 봉착할 수 있기 때문에 PDP의 제조 효율의 향상, 특성 향상에 기여할 수 있다.
비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 혼합한 봉착 재료는 분말인 상태로 봉착 재료로서 사용해도 좋지만, 봉착 재료와 비히클을 균일하게 혼련해서 페이스트로서 사용하면 취급하기 쉽다. 비히클은 주로 유기 용매와 수지로 이루어지고, 수지는 페이스트의 점성을 조정할 목적으로 첨가된다. 또한, 필요에 따라서 계면활성제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 제작된 페이스트는 디스펜서나 스크린 인쇄기 등의 도포기를 이용하여 도포된다.
유기 용매로서는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-터피네올, 고급 알코올, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트랄린, 부틸칼비톨아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 물, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 특히, α-터피네올은 고점성이고, 수지 등의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
수지로서는 아크릴 수지, 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로 셀루로오스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴 수지, 니트로셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.
실시예 1
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
표 1~3에 기재된 각 시료(A~O)는 다음과 같이 해서 조제했다.
우선, 표 1~3에 나타낸 유리 조성으로 되도록 각종 산화물, 탄산염 등의 원료를 조합한 유리 배치를 준비하고, 이것을 백금 도가니에 넣어서 900~1000℃에서 1~2시간 용융했다. 다음에, 용융 유리의 일부를 압봉식 열팽창 측정(TMA) 장치용 샘플로서 스테인레스제의 금형에 흘려보내고, 그 밖의 용융 유리는 수냉 롤러에 의해 박편 형상으로 성형했다. 또한, 열팽창계수 측정용 샘플은 성형 후에 소정의 서냉 처리(어닐)를 행했다. 마지막으로, 박편 형상의 유리를 볼밀로 분쇄 후에 체눈 75㎛의 체를 통과시켜서 평균 입경 약 10㎛의 각 시료를 얻었다.
이상의 시료를 이용하여 열팽창계수, 유리전이점, 연화점 및 실투 상태를 평가했다. 그 결과를 표 1~3에 나타낸다.
Figure 112008055154664-PCT00001
Figure 112008055154664-PCT00002
Figure 112008055154664-PCT00003
연화점은 분말 시료를 이용하여 시차열 분석(DTA) 장치에 의해 구했다.
유리전이점 및 열팽창계수는 TMA 장치에 의해 구했다. 열팽창계수는 30~300℃의 온도 범위에서 측정했다.
표 1~3의 시료(A~O)는 분말 가압 성형체를 소성로에서 500℃ 30분 유지시킨 후에 광학현미경(배율 100배)을 이용하여 시료의 표면 결정을 육안으로 관찰함으로써 실투 상태를 평가했다. 실투가 확인되지 않았던 것을 「○」, 실투가 확인된 것을 「×」로 했다. 또한, 승강온 속도는 10℃/분으로 했다.
표 1~3의 시료(A~M)는 유리전이점이 335~375℃, 연화점이 392~442℃이고, 저융점 특성을 갖고 있었다. 또한 시료(A~M)는 열팽창계수가 103~119×10-7/℃이었다. 또한, 시료(A~M)는 실투 상태의 평가가 양호하고, 양호한 열적 안정성을 구비하고 있었다.
표 3의 시료(N)는 유리전이점이 389℃, 연화점이 480℃이고, 실시예의 유리 시료와 비교하여 고융점이었다. 표 3의 시료(O)는 실투 상태의 평가가 불량하고, 열적 안정성이 부족했다.
표 1~3의 유리 분말 시료(A~M)와 표 중 소정의 내화성 필러 분말을 혼합하여 표 4~6에 나타내는 비스무트계 봉착 재료를 얻었다. 표 4, 5의 시료(No.1~10)는 실시예를 나타내고, 표 6의 시료(No.11~15)는 비교예를 나타내고 있다. 시료(No.1~15)에 대해서 열팽창계수, 연화점, 유동 지름 및 열적 안정성을 평가했다. 또한, 열팽창계수, 연화점은 상기 유리 시료의 경우와 같은 방법으로 측정했다.
Figure 112008055154664-PCT00004
Figure 112008055154664-PCT00005
Figure 112008055154664-PCT00006
표 4~6에 나타낸 비스무트계 봉착 재료에 사용한 내화성 필러 분말은 이하와 같이 제작했다. 윌레마이트는 아연화, 순규분, 산화 알루미늄을 중량%로 ZnO 70%, SiO2 25%, Al2O3 5%의 조성이 되도록 조합하고, 혼합 후에 1440℃에서 15시간 소성하고, 이어서 이 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. 코디어라이트는 산화마그네슘, 산화알루미늄, 순규분을 2MgO·2Al2O3·5SiO2의 비율이 되도록 조합하고, 혼합 후에 1400℃에서 10시간 소성하고, 이어서 이 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. β-유크립타이트는 SiO2 74.3중량%, Al2O3 21.0중량%, Li2O 1.7중량%가 되도록 배치 성분을 혼합하고, 1650℃에서 3시간 용융했다. 이어서 용융 유리 분쇄 후에 소정의 결정핵을 첨가하고, 1100℃에서 7시간 소성한 후에 얻어진 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. β-석영 고용체는 SiO2 46.5중량%, Al2O3 23.3중량%, ZnO 23.3중량%, ZrO2 6.9중량%가 되도록 배치 성분을 혼합하고, 1550℃에서 3시간 용융했다. 이어서 용융 유리 분쇄 후에 소정의 결정핵을 첨가하고, 900℃에서 2시간 소성한 후에 얻어진 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. 인산 지르코늄은 ZrOC12·8H2O와 인산의 수용액을 소정의 몰비로 혼합 후에 생성 침전물을 1400℃에서 소성한 후에 얻어진 소성물을 분쇄, 분급하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다.
내화성 필러의 입도 분포는 레이저 회절산란법을 사용한 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼제 SALD2000)로 측정했다.
내화성 필러의 비표면적은 BET 비표면적 측정 장치로 측정했다.
유동 지름은 각 시료의 합성 밀도에 상당하는 중량의 분말을 금형에 의해 외경 20㎜의 버튼 형상으로 건식 프레스하고, 이것을 40㎜×40㎜×2.8㎜ 두께의 고왜점 유리 기판 상에 적재하고, 공기 중에서 10℃/분의 속도로 승온시킨 후에 표 5~8에 기재된 소성 조건으로 소성한 뒤에 실온까지 10℃/분으로 강온하여 얻어진 버튼의 직경을 측정함으로써 평가했다. 또한, 합성 밀도란, 유리의 밀도와 내화물 필러의 밀도를 소정의 체적비로 혼합시켜서 산출되는 이론 상의 밀도이다. 또한, 유동 지름이 19㎜ 이상이면 시험한 소성 조건으로 양호하게 봉착할 수 있는 것을 의미한다.
열적 안정성은 비스무트계 유리의 결정화 온도를 T1(℃)로 하고, 비스무트계 봉착 재료의 결정화 온도를 T2(℃)로 했을 때에 ΔT=T2-T1의 값을 나타내고 있다. 또한, 결정화 온도란, 시차열 분석 장치로 결정 석출에 의한 발열 피크가 검출되는 온도를 가리킨다. 또한, 시차열 분석은 실온으로부터 10℃/분으로 승온을 행하고, 분위기는 공기 분위기이다. ΔT>0인 경우, 내화성 필러의 첨가에 의해 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성이 향상된 것을 의미하고 있다. ΔT<0인 경우, 내화성 필러의 첨가에 의해 비스무트계 유리의 열적 안정성이 악화된 것을 의미하고 있다.
표 4, 5의 시료(No.1~10)는 연화점이 402~445℃이고, 500℃ 이하의 온도에서 양호하게 유동하는 정도의 저융점 특성을 갖고 있었다. 또한, 시료(No.1~10)는 열팽창계수가 66.7~72.0×10-7/℃이고, 고왜점 유리 등에 적합한 열팽창계수를 구비하고 있었다. 또한, 시료(No.1~10)는 표 중의 소성 조건에서 유동 지름이 19.5~21.5㎜이고, 500℃ 이하의 온도에서 봉착할 수 있는 정도의 저융점 특성을 구비하고 있었다. 또한, 표 4, 5의 시료(No.1~10)는 ΔT가 7~26℃이고, 내화성 필러의 첨가에 의해 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성이 향상되었다.
표 6의 시료(No.11~15)는 연화점이 391~434이고, 열팽창계수가 67.1~73.3×10-7/℃이며, 표 중 소정의 소성 조건에서 유동 지름이 20.5~21.5㎜이었다. 그러나, 시료(No.11~14)는 내화성 필러의 조성을 소정 범위로 규제하지 않았기 때문에 ΔT가 -13~-6℃이고, 내화성 필러의 첨가에 의해 비스무트계 유리의 열적 안정성이 악화되었다. 시료 No.15는 내화성 필러 중, 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 비율을 소정범위로 규제하지 않았기 때문에 ΔT가 4℃로 작은 값이 되고, 내화성 필러의 첨가에 의해 비스무트계 봉착 재료의 열적 안정성이 그다지 향상되지 않았다.
이상의 설명으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 광범위한 온도 범위에 있어서 양호한 유동성을 얻을 수 있기 때문에, 그 밖의 용도, 즉 복수의 열처리 공정을 거치는 전자 부품 및 평면 표시 장치의 봉착, 피복 등에 적확하게 대처할 수 있을 뿐만 아니라, 고온의 열처리 공정을 거치는 전자 부품 및 평면 표시 장치의 봉착, 피복 등에 적확하게 대처할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비스무트계 봉착 재료는 필드에미션 디스플레이(FED) 등의 평면 표시 장치의 봉착 용도, 음극선관(CRT) 등의 디스플레이의 봉착 용도, 형광 표시관(VFD), PDP 등의 절연 유전체층 형성 용도, PDP의 배리어 리브 용도, 자기헤드―코어끼리 또는 코어와 슬라이더의 봉착 용도, 수정진동자나 IC패키지 등의 전자 부품의 봉착에 적합하다.

Claims (12)

  1. 비스무트계 유리와 내화성 필러를 함유하는 비스무트계 봉착 재료에 있어서: 내화성 필러는 조성으로서 하기 산화물 환산의 중량% 표시로 SiO2 30~100%, Al2O3 0~45%, ZnO 0~35%, ZrO2 0~20%, TiO2 0~20%, Li2O 0~10%, MgO 0~25%를 함유하고, 또한 내화성 필러 중 입자 지름 5㎛ 이하의 입자의 비율이 15~70%인 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내화성 필러의 비표면적이 0.5~4.0㎡/g인 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 내화성 필러가 코디어라이트를 주결정으로 하는 결정물인 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 체적% 표시로 비스무트계 유리 40~95%, 내화성 필러 5~60%를 함유하는 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트계 유리는 유 리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰% 표시로 Bi2O3 30~60%, B2O3 10~40%, ZnO 10~50%, BaO+SrO+MgO+CaO 0~15%, CuO 0~10%, Fe2O3 0~5%, SiO2+Al2O3 0~15%, WO3 0~5%, Sb2O3 0~5%, In2O3+Ga2O3 0~5%를 함유하는 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  7. 비스무트계 유리의 결정화 온도를 T1(℃)으로 하고, 비스무트계 봉착 재료의 결정화 온도를 T2(℃)로 했을 때에 T2-T1≥5℃의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  8. 비스무트계 유리와 내화성 필러를 함유하는 비스무트계 봉착 재료에 있어서: 내화성 필러는 조성으로서 하기 산화물 환산의 중량% 표시로 SiO2 30~100%, Al2O3 0~45%, ZnO 0~35%, ZrO2 0~20%, TiO2 0~20%, Li2O 0~10%, MgO 0~25%를 함유하고, 또한 내화성 필러의 10% 입자 지름(D10)이 0.3~5.5㎛인 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  9. 비스무트계 유리와 내화성 필러를 함유하는 비스무트계 봉착 재료에 있어서: 내화성 필러는 조성으로서 하기 산화물 환산의 중량% 표시로 SiO2 30~100%, Al2O3 0~45%, ZnO 0~35%, ZrO2 0~20%, TiO2 0~20%, Li2O 0~10%, MgO 0~25%를 함유하고, 또한 내화성 필러의 90% 입자 지름(D90)이 8~45㎛인 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 부품 또는 평면 표시 장치의 봉착에 사용하는 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 디스플레이의 봉착에 사용하는 것을 특징으로 하는 비스무트계 봉착 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비스무트계 봉착 재료와, 용제와, 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 비스무트계 페이스트 재료.
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