CN107840575A - 一种低熔点玻璃粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低熔点玻璃粉，按重量比包括以下组分：20～60份Bi₂O₃、10～30份ZnO、25～45份B₂O₃、0.5～2份MgO、2～4.5份Al₂O₃、0.5～2份着色剂以及不超过玻璃粉总重量40％的填料。其中，着色剂为Fe₃O₄、Ni₂O₃、Co₂O₃中的一种或任意两种及三种的混合物，着色剂的引入可以增强玻璃粉的吸光能力,其高效的光热转化率可以在红外加热炉中直接进行封接，且该低熔点玻璃粉不需要添加含有铅、钒、铊以及碲等有害元素的物质。本发明还提供一种制备方法，利用该方法制备出的玻璃粉粒径可达纳米级。

Description

一种低熔点玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明属于封装材料技术领域，涉及一种低熔点玻璃粉，本发明还涉及该低熔点玻璃粉的制备方法。

背景技术

低温封接玻璃是指将玻璃、陶瓷、金属及复合材料等相互封接起来的中间层玻璃，其熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃，被广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、宇航和汽车等众多领域。传统的低温玻璃粉大多含铅、砷等有毒物质，对环境及人类的健康危害较大，因此相关技术人员研发出了一系列不含铅的玻璃粉。

如：熟知的用于粘结电子陶瓷的Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO三元体系的无铅铋酸盐玻璃粉，该无铅铋酸盐玻璃粉包含有65～85(重量)％的氧化铋(Bi₂O₃)以及1～5(重量)％的氧化钒(V₂O₅)。然而，该玻璃粉中仍有钒等有毒元素，且膨胀系数的范围较小，这导致该无铅铋酸盐玻璃粉的应用范围较窄。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种低熔点玻璃粉，包括按如下重量配比组成的组分：20～60份Bi2O3、10～30份ZnO、25～45份B2O3、0.5～2份MgO、2～4.5份Al2O3以及0.5～2份着色剂。通过着色剂的引入能够利用光热转化的方式进行基板封接，从而避免高温封接对半导体器件性能及基板强度造成影响。本发明引入的着色剂增强了玻璃粉的光热转化率，利用光热转化的方式进行基板的封接，玻璃化转变温度低、析晶温度高，可以避免高温封接对半导体器件性能及基板强度造成影响，可用于OLED、太阳能电池等光电半导体器件的封装。

可选的，所述着色剂为Fe₃O₄、Ni₂O₃、Co₂O₃中的一种或两种及以上混合物，通过着色剂的加入，可使该玻璃粉的吸光强度增加。

可选的，所述着色剂还包含碳粉颗粒，所加入的碳粉与Fe₃O₄的质量比为1:10～1:5。碳粉颗粒可保持Fe₃O₄中铁元素价态的稳定性，进而保证着色剂在烧结后的性能稳定。

可选的，所述填料是钛酸铝、堇青石、二氧化锡、锂辉石、锆英石中的一种或两种及以上的混合物。填料热膨胀系数为-53×10-7/℃～20×10-7/℃，所述含量不高于所述玻璃粉总重量的40％。可使玻璃粉在30～300℃时的平均热膨胀系数为65～110×10-7/℃，热膨胀系数的最小值较低，从而可以扩大玻璃粉的应用范围，玻璃粉的封接温度为440～590℃，低于传统玻璃粉的封接温度，从而可以避免因封接温度过高而损害被封接件。通过调节填料的加入量可以调节玻璃粉的热膨胀系数、扩大玻璃粉的热膨胀系数的范围，从而使玻璃粉满足不同的封接要求，进而扩大玻璃粉的使用范围。

可选的，低熔点玻璃粉的粒径在50nm～1000nm。

可选的，低熔点玻璃粉的粒径在150nm～450nm。

本发明还提供一种低熔点玻璃粉的制造方法，包括以下步骤：

S1：分别称取各组分，采用球磨法粉碎成混合物；

S2：将S1中获得的混合料熔炼得到玻璃液；

S3：将S2中获得的玻璃液进行冷却后烘干得到玻璃块料，并加入着色剂；

S4：将S3中获得的玻璃块料，球磨粉碎成初级玻璃粉；

S5：利用冷冻研磨工艺将S4中获得的初级玻璃粉转化为纳米级低熔点玻璃粉。

玻璃块料在冷冻研磨机中进行，设置参数为预冷时间10min，研磨时间1min以及研磨间隔冷却时间2min，研磨频率为15cps。通过该方法制造出的玻璃粉的粒径可达纳米级，使玻璃粉性质出现纳米效应，具有熔点更低，浆料质地更细腻，加热熔融后具有良好的流动性和熔覆效果。该方法获得的玻璃粉粒径小且均匀，使用该玻璃粉制备的玻璃浆料质地细腻，加热熔融后具有很好的流动性和熔覆效果。

S1：对待封接的玻璃进行预处理；

S2：将玻璃粉浆料均匀的涂在基板上；

S3：利用夹具将封装玻璃与基板紧密接触形成待封接体；

S4：将待封接体置于红外加热炉，加热波波长均在近红外区(780nm～1100nm)，峰值为1000nm；

S5：将红外加热炉在50℃预加热5min，200℃/min加热至500℃。

附图说明

图1是具体实施例的玻璃粉成分配比及相应的性能参数；

图2是玻璃粉体在冷冻研磨后的粉粒径图；

图3是玻璃粉加入着色剂前后吸光强度对比图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为实施例1至实施例6的玻璃粉体配方及获得玻璃粉的性能参数。

实施例1

按照单位质量称取20份Bi₂O₃、30份ZnO、45份B₂O₃、0.5份MgO、4.5份Al₂O₃，将他们于1100℃的升降炉中熔炼后冷却球磨成初级玻璃粉，再通过冷冻研磨制备成纳米玻璃粉体，玻璃粉体粒径在150nm～450nm。

实施例2

按照单位质量称取30份Bi₂O₃、30份ZnO、45份B₂O₃、0.5份MgO、3.5份Al₂O₃，将他们于1100℃的升降炉中熔炼后冷却球磨成初级玻璃粉后加入0.5份着色剂和占玻璃粉总质量百分比10％的钛酸铝，其中着色剂为质量比为5:1的Fe₃O₄/碳粉混合物，最后通过冷冻研磨制备成纳米玻璃粉体，玻璃粉体粒径在150nm～450nm。图2为玻璃粉体在冷冻研磨后的粉粒径图。图3为实施例1与实施例2的吸光强度对比图，曲线A对应实施例1，曲线B对应实施例2，在加入着色剂后，对光的吸收能力大大改善。

实施例3

按照单位质量称取40份Bi₂O₃、20份ZnO、35份B₂O₃、1份MgO、3份Al₂O₃，将他们于1100℃的升降炉中熔炼后冷却球磨成初级玻璃粉后加入0.5份着色剂和占玻璃粉总质量百分比20％的钛酸铝，其中着色剂为质量比为8:1的Fe₃O₄/碳粉混合物，最后通过冷冻研磨制备成纳米玻璃粉体，玻璃粉体粒径在50nm～150nm。

实施例4

按照单位质量称取50份Bi₂O₃、10份ZnO、35份B₂O₃、1.5份MgO、2.5份Al₂O₃，将他们于1100℃的升降炉中熔炼后冷却球磨成初级玻璃粉后加入1份着色剂和占玻璃粉总质量百分比20％的堇青石，其中着色剂为质量比为10:1的Fe₃O₄/碳粉混合物，最后通过冷冻研磨制备成纳米玻璃粉体，玻璃粉体粒径在350nm～750nm。

实施例5

按照单位质量称取60份Bi₂O₃、10份ZnO、25份B₂O₃、2份MgO、2份Al₂O₃，将他们于1100℃的升降炉中熔炼后冷却球磨成初级玻璃粉后加入2份着色剂和占玻璃粉总质量百分比30％的堇青石，其中着色剂为质量比为10:1的Fe₃O₄/碳粉混合物，最后通过冷冻研磨制备成纳米玻璃粉体，玻璃粉体粒径在750nm～1000nm。

实施例6

按照单位质量称取60份Bi₂O₃、10份ZnO、25份B₂O₃、2份MgO、2份Al₂O₃，将他们于1100℃的升降炉中熔炼后冷却球磨成初级玻璃粉后加入2份着色剂和占玻璃粉总质量百分比40％的堇青石，其中着色剂为Fe₃O₄，最后通过冷冻研磨制备成纳米玻璃粉体，玻璃粉体粒径在100nm～500nm。

实施例7

按照单位质量称取60份Bi₂O₃、10份ZnO、25份B₂O₃、2份MgO、2份Al₂O₃，将他们于1100℃的升降炉中熔炼后冷却球磨成初级玻璃粉后加入2份着色剂和占玻璃粉总质量百分比40％的堇青石，其中着色剂为质量比为1:1的Ni₂O₃/Co₂O₃混合物，最后通过冷冻研磨制备成纳米玻璃粉体，玻璃粉体粒径在150nm～450nm。

实施例8

按照单位质量称取60份Bi₂O₃、10份ZnO、25份B₂O₃、2份MgO、2份Al₂O₃，将他们于1100℃的升降炉中熔炼后冷却球磨成初级玻璃粉后加入2份着色剂和占玻璃粉总质量百分比40％的堇青石，其中着色剂为质量比为1:1:1的Fe₃O₄/Ni₂O₃/Co₂O₃混合物，最后通过冷冻研磨制备成纳米玻璃粉体，玻璃粉体粒径在100nm～500nm。

上述玻璃粉中采用的着色剂Fe₃O₄可以与一定量的碳粉混合，加入碳粉与Fe₃O₄的质量比为1:10～1:5。上述玻璃粉还包括热膨胀系数为-53×10^-7/℃～20×10^-7/℃的填料，所述填料的含量不高于所述玻璃粉总质量的40％。所述填料可以是钛酸铝、堇青石、二氧化锡、锂辉石、锆英石中的一种或两种以上的混合物。

通过调节填料的加入量可以调节玻璃粉的热膨胀系数，同时扩大玻璃粉的热膨胀系数的范围，从而使玻璃粉满足不同材料基板的封接要求。以下结合实例对本发明的具体实施方式进行详细说明。

本实施例给出了八组的玻璃粉配方，部分玻璃粉具体的组分及性能参数见图1，其中各组分含量以单位质量的份数表示，填料含量为占玻璃粉总质量的百分比，各组分按照份数配比，填料按照玻璃粉总重量的百分比添加。

实施例9

本实施例提供了一种低熔点玻璃粉的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：称取原料并将其均匀混合成混合料；

原料的具体组成及比例如下：

按照份数分别称取Bi₂O₃ 20～60份、B₂O₃ 15～45份、ZnO 10～30份、MgO0.5～2份，Al₂O₃ 2～4.5份。

上述玻璃粉还可加入不超过总体积40％的填料钛酸铝或堇青石。

步骤二：将所述混合料熔融成玻璃液；

将混合的原料置于1100℃的升降炉中熔炼1小时得到玻璃液。

步骤三：冷却后烘干得到玻璃块料并加入着色剂0.5～2份；

上述玻璃粉所包含着色剂Fe₃O₄的配方中还有一定量的碳粉，加入碳粉与Fe₃O₄的质量比为1:10～1:5。

步骤四：玻璃块料球磨成微米级玻璃粉；

将步骤1中称取的各组分在球料比为10：1，转速为300～350转/分钟的行星式高能球磨机中球磨2～4小时。

步骤五：将球磨后微米级玻璃粉冷冻研磨成纳米级基质玻璃粉备用。

通过冷冻研磨得到低熔点玻璃粉。所述玻璃粉在冷冻研磨机中进行，预冷时间10min，研磨时间1min以及研磨间隔冷却时间2min，研磨频率为15cps。

经测试，如图2所示，本发明所采用制备方法制备出的玻璃粉粒径在50nm-1μm之间，软化温度为350～480℃。

本实施例中，玻璃的软化温度是通过差热分析(DTA)方法测量获得。

实施例10

本发明还提供了一种玻璃粉的封接方法，具体步骤如下：

步骤一：对待封接的玻璃进行预处理；

步骤二：将玻璃粉浆料均匀的涂在基板上；

步骤三：利用夹具将封装玻璃与基板紧密接触形成待封接体；

步骤四：将待封接体置于红外加热炉，加热加热波波长均在近红外区(780nm～1100nm)，峰值为1000nm；

步骤五：50℃预加热5min，200℃/min加热至500℃。

本发明低熔点铋系玻璃粉，与传统的玻璃粉相比，具有封接温度低、热膨胀系数低、无铅、镉等有害物质的优点；由于玻璃粉粒径达到纳米级，因此制备出的玻璃浆料具有更好的熔覆性；由于玻璃粉的光热转化能力强，因此可应用红外加热法直接进行封装从而避免对半导体器件性能及基板强度的损害。该玻璃粉制备的玻璃浆料可应用于OLED、太阳能电池等光电半导体器件的封装。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，均应视为落于本发明所主张的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低熔点玻璃粉，其特征在于，所述低熔点玻璃粉包括按如下重量配比组成的组分：20～60份Bi₂O₃、10～30份ZnO、25～45份B₂O₃、0.5～2份MgO、2～4.5份Al₂O₃以及0.5～2份着色剂。

2.根据权利要求1所述的低熔点玻璃粉，其特征在于，所述着色剂为Fe₃O₄、Ni₂O₃、Co₂O₃中的一种，或任意两种及三种的组合物。

3.根据权利要求2所述的低熔点玻璃粉，其特征在于所述着色剂中还含有碳粉，所述碳粉与所述着色剂的质量比为1:10～1:5。

4.根据权利要求1所述的低熔点玻璃粉，其特征在于，所述玻璃粉还包括热膨胀系数为-53×10^-7/℃～20×10^-7/℃的填料，所述填料的含量不高于所述玻璃粉总重量的40％。

5.根据权利要求4所述的低熔点玻璃粉，其特征在于，所述填料可以是钛酸铝、堇青石、二氧化锡、锂辉石、锆英石中的一种或两种及以上的组合物。

6.根据权利要求1所述的低熔点玻璃粉，其特征在于，所述低熔点玻璃粉的粒径不大于1um。

7.根据权利要求6所述的低熔点玻璃粉，其特征在于，所述低熔点玻璃粉的粒径在150nm～450nm。

8.一种制备权利要求1-7所述的低熔点玻璃粉的制备方法，其特征在于：

S1：分别称取各组分，采用球磨法粉碎成混合物；

S2：将S1中获得的混合料熔炼得到玻璃液；

S3：将S2中获得的玻璃液进行冷却后烘干得到玻璃块料，并加入着色剂；

S4：将S3中获得的玻璃块料，球磨粉碎成初级玻璃粉；

S5：利用冷冻研磨工艺将S4中获得的初级玻璃粉转化为纳米级低熔点玻璃粉。

9.根据权利要求8所述的低熔点玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述S5在冷冻研磨机中处理时，预冷时间10min，研磨时间1min以及研磨间隔冷却时间2min，研磨频率为15cps。

10.一种利用权利要求1-7所述低熔点玻璃粉进行封接的方法，其特征在于：

S1：对待封接的玻璃进行预处理；

S2：将玻璃粉浆料均匀的涂在基板上；

S3：利用夹具将封装玻璃与基板紧密接触形成待封接体；

S4：将待封接体置于红外加热炉，加热波波长均在近红外区(780nm～1100nm)，峰值为1000nm；

S5：将红外加热炉在50℃预加热5min，200℃/min加热至500℃。