CN1395547A - 彩色阴极射线管及彩色阴极射线管用焊料玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及彩色阴极射线管及用于该射线管的焊料玻璃。为了提高封接部分的强度，并减轻彩色阴极射线管的重量，使用了包含含有选自α－4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末及微粒α－氧化铝、MgO、Fe2O3、单斜晶ZrO2的至少一种的结晶化填料的焊料玻璃。在内部抽真空时，前述封接部分产生的最大拉伸性应力为7～10MPa，至少前述最大拉伸性应力产生区域的封接界面的结晶存在率在50％以上。

Description

彩色阴极射线管及彩色阴极射线管用焊料玻璃
技术领域
本发明涉及用于电视机和计算机显示器等的彩色阴极射线管及适用于制造这种彩色阴极射线管的焊料玻璃。
背景技术
一般的彩色阴极射线管由支持选色用的荫罩并作为图像显示部分的玻屏及位于其后部的支持形成电子束并具有扫描功能的结构的玻锥构成玻壳。
在组装彩色阴极射线管时，在电子枪封接及排气工序等后道工序中，为了能够承受高温热处理时的热冲击并维持良好的气密性，上述玻屏和玻锥采用了具有结晶性的氧化铅含量较高的PbO-ZnO-B2O3系低熔点玻璃，在440℃左右的高温下进行热处理，通过这样进行封接。
日本专利公开公报昭64-14128号揭示了较理想的前述结晶性焊料玻璃，即，PbO-B2O3型焊料玻璃中以质量百分率表示添加了0.1～15％的低膨胀填料和1～15％的氧化铝填料的封接用组合物，该组合物中的氧化铝填料的粒度为1～150μm。
日本专利公开公报平8-225341号揭示了在PbO-ZnO-B2O3系低熔点玻璃中以质量百分率表示添加了不超过5％的氧化铝粉末的封接焊料玻璃材料。另外氧化铝粉末最好其平均粒径不足5μm，作为例子揭示了添加3重量％、平均粒径为3.3μm的氧化铝粉末的封接焊料玻璃。
近年来，随着彩色阴极射线管的大型化和玻屏的面板部分平面化，在彩色阴极射线管内部抽真空时，玻屏和玻锥的封接部分产生的拉伸性变形应力(以下称为“拉伸性真空变形应力”)的最大值增加，所以作为解决的措施，使封接部分的玻璃厚度增加，这样实质上是使现在的彩色阴极射线管的封接部分产生的最大拉伸性真空变形应力下降，通常被控制在7MPa以下，因此，即使封接部分的强度未随之增加，也不会产生什么问题。
但是，从减轻彩色阴极射线管重量的角度考虑，非常希望玻璃的厚度能够减薄。如果玻璃的厚度减薄，则无法避免玻屏和玻锥的封接部分产生7MPa以上的拉伸性真空变形应力。因此，希望得到即使封接部分产生较大的拉伸性真空变形应力也能够承受这种应力的高强度封接部分，及能够实现该高强度封接部分的焊料玻璃。目前实际使用的焊料玻璃及前述公知的焊料玻璃，其封接部分都未达到上述要求，特别是封接界面的强度不够。
具体来讲，目前实际使用的焊料玻璃和公知的焊料玻璃，虽然通过添加氧化铝，改善了焊料玻璃烧结物的强度和彩色阴极射线管的封接特性，但由于对于玻屏和玻锥都未能获得良好的反应性，因此和这些玻璃的封接部分的界面的封接力不够。因此，对于封接部分产生了较大拉伸性真空变形应力的彩色阴极射线管，由于制造过程中无法承受较大的热应力，所以常常出现破损的问题。
例如，日本专利公开公报昭64-14128号所述的封接用组合物，由于其中添加了氧化铝，所以确认封接用组合物本身的强度有所提高，但由于添加的氧化铝的粒径和添加量不理想，所以封接界面的结晶存在率仅为30～45％左右，封接部分的界面的封接力较低。
此外，日本专利公开公报平8-225341号所述的封接焊料玻璃材料中，由于添加了平均粒径在5μm以下的氧化铝，所以虽然烧结后的封接焊料玻璃材料的强度同样有所增加，但封接界面的封接强度不够。也就是说，由于氧化铝的添加，改善了流动性，所以获得了可承受应力的封接形状，但平均粒径为3.3μm的氧化铝对玻璃的反应性不理想，无法在封接界面获得足够的封接强度。
因此，对于最大拉伸性真空变形应力在7MPa以上的彩色阴极射线管，由于制造过程中因温差产生的应力(以下称为“热应力”)增加，所以前述焊料玻璃的封接无法承受这种应力而常常破损。此外，要将前述最大拉伸性真空变形应力控制在7MPa以下，必须维持一定的玻璃厚度，这样就很难达到减轻彩色阴极射线管重量的目的。
发明的揭示
本发明的目的是解决上述问题，其主要内容如下所述。
首先，本发明提供了一种彩色阴极射线管，该射线管的特征是，具有利用焊料玻璃烧结物封接玻屏和玻锥而形成的封接部分，彩色阴极射线管的内部在抽真空时，前述封接部分产生的最大拉伸性应力为7～10MPa，前述焊料玻璃烧结物中至少包含结晶性低熔点玻璃和含有α-氧化铝的低膨胀填料，且至少前述最大拉伸性应力产生区域的前述封接部分的界面的结晶存在率在50％以上。
前述阴极射线管中，前述焊料玻璃烧结物包含含有α-氧化铝的低膨胀填料和结晶性低熔点玻璃，各组分对应于焊料玻璃烧结物的含量以质量百分率计，最好是结晶性低熔点玻璃90～99％、低膨胀填料1～10％、且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量为0.1～7％。最好前述α-氧化铝粒子的一部分为粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝，前述微粒α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量以质量百分率表示为0.1～5％。
此外，本发明的阴极射线管中，前述焊料玻璃烧结物包含含有α-氧化铝的低膨胀填料、结晶性低熔点玻璃和含有MgO及/或Fe2O3的结晶化填料，各组分对应于焊料玻璃烧结物的含量以质量百分率计，最好是结晶性低熔点玻璃90～98.9％、低膨胀填料1～9.9％、且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量为0.1～7％。对应于焊料玻璃烧结物，前述MgO和Fe2O3的含量之和以质量百分率表示为0.1～5％。
本发明的彩色阴极射线管中，前述焊料玻璃烧结物包含含有α-氧化铝的低膨胀填料、结晶性低熔点玻璃和作为结晶化填料的单斜晶ZrO2，各组分对应于焊料玻璃烧结物的含量以质量百分率计，最好是结晶性低熔点玻璃90～98.99％、低膨胀填料1～9.99％、且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量为0.1～7％。前述单斜晶ZrO2对应于焊料玻璃烧结物的含量以质量百分率表示为0.01～1％。
前述结晶性低熔点玻璃以下述氧化物为基准的含量以质量百分率表示实质上为PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O3 7～10％、SiO 21～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO 0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O3 0～5％、Bi2O3 0～10％，此外，前述低膨胀填料最好含有选自锆石、堇青石、富铝红柱石、钛酸铅、二氧化硅、β-锂霞石、β-锂辉石及β-石英固溶体中的至少一种。
本发明还提供了制造前述彩色阴极射线管时采用的本发明的第一焊料玻璃，该焊料玻璃包含结晶性低熔点玻璃粉末、含有α-氧化铝的填料、α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末组成的结晶化填料，前述α-氧化铝的一部分为粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝，各组分对应于前述焊料玻璃的含量以质量百分率计是结晶性低熔点玻璃粉末90～99％、低膨胀填料1～10％、且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量为0.1～7％，前述α-氧化铝中的微粒α-氧化铝的含量为0.1～5％。
还提供了本发明的第二焊料玻璃，该焊料玻璃包含结晶性低熔点玻璃粉末、含有α-氧化铝的低膨胀填料、α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末、含有选自MgO、Fe2O3及单斜晶ZrO2的至少一种的结晶化填料，各组分对应于前述焊料玻璃的含量以质量百分率计是结晶性低熔点玻璃粉末90～98.99％、低膨胀填料1～9.99％、结晶化填料0.01～5％、且对应于焊料玻璃的前述α-氧化铝的含量为0.1～7％。
前述焊料玻璃中的前述结晶性低熔点玻璃粉末以下述氧化物为基准的含量以质量百分率表示实质上为PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O3 7～10％、SiO21～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO 0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O3 0～5％、Bi2O3 0～10％，此外，最好前述填料含有选自锆石、堇青石、富铝红柱石、钛酸铅、二氧化硅、β-锂霞石、β-锂辉石及β-石英固溶体中的至少一种。
本发明提供了较轻的且能够产生较大拉伸性真空变形应力的彩色阴极射线管，这是对封接部分显现出高强度的机理进行认真研究后获得的结果。即，为了达到轻量化的目的，若使玻璃厚度减小，则在焊料玻璃烧结物封接的玻屏与玻锥的封接部分，由于减压的缘故，至少在部分产生7～10MPa的最大拉伸性真空变形应力，因此，前述封接部分必须具有至少可承受上述应力的强度。
为了使前述封接部分具有所希望的强度，不仅需要焊料玻璃烧结物本身具备较大强度，还必须改善与焊料玻璃烧结物、玻屏及玻锥的浸润性，形成不会产生过度拉伸性应力的封接形状。另外，还要改善焊料玻璃烧结物和玻屏及玻锥的界面的反应性，提高封接力。特别重要的是，提高与玻屏及玻锥的封接界面的封接强度。
为了解决上述问题，对改善焊料玻璃的流动性、提高焊料玻璃和玻璃界面的反应性、以及封接界面的结晶存在率和强度的关系进行认真研究后发现，作为在封接时的降温工序和排气工序等后道工序中不会出现破裂的满足热强度要求的焊料玻璃烧结物，比较有效的是含有适量的选自粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝粉末、MgO、Fe2O3及单斜晶ZrO2的至少一种材料。还发现粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝粉末、MgO、Fe2O3及单斜晶ZrO2可使封接界面的结晶存在率提高，如果封接部分的界面的焊料玻璃烧结物的结晶存在率达到50％以上，则界面的封接强度将得到显著改善，能够满足所要求的特性，从而完成了本发明。
以下，根据实施方式对本发明进行说明。本发明的焊料玻璃用于封接彩色阴极射线管的玻屏和玻锥，经过烧结的“焊料玻璃”被称为“焊料玻璃烧结物”，经过烧结的“结晶性低熔点玻璃粉末”被称为“结晶性低熔点玻璃”。
本发明的封接彩色阴极射线管的焊料玻璃通常和结晶性低熔点玻璃粉末、填料及媒介物混合形成糊状物后再使用。所述媒介物包括在乙酸异戊酯中溶解了硝基纤维素的溶液。前述糊状物涂布在彩色阴极射线管的玻屏和玻锥的封接部分后进行烧结。这种情况下的烧结温度为400～450℃，烧结时间保持在30～40分钟。
本发明的结晶性低熔点玻璃的特征是以10℃/分钟的速度升温至350～500℃，保持2小时后通过差热分析确认产生了放热峰的玻璃。即，在前述条件下为结晶化玻璃。较好的是以10℃/分钟升温至400～450℃，保持2小时后通过差示热分析确认产生了放热峰的玻璃。此外，低熔点玻璃是指软化点在600℃以下的玻璃。因此，结晶性低熔点玻璃是指软化点在600℃以下、且满足前述条件的结晶化玻璃。
本发明中作为焊料玻璃烧结物的基本成分的结晶性低熔点玻璃较好为PbO-ZnO-B2O3系玻璃。这种结晶性玻璃含有PbO、ZnO和B2O3，温度保持在350～500℃时，经过一定时间出现了第1结晶(2PbO·ZnO·B2O3)，然后析出第2结晶(α-4PbO·B2O3)。较好的是在温度保持为400～450℃时析出前述第1结晶和第2结晶的玻璃。
本发明的低膨胀填料可以是室温～300℃时的平均线膨胀系数(以下简称为“膨胀系数”)在70×10-7/℃以下的陶瓷粉末。
该低膨胀填料必须为α-氧化铝。即，要获得后述所希望的封接强度，α-氧化铝是必不可少的。特别是粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝是能够提高封接界面的结晶存在率的有效组分。一般，从容易处理考虑，最好是选自锆石、堇青石、富铝红柱石、钛酸铅、二氧化硅、β-锂霞石、β-锂辉石及β-石英固溶体中的至少一种和α-氧化铝的混合物。
采用MgO、Fe2O3或单斜晶ZrO2作为提高封接部分的界面的结晶存在率的有效组分、即结晶化填料。前述结晶化填料可采用3种中的一种，也可多种并用，还可以与前述微粒α-氧化铝并用。
通常在300～380℃的高温下，对经过封接的玻屏和玻锥内部进行排气处理，使其处于1.33×10-4Pa以下的高真空。此时，经过焊料玻璃烧结物结晶化，形成牢固的封接层，不会流动，也不会发泡。
为了使前述焊料玻璃烧结物的膨胀系数与彩色阴极射线管的玻屏和玻锥的膨胀系数一致，较好为70×10-7～100×10-7，更好为80×10-7～105×10-7，最好为90×10-7～100×10-7。
以下，对本发明的封接彩色阴极射线管的玻屏和玻锥的焊料玻璃烧结物的组成进行说明。含量以质量百分率计用“％”表示。
本发明的焊料玻璃烧结物实质上由PbO-ZnO-B2O3系结晶性低熔点玻璃和含有α-氧化铝的低膨胀填料组成。前述结晶性低熔点玻璃是产生流动性的有效组分，含有α-氧化铝的低膨胀填料对于提高强度及促进结晶化很有效，使焊料玻璃烧结物的热膨胀系数达到希望值。
本发明的彩色阴极射线管的实施方式1是对应于焊料玻璃烧结物以质量百分率表示使用了90～99％结晶性低熔点玻璃和1～10％低膨胀填料的例子。如果低膨胀填料的含量超过10％，则由于结晶性低熔点玻璃的含量不足90％，所以流动性下降，封接部分的气密性也可能下降，所以最好在8％以下。此外，如果低膨胀填料的含量不足1％，则产生的问题是，焊料玻璃烧结物的膨胀系数过大，封接部分会出现破裂，不能够获得所希望的强度等，所以低膨胀填料的含量最好在2％以上。
前述低膨胀填料中，α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量为0.1～7％。该α-氧化铝是单独或与其他低膨胀填料一起可使形成的焊料玻璃烧结物及封接部分的强度增加、且使焊料玻璃烧结物的膨胀系数下降至规定值的必要组分。α-氧化铝的含量如果超过7％，则流动性过小，所以最好在5％以下。如果含量不到0.1％，则对封接界面的结晶存在率有较大影响的粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝的含量也必然在0.1％以下，这样就不能够获得所希望的强度特性。要使前述结晶存在率稳定在50％以上，最好使α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量达到0.3％以上。
最好前述α-氧化铝的一部分、具体来讲是对应于焊料玻璃烧结物的含量为0.1～5％的是粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝。即重要的条件为，α-氧化铝是采用粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝和粒径超过3μm的α-氧化铝的混合物，使对应于焊料玻璃烧结物的3μm以下的微粒α-氧化铝的含量以质量百分率计为0.1～5％。
该粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝是可使封接部分的界面的结晶存在率增加、并使产生的封接力能够承受制造彩色阴极射线管时的热处理升温或降温步骤中产生的热应力的有效组分。这种微粒α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量如果超过5％，则可能会使烧结时的流动性下降，在封接部分会产生过大的拉伸性应力，或使焊料玻璃烧结物的强度下降，其含量最好在4.5％以下。此外，微粒α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量如果不足0.1％，则由于封接部分的界面的结晶存在率变小，所以与焊料玻璃烧结物、玻屏及玻锥的封接力下降，在制造彩色阴极射线管的热处理升温或降温步骤中容易出现从玻屏和玻锥的封接部分的界面剥离的现象。前述微粒α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量最好在0.5％以上。
本发明中，α-氧化铝的粒径是具有各种形状的氧化铝粒子的长径和短径的平均值，例如用电子显微镜观察焊料玻璃烧结物的截面，测定0.5mm×0.5mm范围内存在的全部氧化铝粒子的粒径，求得平均值。
本发明的彩色阴极射线管的实施方式2是对应于焊料玻璃烧结物，使用了90～98.9％结晶性低熔点玻璃、1～9.9％低膨胀填料和0.1～5％含有MgO及/或Fe2O3的结晶化填料的例子。
如果低膨胀填料的含量超过9.9％，则由于结晶性低熔点玻璃的含量不足90％，所以流动性下降，封接部分的气密性也可能下降，所以最好在8％以下。此外，如果低膨胀填料的含量不足1％，则产生的问题是焊料玻璃烧结物的膨胀系数过大，封接部分会出现破裂，不能够获得所希望的强度等，所以低膨胀填料的含量最好在2％以上。
前述低膨胀填料中，α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量为0.1～7％。该α-氧化铝是单独或与其他低膨胀填料一起可使形成的焊料玻璃烧结物及封接部分的强度增加、且使焊料玻璃烧结物的膨胀系数下降至希望值的必要组分。α-氧化铝的含量如果超过7％，则流动性过小，所以最好在5％以下。要使前述结晶存在率稳定在50％以上，最好使α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量达到0.3％以上。
此外，作为结晶化填料的MgO或Fe2O3，可使用其中的一种也可两种并用。MgO及/或Fe2O3形成的结晶化填料对应于焊料玻璃烧结物的含量最好为0.1～5％。前述MgO及Fe2O3是可使封接部分的界面的结晶存在率增加、并使产生的封接力能够承受制造彩色阴极射线管时的热处理升温或降温步骤中产生的热应力的有效组分。
前述MgO及/或Fe2O3组成的结晶化填料对应于焊料玻璃烧结物的含量如果超过5％，则可能会使烧结时的流动性下降，并在封接部分产生过大的拉伸性应力，或导致焊料玻璃烧结物强度下降，其含量最好在4.5％以下。
此外，前述MgO及/或Fe2O3组成的结晶化填料对应于焊料玻璃烧结物的含量如果不足0.1％，则由于封接部分的界面的结晶存在率变小，所以与焊料玻璃烧结物、玻屏及玻锥的封接力下降，在制造彩色阴极射线管的热处理升温或降温步骤中容易出现从玻屏和玻锥的封接部分的界面剥离的现象，前述含量最好在0.5％以上。
本发明的彩色阴极射线管的实施方式3是对应于焊料玻璃烧结物以质量百分率表示使用了90～98.99％结晶性低熔点玻璃、1～9.99％低膨胀填料和0.01～1％作为结晶化填料的单斜晶ZrO2的例子。
如果低膨胀填料的含量超过9.99％，则由于结晶性低熔点玻璃的含量不足90％，所以流动性下降，封接部分的气密性也可能下降，所以最好在8％以下。此外，如果低膨胀填料的含量不足1％，则产生的问题是，焊料玻璃烧结物的膨胀系数过大，封接部分会出现破裂，不能够获得所希望的强度等，所以低膨胀填料的含量最好在2％以上。
前述低膨胀填料中，α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量为0.1～7％。该α-氧化铝是单独或与其他低膨胀填料一起可使形成的焊料玻璃烧结物及封接部分的强度增加、且使焊料玻璃烧结物的膨胀系数下降至希望值的必要组分。α-氧化铝的含量如果超过7％，则流动性过小，所以最好在5％以下。要使前述结晶存在率稳定在50％以上，最好使α-氧化铝对应于焊料玻璃烧结物的含量达到0.3％以上。
此外，作为结晶化填料的单斜晶ZrO2粉末对应于焊料玻璃烧结物的含量最好为0.01～1％。和MgO及Fe2O3相同，前述单斜晶ZrO2是可使封接部分的界面的结晶存在率增加，并使产生的封接力能够承受制造彩色阴极射线管时的热处理升温或降温步骤中产生的热应力的有效组分。作为结晶化填料的单斜晶ZrO2对应于焊料玻璃烧结物的含量如果超过1％，则可能会使烧结时的流动性下降，并在封接部分产生过大的拉伸性应力，或导致焊料玻璃烧结物强度下降，所以前述含量最好在0.5％以下。如果前述单斜晶ZrO2对应于焊料玻璃烧结物的含量如果不足0.01％，则由于封接界面的结晶存在率变小，所以与焊料玻璃烧结物、玻屏及玻锥的封接力下降。在制造彩色阴极射线管的热处理升温或降温步骤中，容易出现从玻屏和玻锥的封接界面剥离的现象，所以前述含量最好在0.03％以上。
作为结晶性低熔点玻璃，较理想的是PbO-ZnO-B2O3系玻璃，例如，实质上以下述氧化物为基准以质量百分率表示的组成是，PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O3 7～10％、SiO2 1～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO 0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O3 0～5％、Bi2O3 0～10％。结晶性低熔点玻璃的以下述氧化物为基准以质量百分率表示的更理想的组成是，PbO 71.5～78％、ZnO 10.5～14.5％、B2O3 7～10％、SiO2 1.65～3％、BaO 0.1～1.85％、CaO 0～1.5％、SrO 0～1.5％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O30～5％、Bi2O30～10％。BaO、CaO及SrO的合计含量为0～1.5％，ZnO含量和PbO含量的质量比ZnO/PbO在0.14～0.20的范围内。
对于上述组成，简单地用“％”表示质量百分率，说明如下。
PbO含量如果不足71％，则软化点过高，可能使流动性下降，强度下降及/或封接部分的气密性下降，所以较好在71.5％以上，更好在74.5％以上。含量如果超过81.99％，则软化点过低，不能够使排气时的升温速度足够快，所以较好在78％以下，更好在77％以下，最好在76％以下。
ZnO含量如果不足9％，则软化点过高，难以结晶化，所以较好在10.5％以上，更好在11.5％以上，特别好在12.1％以上。含量如果超过16％，则玻璃的熔解过程中容易出现失透现象，所以较好在14.5％以下，更好在13.5％以下。
ZnO含量和PbO含量的质量比ZnO/PbO是能够兼顾短时间内封接和排气时升温速度较快的参数，一般在0.14～0.20的范围内。如果低于0.14，则排气时的升温速度不够快，更好的是在0.15以上。如果超过0.20，则可能会使流动性下降，强度下降，此外，难以结晶化，很难短时间内封接，所以更好是在0.18以下。
B2O3的含量如果不足7％，则软化点过高，流动性下降，所以较好是在8％以上。如果超过10％，则化学耐久性劣化，所以较好是在9.5％以下。
SiO2的含量是使排气时的升温速度提高的重要参数。如果不足1％，则结晶化速度过快，排气时的升温速度不够快，所以较好在1.65％以上，更好在1.7％以上。越是靠近允许含量范围的上限和下限，特性变化越小，如果超过3％，则软化点过高，流动性下降，所以较好是在2.5％以下。
BaO不是必要组分，但为了兼顾短时间内的封接和排气时的较快升温速度，可含有至多3％的BaO。其含量如果3％，则结晶化速度过慢，封接不能够在短时间内完成，所以较好在1.85％以下，特别好的是在1.80％以下。要使排气时的升温速度加快，可含有0.1％以上的BaO，更好是含有0.6％以上的BaO。
CaO和SrO也不是必要组分，但为了使玻璃的熔解性有所提高，可分别含有至多3％的CaO和SrO。含量如果超过3％。则结晶化速度可能过慢，所以较好在1.5％以下。
为了提高封接强度，BaO、CaO及SrO的合计含量较好为0.5～1.85％。如果超过1.85％，则结晶化速度可能过慢，所以最好在1.8％以下。
Li2O、Na2O及K2O也不是必要组分，但为了使玻璃的熔解性有所提高，可分别含有至多3％的Li2O、Na2O及K2O。如果超过3％，则电绝缘性可能会下降。
Al2O3不是必须组分，但为了提高化学耐久性，可含有至多5％的Al2O3。如果超过5％，则流动性可能下降。
Bi2O3不是必须组分，但为了提高流动性，可含有至多10％的Bi2O3。如果超过10％，则可能很难结晶化。
结晶性低熔点玻璃实质上最好由上述组分组成，但在不影响本发明目的的前提下，还至多可包含合计3％的以上组分以外的组分，例如，Fe2O3等着色剂。
此外，最好不含有卤素，特别是氟。卤素，特别是氟在彩色阴极射线管使用中会气化，可能会导致彩色阴极射线管的电子枪的特性劣化(发射衰退现象)。
此外，前述低膨胀填料最好含有选自锆石、堇青石、富铝红柱石、钛酸铅、二氧化硅、β-锂霞石、β-锂辉石及β-石英固溶体中的至少一种。
以上对本发明的彩色阴极射线管进行了说明，所述彩色阴极射线管用本发明的第一焊料玻璃封接，前述焊料玻璃包含结晶性低熔点玻璃粉末、含有α-氧化铝的低膨胀填料、α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末组成的结晶化填料，前述α-氧化铝的一部分为粒子在3μm以下的微粒α-氧化铝，各组分对应于前述焊料玻璃的含量以质量百分率计是结晶性低熔点玻璃粉末90～99％、低膨胀填料1～10％、α-氧化铝0.1～7％、微粒α-氧化铝0.1～5％。
或者，用本发明的第二焊料玻璃封接彩色阴极射线管，该焊料玻璃包含结晶性低熔点玻璃粉末、含有α-氧化铝的低膨胀填料、含有选自α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末、MgO、Fe2O3及单斜晶ZrO2的至少一种的结晶化填料，各组分对应于前述焊料玻璃的含量以质量百分率计是结晶性低熔点玻璃粉末90～98.9％、低膨胀填料1～9.99％、α-氧化铝0.1～7％、微粒α-氧化铝0.01～5％。
前述焊料玻璃中的α-4PbO·B2O3结晶粉末及Pb3O4结晶粉末是可促进结晶性低熔点粉末的结晶化的晶种，即结晶化填料，它可促进第2结晶(α-4PbO·B2O3)的析出，可使用α-4PbO·B2O3结晶粉末或Pb3O4结晶粉末的一种或二种。
若使焊料玻璃中包含前述α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末，则利用前述第2结晶析出能够抑制PbO结晶的析出。在封接玻屏和玻锥时，由于PbO的析出会使封接部分的电绝缘性下降，所以必须要抑制PbO的析出，前述第2结晶析出解决了这一问题。
该α-4PbO·B2O3结晶粉末及Pb3O4结晶粉末的合计含量对应于焊料玻璃以质量百分率计在2.9％以下。结晶化填料的含量如果超过2.9％，则烧结性下降，所以较好是在1％以下，更好是在0.3％以下。但是，如果不足0.0001％，则促使第2结晶析出的效果不明显，所以前述结晶化填料的含量一般在0.0001％以上，较好在0.0002％以上，更好在0.0003以上，特别好的是在0.001％以上，最好在0.01％以上。
α-4PbO·B2O3结晶粉末按照以下步骤制得。即，在900℃溶解以PbO∶B2O3＝4摩尔∶1摩尔的比例调制的原料，历时1小时，使原料形成薄片后，在440℃的温度下对原料进行1小时热处理，然后用球磨机在规定时间内粉碎形成粉末。而Pb3O4仍可以使用市售品。
由于前述结晶性低熔点玻璃粉末是具有400℃以下的玻璃化温度的玻璃，所以将温度保持在400℃以上对结晶性低熔点玻璃粉末进行烧结，然后使温度降至室温，形成“结晶性低熔点玻璃”，用它来封接玻屏和玻锥。前述焊料玻璃在烧结后，其室温～300℃的平均热膨胀系数较好为80×10-7～110×10-7。室温～300℃下的焊料玻璃烧结物的平均热膨胀系数如果在上述范围之外，则封接后的玻屏、玻锥或它们的封接部分存在拉伸性应力的作用，使封接后的彩色阴极射线管的强度下降。
以下，对封接部分的界面的结晶存在率进行说明。
一般，在焊料玻璃烧结时，使结晶性低熔点玻璃和封接的玻璃反应，在封接部分的界面就能够出现与焊料玻璃烧结物内部不同的特有的结晶状态。即，界面结晶和界面残留玻璃相共存，它们的比例和组分和焊料玻璃烧结物内部的结晶状态不同。
前述界面结晶是PbZnSiO4和玻璃组分的固溶体，和焊料玻璃烧结物内部的结晶相比，其PbO、B2O3含量减少、SiO2含量增加、并含有少量碱性(Na2O、K2O)和碱土类(MgO、CaO)物质。界面残留玻璃相中所含的碱性组分也比焊料玻璃烧结物内部多。封接部分的界面中的结晶存在率就是该界面结晶的比例。
本发明的焊料玻璃中，除了含有前述α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末之外，还包含粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝粉末或选自MgO、Fe2O3及单斜晶ZrO2的至少一种，这样使得封接部分的界面的结晶存在率显著提高。另外，还可同时包含前述微粒α-氧化铝粉末和选自MgO、Fe2O3及单斜晶ZrO2的至少一种。此外，前述结晶存在率越高，封接部分的强度越大。
焊料玻璃烧结物的强度和封接部分的界面的封接强度完全不同，即使焊料玻璃烧结物本身的强度足够，如果封接强度较低，则封接部分的界面还是会出现剥离。为了获得所希望的封接强度，封接部分的界面的结晶存在率必须在50％以上。
在彩色阴极射线管的封接部分产生的拉伸性真空变形应力在矩形封接端部的不同区域有所不同，通常在长边中间处最大。此外，由于在制造彩色阴极射线管时，因热产生了应力，所以彩色阴极射线管的封接部分必须要有可承受该应力的强度。因为封接部分需要最大强度的区域是产生最大拉伸性真空变形应力的区域，所以如果在该区域获得所希望的封接强度，实质上在其他区域也已能满足条件。
因此，本发明中至少在产生最大拉伸性真空变形应力的区域内使封接部分的界面的结晶存在率在50％以上，这样可保证该区域的强度。结晶存在率如果不足50％，则无法承受制造彩色阴极射线管时的热处理升温或降温步骤中产生的应力(以下称为“热应力”)，焊料玻璃烧结物和玻屏及玻锥的玻璃界面可能出现剥离破损。前述结晶存在率较好在60％以上，更好在70％以上。此外，封接部分的界面的结晶存在率一般与整个封接部分的结晶存在率大致相同，但产生最大真空变形应力的区域以外的结晶存在率只要不产生不良影响，也可在50％以下。
本发明的焊料玻璃，其封接部分的界面的封接强度很好，特别适用于彩色阴极射线管，也可广泛用于其他玻璃部件、玻璃部件和陶瓷及金属等封接或覆盖。
实施发明的最佳方式
以下所示的例子是采用表1及表2所示焊料玻璃封接玻屏和玻锥，制得彩色阴极射线管用玻壳(以下简称为“玻壳”)。利用后述方法对该玻壳进行耐水压强度试验、极限排气升温速度试验及封接后的急冷试验，观察玻屏或玻锥和封接层的界面是否出现破裂。例1～14是指实施例，例15～21是指比较例。
按照PbO 75.5％、ZnO 12.0％、B2O3 9.0％、SiO2 2.0％、BaO 1.5％的组成比例以常规方法调制原料，混合后，于1000～1200℃使原料熔融而玻璃化后，对原料进行水淬处理或使其通过轧辊而形成薄片，再用球磨机以规定时间进行粉碎处理，制得用于焊料玻璃的结晶性低熔点玻璃粉末。
接着，按照表1及表2的构成栏(单位：对应于焊料玻璃的质量百分率)所示比例混合该结晶性低熔点玻璃粉末、低膨胀填料及结晶化填料，制得各例的焊料玻璃。
将以上制得的焊料玻璃涂在25型及29型彩色阴极射线管的玻锥(膨胀系数：98×10-7/℃)和玻屏(膨胀系数：98×10-7/℃)间，在表1及表2所示烧结条件下封接玻锥和玻屏，制得玻壳。测定评估该玻壳的耐水压强度和极限排气升温速度。此外，通过封接后的急冷试验对玻屏或玻锥和焊料玻璃的界面有无破裂和破裂开始部分的封接部分的界面的结晶存在率进行研究。它们的测定·评估方法如下所述。
耐水压强度：用水使25型玻壳的内外产生压差，测定破损时的压差。进行5次测定，算出平均值。为了保证玻壳的强度，耐水压强度较好在0.45MPa以上，更好在0.46MPa以上，最好在0.47MPa以上。
极限排气升温速度：用真空泵排气，使29型玻壳的内压变为1.33×10-4Pa，同时以各种升温速度升温，测得玻壳不破裂的极限升温速度。该升温速度是玻壳排气过程中升温速度的上限值指标，较好是在15℃/分钟以上。
封接后的急冷试验：将焊料玻璃涂在29型彩色阴极射线管的玻锥(膨胀系数：98×10-7/℃)和玻屏(膨胀系数：98×10-7/℃)间，在表1和表2所示的条件下封接玻锥和玻屏，然后从封接温度开始以50℃/分钟的降温速度将温度降至300℃进行急冷处理。因急冷处理而在封接部分产生的过度拉伸应力从封接部分开始强制使射线管破裂，检测破裂起点。除了封接玻屏和玻锥之外，封接部分的界面最好也不会破裂。
结晶存在率：用电子显微镜观察上述封接后的急冷试验破裂起点部位的封接部分截面，利用反射电子图像能够很容易地求得封接层(焊料玻璃烧结物)和在玻锥界面析出的结晶(焊料玻璃和玻锥的反应结晶)的面积比。同样求得封接层与焊料玻璃和玻屏的反应结晶的面积比。该结晶具有比玻屏及玻锥的玻璃部分明亮、比封接层内部的第1结晶(2PbO·ZnO·B2O3)略暗的对比部分。面积比例是玻屏和玻锥的封接部分的封接端部的宽度方向的纵截面、即封接端部的横切封接面的垂直截面中，从界面到封接层的表层5μm的区域内存在的结晶面积总计百分率。从玻屏、玻锥和封接界面的封接力考虑，结晶存在率必须在50％以上。
拉伸性真空变形应力：在封接的玻壳的封接部位附近贴上应变片，将真空时(1.33×10-4Pa以下)在玻璃表面产生的应变换算成应力，求得最大拉伸性真空变形应力。
例1～例14中使用了本发明焊料玻璃的彩色阴极射线管用玻壳的耐水压强度和极限排气升温速度都足够大。经过封接后的急冷试验也未在界面出现破裂，在封接部分的界面得到较大的封接强度。从该结果可知，本发明的焊料玻璃(焊料玻璃烧结物)具备较强的封接强度。此外，玻屏和玻锥的封接界面的结晶存在率都在50％以上。
另一方面可知，例15～例21的玻壳的耐水压强度及极限排气升温速度都很低。经过封接后的急冷试验，例15、例17和例19从界面开始都出现了破裂，焊料玻璃(焊料玻璃烧结物)的封接强度较小。封接界面的结晶存在率都不足50％。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明能够明显改善焊料玻璃烧结物和玻屏及玻锥的封接界面的封接力，使玻璃厚度减薄，结果封接部分的至少一部分产生7～10MPa的拉伸性真空变形应力的彩色阴极射线管有足够的承受力，这样可以减轻彩色阴极射线管的重量。
本发明通过在结晶性低熔点玻璃粉末中添加α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末、以质量百分率表示为0.1～5％的α-氧化铝粉末、特别是粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝粉末、或0.01～5％的含有选自MgO、Fe2O3及单斜晶ZrO2的至少一种的结晶化填料，获得了强度特性明显优于以往的焊料玻璃。即，在使焊料玻璃本身的强度有所提高的同时，改善了其与封接玻璃间的浸润性，获得了不会产生过大的拉伸性应力的适当的封接形状，还促进了对前述玻璃的反应性，使封接界面的结晶存在率增大，封接强度有所提高。表1
Figure A0180370900191
表2
Figure A0180370900201

Claims (13)

1.彩色阴极射线管，其特征在于，具有利用焊料玻璃烧结物封接玻屏和玻锥而形成的封接部分，所述彩色阴极射线管的内部在抽真空时，前述封接部分产生的最大拉伸性应力为7～10MPa，前述焊料玻璃烧结物中至少包含含有α-氧化铝的低膨胀填料和结晶性低熔点玻璃，且至少前述最大拉伸性应力产生区域的前述封接部分的界面的结晶存在率在50％以上。
2.如权利要求1所述的彩色阴极射线管，其中，前述焊料玻璃烧结物包含含有α-氧化铝的低膨胀填料和结晶性低熔点玻璃，前述低膨胀填料和结晶性低熔点玻璃对应于焊料玻璃烧结物的含量以质量百分率表示是结晶性低熔点玻璃90～99％、低膨胀填料1～10％，且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量为0.1～7％。
3.如权利要求2所述的彩色阴极射线管，其中，前述α-氧化铝粒子的一部分为粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝，对应于焊料玻璃烧结物的前述微粒α-氧化铝的含量以质量百分率表示为0.1～5％。
4.如权利要求1所述的彩色阴极射线管，其中，前述焊料玻璃烧结物包含含有α-氧化铝的低膨胀填料、结晶性低熔点玻璃和含有MgO及/或Fe2O3的结晶化填料，前述各组分对应于焊料玻璃烧结物的含量以质量百分率表示是结晶性低熔点玻璃90～98.9％、低膨胀填料1～9.9％，且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量以质量百分率表示为0.1～7％。
5.如权利要求4所述的彩色阴极射线管，其中，对应于焊料玻璃烧结物，前述MgO及Fe2O3的含量之和以质量百分率表示为0.1～5％。
6.如权利要求1所述的彩色阴极射线管，其中，前述焊料玻璃烧结物包含含有α-氧化铝的低膨胀填料、结晶性低熔点玻璃和作为结晶化填料的单斜晶ZrO2，各组分对应于焊料玻璃烧结物的含量以质量百分率表示是结晶性低熔点玻璃90～98.99％、低膨胀填料1～9.99％，且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量以质量百分率表示为0.1～7％。
7.如权利要求6所述的彩色阴极射线管，其中，对应于焊料玻璃烧结物的前述单斜晶ZrO2的含量以质量百分率表示为0.01～1％。
8.如权利要求2～6的任一项所述的彩色阴极射线管，其中，前述结晶性低熔点玻璃以下述氧化物为基准的含量以质量百分率表示实质上为PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O3 7～10％、SiO2 1～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O3 0～5％、Bi2O3 0～10％。
9.如权利要求1～8的任一项所述的彩色阴极射线管，其中，前述低膨胀填料含有选自锆石、堇青石、富铝红柱石、钛酸铅、二氧化硅、β-锂霞石、β-锂辉石及β-石英固溶体的至少一种。
10.彩色阴极射线管用焊料玻璃，其特征在于，包含结晶性低熔点玻璃粉末、含有α-氧化铝的低膨胀填料、α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末组成的结晶化填料，前述α-氧化铝的一部分为粒径在3μm以下的微粒α-氧化铝，各组分对应于前述焊料玻璃的含量以质量百分率表示是结晶性低熔点玻璃粉末90～99％、低膨胀填料1～10％，且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量为0.1～7％，前述α-氧化铝中的微粒α-氧化铝的含量对应于焊料玻璃烧结物为0.1～5％。
11.彩色阴极射线管用焊料玻璃，其特征在于，包含结晶性低熔点玻璃粉末，含有α-氧化铝的低膨胀填料，含有选自α-4PbO·B2O3结晶粉末及/或Pb3O4结晶粉末及MgO、Fe2O3、单斜晶ZrO2的至少一种的结晶化填料；各组分对应于前述焊料玻璃的含量以质量百分率表示是结晶性低熔点玻璃粉末90～98.99％、低膨胀填料1～9.99％、结晶化填料0.01～5％，且对应于焊料玻璃烧结物的前述α-氧化铝的含量为0.1～7％。
12.如权利要求10或11所述的彩色阴极射线管用焊料玻璃，其特征还在于，前述结晶性低熔点玻璃粉末以下述氧化物为基准的含量以质量百分率表示实质上为PbO 71～81.99％、ZnO 9～16％、B2O3 7～10％、SiO2 1～3％、BaO 0～3％、CaO 0～3％、SrO 0～3％、Li2O 0～3％、Na2O 0～3％、K2O 0～3％、Al2O3 0～5％、Bi2O3 0～10％。
13.如权利要求10～12的任一项所述的彩色阴极射线管用焊料玻璃，其特征还在于，前述低膨胀填料含有选自锆石、堇青石、富铝红柱石、钛酸铅、二氧化硅、β-锂霞石、β-锂辉石及β-石英固溶体的至少一种。
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