KR101389875B1 - 봉착재료 - Google Patents

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토모코 야마다
타케미 키쿠타니
준이치 이세키
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 본 발명은 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 입도 및 열팽창계수 등을 개량하고, 봉착재료의 열적 안정성을 향상시킴과 아울러 봉착재료의 유동성을 향상시킴으로써, 슬로우 리크 등이 발생하기 어려운 평면 표시장치를 얻는 것을 기술적 과제로 한다.
(해결수단) 본 발명의 봉착재료는 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 9∼24㎛, 90% 입자지름 D90이 32∼90㎛인 것을 특징으로 한다.
봉착재료

Description

봉착재료{SEALING MATERIAL}
본 발명은 전자부품 또는 평면 표시장치 등에 바람직한 봉착재료에 관한 것이다. 특히 본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 바람직한 봉착재료에 관한 것이다.
종래부터 평면 표시장치 등의 봉착재료로서 유리가 사용되고 있다. 유리는 수지계의 접착제에 비하여 화학적 내구성 및 내열성이 우수함과 아울러, 평면 표시장치 등의 기밀성을 확보하는데에 적합하다.
이들 유리는, 용도에 따라서는 기계적 강도, 유동성, 전기 절연성 등 여러가지 특성이 요구되지만, 적어도 평면 표시장치 등에 사용되는 형광체의 형광 특성을 열화시키지 않는 온도에서 사용 가능한 것이 요구된다. 그 때문에, 상기 특성을 만족하는 유리로서, 유리의 융점을 낮추는 효과가 큰 납붕산계 유리가 널리 사용되어 왔다.(특허문헌 1 참조).
그런데, 최근 납붕산계 유리에 함유되는 PbO에 대하여 환경상의 문제가 지적되고 있어, 납붕산계 유리로부터 PbO를 함유하지 않는 유리로 대체하는 것이 기대되고 있다. 그 때문에 납붕산계 유리의 대체품으로서, 여러가지 저융점 유리가 개 발되고 있다. 그 중에서도 특허문헌 2 등에 기재되어 있는 비스무트계 유리(Bi2O3-B2O3계 유리)는, 열팽창계수 등의 여러가지 특성에 있어서 납붕산계 유리와 대략 동등한 특성을 갖기 때문에 그 대체 후보로서 기대되고 있지만, 유동성 및 열적 안정성 등의 특성에 있어서 여전히 납붕산계 유리에 미치지 못하는 것이 실정이다.
또한, 봉착재료는 일반적으로 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 복합재료이며, 종래, 내화성 필러 분말로서 저팽창의 티탄산납 등이 사용되어 왔다. 그러나, 유리의 경우와 마찬가지로 해서 티탄산납 등도 PbO를 함유하지 않는 내화성 필러로 대체하는 기대되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는 무납 저융점 유리 분말 50∼95체적%와, 인산 텅스텐산 지르코늄 분말 5∼50체적%를 함유하는 봉착재료가 개시되어 있고, 내화성 필러 분말로서 인산 텅스텐산 지르코늄을 사용하는 것이 개시되어 있다.
그런데, 평면 표시장치인 PDP에 사용되는 봉착재료는 이하와 같은 열처리공정을 거친다. 우선, PDP의 배면 유리 기판의 외주 가장자리부에 비히클 내에 분산되어진 봉착재료를 도포하고, 고온에서 비히클 성분을 열분해 또는 소각하여 1차 소성(글레이즈 공정, 임시소성 공정이라고도 함)을 행한다. 봉착재료를 균일하게 분산시키는 비히클은 유기용매나 수지 등을 함유하고 있다. 일반적으로, 수지는 유리의 연화점 이하의 온도에서 양호하게 열분해되는 니트로셀룰로오스 또는 아크릴 수지 등이 사용되고 있다. 봉착재료와 비히클은, 3개 롤밀 등의 혼련장치를 이용하여 균일하게 혼련함으로써 페이스트로 가공된다. 1차 소성은, 수지가 완전하게 열 분해되는 온도 조건에서 행하여진다. 1차 소성에 있어서 가령 수지의 열분해가 불완전하면, 그 후에 제공되는 2차 소성(봉착 공정, 밀봉 공정이라고도 함)에서 유리 중에 수지의 잔사가 잔존하고, 그 결과, 유리에 실투 또는 기포 등의 PDP의 기밀성을 확보하는 점에서 치명적인 결함이 발생하기 쉬워진다. 다음에 앞면 유리 기판과 배면 유리 기판의 위치맞춤을 행한 후에 봉착재료의 2차 소성을 행하고, 앞면 유리 기판과 배면 유리 기판을 봉착한다. 또한 같은 방법으로, 배면 유리 기판 상에 배기관을 고정한 후에 봉착재료(통상, 페이스트 재료가 아니라 프레스 플리트(frit)가 사용됨)의 2차 소성을 행하고, 배면 유리 기판과 배기관을 봉착한다. 최후에, 배기관을 통해서 PDP 내부를 진공 배기한 후, 희가스를 필요량 주입해서 배기관을 밀봉한다. 이와 같이 하여 PDP는 제작된다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 소63-315536호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2003-095697호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 2005-35840호 공보
PDP등의 평면 표시장치에 사용되는 봉착재료는 열팽창계수의 정합 및 기계적 강도의 향상을 목적으로 해서 유리 분말과 내화성 필러 분말의 복합재료가 사용된다. 봉착재료의 열적 안정성을 향상시키기 위해서는, 물론 유리 자체의 열적 안정성을 향상시키는 것이 유효하지만, 봉착재료는 유리 분말과 내화성 분말의 복합재료이기 때문에 내화성 필러에 기인하는 유리의 실투를 억제하는 것도 중요하다.
그러나, 봉착재료의 열적 안정성을 향상시키는 수단으로서 유리 조성을 개량하는 시도는 많이 이루어지고 있지만, 내화성 필러를 개량하는 시도, 특히 내화성 필러 분말의 입도를 적정 범위로 규제하여 봉착재료의 열적 안정성을 향상시키는 시도는 거의 이루어지지 않고 있는 것이 실정이다. 상술한 바와 같이, 비스무트계 유리는 열적 안정성에 과제를 갖고 있기 때문에, 내화성 필러 분말의 입도에 관한 시점에서 봉착재료의 열적 안정성을 개량하는 실익은 크다. 또한 비스무트계 유리에 있어서 유리 조성 중의 Bi2O3의 함유량이 많으면, 예를 들면 Bi2O3의 함유량이 76질량%이상이면 Bi2O3 이외의 성분의 함유량이 상대적으로 적어져서 유리 조성을 개량할 여지가 부족하게 되기 때문에, 내화성 필러 분말의 입도를 개량하는 것은 의미가 있다고 생각된다.
내화성 필러 분말의 입도에 대해서 구체적으로 설명하면, 내화성 필러 분말의 입도를 미세하게 하면 소성시에 내화성 필러 분말이 유리에 용해하기 쉬워지고, 통상, 내화성 필러의 융점은 유리의 융점보다 높기 때문에 소성시에 봉착재료의 연 화점이 상승하고, 그 결과 저온봉착이 곤란해진다. 또한 내화성 필러 분말이 유리에 용해되면, 내화성 필러 분말과 유리의 적합성이 나쁠 경우 봉착재료의 열적 안정성이 악화될 우려도 있다. 한편, 내화성 필러 분말의 입도를 크게 하면 소성시의 내화성 필러 분말의 용해량을 저감할 수 있지만, 봉착층에 마이크로 크랙이 발생하기 쉬워져서 평면 표시장치 내의 기밀성을 담보하기 어려워진다.
그래서, 본 발명은 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 입도 및 열팽창계수 등을 개량하고, 봉착재료의 열적 안정성을 향상시킴과 아울러 봉착재료의 유동성을 향상시킴으로써, 슬로우 리크(slow leak) 등이 발생하기 어려운 평면 표시장치를 얻는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 노력한 결과, 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50을 9∼24㎛, 90% 입자지름 D90을 32∼90㎛로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 봉착재료는 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 9∼24㎛, 90% 입자지름 D90이 32∼90㎛인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명에서 말하는 「비스무트계 유리」는, 유리 조성 중의 Bi2O3의 함유량이 20질량%이상인 유리를 가리킨다. 또한 「평균 입자지름 D50」, 「90% 입자지름 D90」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한 평균 입자지름 D50은 적산 입자량이 50%가 되는 입자지름이며, 90% 입자지름 D90은 적산 입자량이 90%가 되는 입자지름이다.
내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50을 9∼24㎛로 규제하면, 내화성 필러 분말의 미분 성분의 비율을 작게 할 수 있다. 봉착재료의 소성시에 내화성 필러 분말의 일부(내화성 필러 분말의 표층 부분)는 유리에 용해되는 것이 알려져 있지만, 내화성 필러 분말의 미분 성분의 비율이 작으면 내화성 필러 분말의 용해량이 적어지기 때문에, 내화성 필러 분말의 융합에 기인하는 유리의 실투를 억제할 수 있고, 결과적으로 봉착재료의 열적 안정성을 유지할 수 있다. 또한 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50을 규제하면, 소성시에 내화성 필러 분말의 용해량이 적어지기 때문에 봉착재료의 연화점의 상승을 억제할 수 있고, 봉착재료의 유동성이 유지된다. 즉, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50을 규제하면 봉착재료의 저온 봉착성을 유지할 수 있다.
내화성 필러 분말의 90% 입자지름 D90을 32∼90㎛로 규제하면, 봉착재료의 열팽창계수와 유동성을 조절할 수 있음과 아울러 소성 후의 봉착층에 마이크로 크랙이 생길 확률을 저감할 수 있다. 즉, 본 발명의 봉착재료는 내화성 필러 분말에 거친 입자를 일정량이상 함유시키고 있기 때문에, 내화성 필러 분말의 열팽창계수의 저하 효과를 향수하면서 소성 후의 봉착층에 마이크로 크랙이 발생하는 사태를 회피할 수 있다. 또한 내화성 필러 분말의 90% 입자지름 D90을 32∼90㎛로 규제하면, 내화성 필러 분말의 미분 성분의 비율을 작게 할 수 있다. 내화성 필러 분말의 미분 성분의 비율이 작으면 내화성 필러 분말의 용해량이 적어지기 때문에, 내화성 필러 분말의 융합에 기인하여 유리가 실투하는 사태를 억제할 수 있고, 결과적으로 봉착재료의 열적 안정성을 유지할 수 있다. 종래의 봉착재료는 내화성 필러 분말의 90% 입자지름 D90에 대해서 고려되어 있지 않아, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름D90을 32∼90㎛로 규제하는 의의, 효과는 크다고 생각된다.
내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 9∼24㎛인 경우, 내화성 필러 분말의 90% 입자지름 D90을 32∼90㎛로 규제하기 위해서는, 예를 들면 내화성 필러 분말을 350메쉬 등의 체로 분급한 후에 조대입자(예를 들면 50㎛정도)를 일정량 첨가하는 방법, 또는 150메쉬의 체를 통과하고, 500메쉬의 체를 통과하지 않는 내화성 필러 분말을 채취하는 방법을 채용하면 좋다.
또한 본 발명의 봉착재료는 유리 분말로서 비스무트계 유리 분말을 사용하고 있다. 비스무트계 유리를 사용하면 유리 조성 중에 PbO를 함유하지 않아도 유리의 연화점을 저하시킬 수 있기 때문에, 최근의 환경적 요청을 만족시킬 수 있다.
둘째로, 본 발명의 봉착재료는 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 -35×10-7/℃∼15×10-7/℃인 것으로 특징지어진다. 본 발명에서 말하는 「내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수」의 산출 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다. 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수(αf)는 비스무트계 유리의 열팽창계수를 αg, 비스무트계 유리 분말의 체적비율을 Vg, 내화성 필러 분말의 체적비율을 Vf, 봉착재료의 열팽창계수를 α라고 했을 경우, αg×Vg+αf×Vf=α의 관계식으로부터 산출된 값을 가리킨다. 즉, 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수(αf)는 αf=(α-αg×Vg)/Vf의 관계식에서 산출한 값을 가리킨다. 또, α, αg는 30∼250℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수를 가리키고, 주지의 압봉식 열팽창계수 측정(TMA) 장치로 측정한 값을 가리킨다. Vg, Vf는 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말의 혼합 비율과 밀도가 명확하면 용이하게 산출할 수 있다. 또한 Vg, Vf는 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말의 혼합 비율이 불분명하여도, 봉착재료로부터 내화성 필러 분말을 분리하면 용이하게 산출할 수 있다. 예를 들면 비스무트계 유리 분말을 염산용액 등으로 용해시킴으로써 내화성 필러 분말을 분리하고, 이어서 내화성 필러 분말의 질량 및 밀도를 측정하면, 비스무트계 유리 분말 및 내화성 필러 분말의 체적비율을 용이하게 산출할 수 있다.
여기에서, 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수는 봉착재료에 있어서의 내화성 필러 분말의 열팽창계수의 저하 효과의 지표가 되는 것이며, 그 값이 작을수록 내화성 필러 분말의 열팽창계수의 저하 효과가 커지게 된다. 또, 내화성 필러 고유의 열팽창계수는 내화성 필러 분말의 입도분포 등의 인자가 가미되어 있지 않기 때문에 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수와는 다른 지표이다.
본 발명의 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수를 -35× 10-7/℃∼15×10-7/℃로 규제하면, 봉착재료의 유동성을 향상시키면서 소성 후의 봉착층에 마이크로 크랙이 생기는 사태를 회피할 수 있다. 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 상기 범위이면, 내화성 필러 분말의 함유량을 저감해도 봉착재료의 열팽창계수를 소정 범위로 저하시킬 수 있다. 환언하면, 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 상기 범위이면, 융제인 유리 분말의 함유량을 증가시켜도 봉착재료의 열팽창계수가 부당하게 상승하지 않기 때문에, 그 결과 봉착재료의 유동성을 향상시킬 수 있다. 또한, 내화성 필러 분말의 함유량을 저감할 수 있으면 소성시의 내화성 필러 분말의 용해량도 적어지기 때문에, 봉착재료의 열적 안정성을 향상시킬 수도 있다.
셋째로, 본 발명의 봉착재료는 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 -35×10-7/℃∼10×10-7/℃인 것으로 특징지어진다.
넷째로, 본 발명의 봉착재료는 내화성 필러 분말이 코디에라이트 분말을 함유하는 것으로 특징지어진다.
다섯째로, 본 발명의 봉착재료는 비스무트계 유리 분말이 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량% 표시로 Bi2O3 67∼90%, B2O3 2∼12%, Al2O3 0∼5%, ZnO 1∼20%, BaO 0∼10%, CuO 0∼5%, Fe2O3 0∼2%, CeO2 0∼5%, Sb2O3 0∼5%를 함유하는 것으로 특징지어진다.
여섯째로, 본 발명의 봉착재료는 체적% 표시로 유리 분말 40∼95%, 내화성 필러 분말 5∼60% 함유하는 것으로 특징지어진다.
일곱째로, 본 발명의 봉착재료는 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것으로 특징지어진다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「실질적으로 PbO를 함유하지 않음」이란, 봉착재료 중에 함유되는 PbO 함유량이 1000ppm이하인 경우를 가리킨다.
여덟째로, 본 발명의 봉착재료는 PDP의 봉착에 사용하는 것으로 특징지어진다.
아홉째로, 본 발명의 봉착재료는 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 9∼24㎛이며, 또한 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 -35×10-7/℃∼15×10-7/℃인 것으로 특징지어진다.
열째로, 본 발명의 봉착재료는 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50을 8㎛로 했을 경우의 상대 열팽창계수를 α1, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50을 18㎛로 했을 경우의 상대 열팽창계수를 α2라고 했을 경우, 내화성 필러 분말이 10×10-7/℃≤(α1-α2)≤30×10-7/℃의 관계를 갖는 것으로 특징지어진다. 또, 당연한 것이지만, α1과 α2의 산출에 있어서 내화성 필러의 평균 입자지름 D50에 관련되는 조건 이외는 동일하게 한다.
열한번째로, 본 발명의 프레스 플리트는 봉착재료를 소정 형상으로 소결시킨 프레스 플리트에 있어서, 그 봉착재료가 상기의 봉착재료인 것으로 특징지어진다.
열두번째로, 본 발명의 PDP는 상기 봉착재료로 봉착한 것으로 특징지어진다.
본 발명의 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50은 9∼24㎛, 바람직하게는 9.8∼20㎛, 보다 바람직하게는 10∼17㎛, 더욱 바람직하게는 11∼16㎛이다. 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 9㎛보다 작으면, 소성시에 내화성 필러 분말의 용해량이 과잉해져서 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말의 상성(相性)이 나쁠 경우 봉착재료의 열적 안정성이 저하되기 쉬워진다. 또한 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 9㎛보다 작으면, 소성시에 내화성 필러 분말의 용해량이 과잉해지고 봉착재료의 연화점이 부당하게 상승하여 저온봉착하기 어려워진다. 한편, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 24㎛보다 크면, 내화성 필러 분말의 조대 성분의 비율이 상대적으로 지나치게 많아져서 소성 후의 봉착층에 마이크로 크랙 등이 발생하기 쉬워져, 평면 표시장치 등에 슬로우 리크가 발생하기 쉬워진다. 또한 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 24㎛보다 크면, 비스무트계 유리 분말의 평균 입자지름 D50이 작을 경우 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 균일하게 혼합하기 어려워지는 것에 추가로, 봉착재료를 페이스트 재료로 했을 때에 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말이 분리하기 쉬워져 페이 스트 재료의 수명(소위, 포트 라이프(pot life))이 짧아진다.
본 발명의 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 90% 입자지름 D90은 32∼90㎛, 바람직하게는 40∼85㎛, 보다 바람직하게는 42∼78㎛이다. 내화성 필러 분말의 90% 입자지름 D90이 32㎛보다 작으면, 내화성 필러 분말의 조대 성분의 비율이 지나치게 적어져 내화성 필러 분말의 열팽창계수의 저하 효과가 부족하게 된다. 내화성 필러 분말의 90% 입자지름 D90이 90㎛보다 크면, 소성 후의 봉착층에 마이크로 크랙이 발생할 확률이 상승하여 평면 표시장치 등의 기밀 신뢰성을 담보하기 어려워진다.
본 발명의 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수는 -35×10-7/℃∼15×10-7/℃가 바람직하고, -35×10-7/℃∼10×10-7/℃가 보다 바람직하며, -30×10-7/℃∼4×10-7/℃가 더욱 바람직하다. 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 -35×10-7/℃보다 작으면, 소성 후의 봉착층에 마이크로 크랙이 발생할 확률이 상승하여 평면 표시장치 등의 기밀 신뢰성을 담보할 수 없을 우려가 생긴다. 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 15×10-7/℃보다 크면, 내화성 필러 분말의 열팽창계수의 저하 효과가 부족하게 된다. 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 상기범위이면, 내화성 필러 분말의 함유량을 저감해도 봉착재료의 열팽창계수를 소정 범위로 유지할 수 있다. 환언하면, 내화성 필러 분말의 함유량을 저감할 수 있는 만큼, 융제인 비스무트계 유리 분말의 함유량을 증가시킬 수 있고, 그 결과 봉착재료의 유동성을 향상시킬 수 있다. 또한, 내화성 필러 분말의 함유량을 저감하면, 소성시의 내화성 필러 분말의 용해량도 적어지기 때문에 봉착재료의 열적 안정성을 향상시킬 수도 있다.
고왜점 유리(85×10-7/℃), 소다 판유리(90×10-7/℃) 등을 봉착할 경우, 비스무트계 유리 분말 단독으로는 이들의 열팽창계수와 정합하지 않기 때문에, 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 혼합해서 복합재료로 하고, 이것을 봉착재료로 할 필요가 있다. 봉착재료의 열팽창계수는 피봉착물에 대하여 10∼30×10-7/℃정도 낮게 설계하는 것이 중요하다. 이것은, 봉착층에 작용하는 응력을 컴프레션(압축)측으로 해서 봉착층의 파괴를 막기 위해서이다. 또한 열팽창계수의 조정 이외에도, 예를 들면 기계적 강도의 향상을 위해서 내화성 필러 분말을 첨가할 수도 있다.
도 1은 내화성 필러 분말의 특성(봉착재료의 열팽창계수와 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50의 관계)을 나타내는 데이터이다. 여기에서, 도 1은 비스무트계 유리 분말과 코디에라이트 분말을 67.5체적%:32.5체적%의 비율로 혼합한 봉착재료를 사용하고 있고, 유리의 열팽창계수(αg)는 103×10-7/℃이다. 도 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 커짐에 따라서 봉착재료의 열팽창계수가 작아져 있다. 또한 도 1로부터, 내화성 필러 분말의 입도를 조대화하면 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 내려가는 것을 알 수 있다. 도 1에 기재된 코디에라이트 분말은 고상 반응에 의해 제작했다. 여기에서, 고상 반응에 의해 내화성 필러 분말을 제작하는 방법은, 산화물 등의 고체 원료를 소정 조성이 되도록 조합한 후에, 이것을 소성한 후 얻어진 소성체를 분쇄, 분급해서 내화성 필러 분말을 제작하는 방법이다. 또, 코디에라이트 분말의 입계를 관찰하면 코디에라이트 분말이 고상 반응에 의해 제작된 것을 용이하게 판별할 수 있다.
내화성 필러 분말을 혼합할 경우, 그 혼합 비율은 비스무트계 유리 분말이 40∼95체적%, 내화성 필러 분말 5∼60체적%인 것이 바람직하고, 비스무트계 유리 분말이 40∼90체적%, 내화성 필러 분말 10∼60체적%인 것이 보다 바람직하며, 비스무트계 유리 분말이 60∼80체적%, 내화성 필러 분말 20∼40체적%인 것이 더욱 바람직하다. 양자의 비율을 이와 같이 규정한 이유는, 내화성 필러 분말이 5체적%보다 적으면 내화성 필러 분말을 첨가한 것에 의한 효과를 얻기 어려워지고, 60체적%보다 많으면 봉착재료의 유동성이 나빠져서 평면 표시장치 등을 봉착하기 어려워지기 때문이다.
본 발명의 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말은 유리 및 결정물의 어느 것이나 사용할 수 있다. 결정물은 봉착재료에 대한 열팽창계수의 저하 효과가 큼과 아울러 봉착재료의 기계적 강도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 봉착재료에 있어서, 내화성 필러 분말은 코디에라이트, 윌레마이트, 산화주석, 알루미나, 지르콘, 지르코니아, 인산 지르코늄, β-석영 고용체, 아연 페탈라이트(petalite), β-유크립타이트(eucryptite), 가나이트(gahnite) 등의 분말이 바람직하다. 이들의 내화성 필러 분말은, 열팽창계수의 저하 효과가 클 뿐만 아니라 비스무트계 유리와 상성이 좋고, 봉착재료의 열적 안정성을 손상하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 봉착재료의 기계적 강도 등을 상승시키는 목적에서 상기 조성을 갖는 내화성 필러 분말 이외의 내화성 필러 분말(예를 들면 산화 주석, 지르코니아, 지르콘, 알루미나 등)을, 특성을 손상하지 않는 범위에서 적당하게 첨가할 수 있다.
코디에라이트 분말은 비스무트계 유리와 상성이 양호하기 때문에 소성시에 코디에라이트가 유리에 용해되어도 Bi2O3를 구성 성분으로 하는 결정이 석출되기 어려운 성질을 갖고 있다. 또한 코디에라이트 분말은 다른 내화성 필러 분말에 비하여 소성시에 비스무트계 유리에 융합되기 쉬운 성질을 갖고 있지만, 본 발명은 내화성 필러 분말의 입도를 엄밀하게 규제하고 있기 때문에 내화성 필러 분말이 코디에라이트인 경우라도, 본 발명의 효과(특히, 소성시에 내화성 필러 분말의 용해량을 저감할 수 있는 효과)를 받을 수 있다.
또한 내화성 필러 분말을 알루미나, 산화아연, 지르콘, 티타니아, 지르코니아 등의 미분말로 피복하면 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말의 반응을 조정할 수 있다. 따라서, 내화성 필러 분말을 알루미나, 산화아연, 지르콘, 티타니아, 지르코니아 등의 미분말에 의해 피복하면 봉착재료의 열적 안정성, 유동성 등을 조절할 수 있다.
비스무트계 유리는 여러 가지의 특성에서 납붕산계 유리와 동등한 특성을 갖 고, 또한 최근의 환경적 요청을 만족시킬 수 있다. 특히, 유리 조성으로서 하기산화물 환산의 질량% 표시로 Bi2O3 67∼90%, B2O3 2∼12%, Al2O3 0∼5%, ZnO 1∼20%, BaO 0∼10%, CuO 0∼5%, Fe2O3 0∼2%, CeO2 0∼5%, Sb2O3 0∼5%를 함유하는 비스무트계 유리는, 열적 안정성이 양호함과 아울러 저온 봉착이 가능하여 PDP 등의 봉착에 바람직하다.
특허문헌 2에는, 전자부품의 봉착, 피복 등의 용도로 사용 가능한 비스무트계 유리가 개시되어 있다. 그러나, 이 비스무트계 유리는 PbO를 함유하는 유리와 비교해서 연화점이 높고, 유리의 유동성이 부족하다. 또한, 이 비스무트계 유리는 유리의 열적 안정성이 부족하여 복수회의 열처리 공정을 거치는 용도에 적용할 수 없다. 유리의 연화점을 낮게 하기 위해서는 주요 성분인 Bi2O3의 함유량을 많게 할 필요가 있지만, Bi2O3의 함유량을 많게 하면 소성시에 Bi2O3를 구성 성분으로 하는 결정이 석출되기 쉽고, 유리의 유동성이 손상되기 쉽다. 그 때문에 단순하게 Bi2O3의 함유량을 많게 하는 것 만으로는 유리의 유동성을 향상시키기 어렵다. 한편, Bi2O3의 함유량을 적게 하면 유리의 열적 안정성이 향상되지만 연화점이 상승하기 때문에 유리의 유동성이 손상된다. 이상의 것을 감안하면, 비스무트계 유리에 있어서 유리의 열적 안정성과 유동성을 양립시키는 것은 곤란한 것처럼 보인다. 그런데, 비스무트계 유리의 유리 조성 범위를 상기와 같이 규제하면, 유리의 열적 안정성과 유동성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
본 발명의 봉착재료에 있어서, 비스무트계 유리 분말의 유리 조성 범위를 상기와 같이 한정한 이유를 하기에 나타낸다.
Bi2O3는 연화점을 낮추기 위한 주요 성분이다. 그 함유량은 67∼90%, 바람직하게는 70∼89%, 보다 바람직하게는 72∼88%, 더욱 바람직하게는 76∼86%이다. Bi2O3의 함유량이 67%보다 적으면 유리의 연화점이 지나치게 높아져서 500℃이하의 저온에서 봉착하기 어려워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 90%보다 많으면 유리가 열적으로 불안정해져 용융시 또는 소성시에 유리가 실투하기 쉬워진다.
Bi2O3는 비스무트계 유리의 유리 네트워크를 형성하는 성분이며, 필수성분이다. 그 함유량은 2∼12%, 바람직하게는 3∼10%, 보다 바람직하게는 4∼10%, 더욱 바람직하게는 5∼9%이다. Bi2O3의 함유량이 2%보다 적으면 유리가 열적으로 불안정해져서 용융시 또는 소성시에 유리가 실투하기 쉬워진다. 한편, Bi2O3의 함유량이 12%보다 많으면 유리의 점성이 지나치게 높아져서 500℃이하의 저온에서 봉착하는 것이 곤란해진다.
Al2O3는 유리의 내후성을 향상시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼5%, 바람직하게는 0∼2%이다. Al2O3의 함유량이 5%보다 많으면 유리의 연화점이 지나치게 높아져서 500℃이하의 저온에서 봉착하는 것이 곤란하게 된다.
SiO2는 유리의 내후성을 향상시키는 성분이다. 그 함유량은 0∼10%, 바람직 하게는 0∼3%이다. SiO2의 함유량이 10%보다 많으면 유리의 연화점이 지나치게 높아져서 500℃이하의 저온에서 봉착하는 것이 곤란하게 된다.
ZnO는 용융시 또는 소성시에 유리의 실투를 억제하는 효과가 있다. 그 함유량은 1∼20%, 바람직하게는 3∼18%, 보다 바람직하게는 4∼17%, 더욱 바람직하게는 5∼15%이다. ZnO의 함유량이 1%보다 적으면 용융시 또는 소성시에 유리의 실투를 억제하는 효과를 얻기 어려워진다. ZnO의 함유량이 20%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 깨져 역으로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투 하기 쉬워진다.
BaO, SrO, MgO, CaO는 용융시 또는 소성시에 유리의 실투를 억제하는 효과가 있는 성분이다. 이들 성분은 합계량으로 15%까지 유리 조성 중에 함유시킬 수 있다. 이들 성분의 합계량이 15%보다 많으면 유리의 연화점이 지나치게 높아져서 500℃이하의 저온에서 봉착하기 어려워진다.
BaO의 함유량은 0∼10%가 바람직하고, 0∼8%가 보다 바람직하다. BaO의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 깨져 역으로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투하기 쉬워진다. 또한 유리의 열적 안정성을 향상시키는 관점에서 BaO의 함유량을 1%이상으로 하는 것이 바람직하다.
SrO, MgO, CaO의 각각의 함유량은 0∼5%가 바람직하고, 0∼2%가 보다 바람직하다. 각 성분의 함유량이 5%보다 많으면 유리가 실투, 또는 분상되기 쉬워진다.
CuO는 용융시 또는 소성시에 유리의 실투를 억제하는 효과가 있고, 5%까지 첨가할 수 있다. CuO의 함유량이 5%보다 많으면 유리가 실투하기 쉬워지고, 유리의 유동성이 손상되기 쉬워진다. 또한 유리의 열적 안정성을 향상시키는 관점에서 CuO를 미량 첨가하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 CuO의 함유량을 0.01%이상으로 하는 것이 바람직하다.
Fe2O3는 용융시 또는 소성시에 유리의 실투를 억제하는 효과가 있고, 그 함유량은 0∼2%가 바람직하고, 0∼1.5%가 보다 바람직하다. Fe2O3의 함유량이 2%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 깨져 역으로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투하기 쉬워진다. 또한 유리의 열적 안정성을 향상시키는 관점에서 Fe2O3를 미량 첨가하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 Fe2O3의 함유량을 0.01%이상으로 하는 것이 바람직하다.
CeO2는 용융시 또는 소성시에 유리의 실투를 억제하는 효과가 있고, 그 함유량은 0∼5%, 바람직하게는 0∼2%, 보다 바람직하게는 0∼1%이다. CeO2의 함유량이 5%보다 많으면 유리가 실투하기 쉬워지고, 유리의 유동성이 손상되기 쉬워진다. 또한 유리의 열적 안정성을 향상시키는 관점에서 CeO2를 미량 첨가하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 CeO2의 함유량을 0.01%이상으로 하는 것이 바람직하다.
Sb2O3는 유리의 실투를 억제하기 위한 성분이며, 그 함유량은 0∼5%, 바람직하게는 0∼2%, 보다 바람직하게는 0∼1%이다. Sb2O3는 비스무트계 유리의 네트워크 구조를 안정화시키는 효과가 있고, 비스무트계 유리에 있어서 Sb2O3를 적당하게 첨가하면 Bi2O3의 함유량이 많을 경우, 예를 들면 Bi2O3의 함유량이 76%이상이여도 유리의 열적 안정성이 저하되기 어려워진다. 단, Sb2O3의 함유량이 5%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 깨져 역으로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투하기 쉬워진다. 또한 유리의 열적 안정성을 향상시키는 관점에서 Sb2O3를 미량 첨가하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 Sb2O3의 함유량을 0.05%이상으로 하는 것이 바람직하다.
WO3는 유리의 실투를 억제하기 위한 성분이며, 그 함유량은 0∼10%가 바람직하고, 0∼2%가 보다 바람직하다. 비스무트계 유리에 있어서 유리의 연화점을 낮추기 위해서는 Bi2O3의 함유량을 많게 할 필요가 있지만, Bi2O3의 함유량이 많아지면 소성시에 유리로부터 결정이 석출되기 쉬워져, 봉착재료의 유동성이 저해되는 경향이 있다. 특히, Bi2O3의 함유량이 많을 경우, 예를 들면 Bi2O3의 함유량이 76%이상인 경우 그 경향이 현저해진다. 그러나, 비스무트계 유리에 있어서 WO3를 적당하게 첨가하면 Bi2O3의 함유량이 76%이상이여도 유리의 열적 안정성이 저하되기 어려워진다. 단, WO3의 함유량이 10%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 깨져 역으로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투하기 쉬워진다.
In2O3, Ga2O3는 필수 성분은 아니지만, 유리의 실투를 억제하기 위한 성분이며, 그 함유량은 합계량으로 0∼5%가 바람직하고, 0∼3%가 보다 바람직하다. In2O3, Ga2O3는 비스무트계 유리의 네트워크 구조를 안정화시키는 효과가 있고, 비스무트계 유리에 있어서 In2O3, Ga2O3를 적당하게 첨가함으로써, Bi2O3의 함유량이 많을 경우, 예를 들면 Bi2O3의 함유량이 76%이상이여도 유리의 열적 안정성이 저하되기 어려워진다. 단, In2O3, Ga2O3의 함유량이 합계량으로 5%보다 많으면 유리 조성 내의 밸런스가 깨져 역으로 유리의 열적 안정성이 손상되고, 그 결과 유리가 실투하기 쉬워진다. 또, In2O3의 함유량은 0∼1%가 보다 바람직하고, Ga2O3의 함유량은 0∼0.5%가 보다 바람직하다.
Li, Na, K 및 Cs의 산화물은 유리의 연화점을 낮게 하는 성분이지만, 용융시에 유리의 실투를 촉진하는 작용을 갖기 때문에 합계량으로 2%이하로 하는 것이 바람직하다.
P2O5는 용융시에 유리의 실투를 억제하는 성분이지만, 그 첨가량이 1%보다 많으면 용융시에 유리가 분상하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.
MoO3, La2O3, Y2O3 및 Gd2O3는 용융시에 유리의 분상을 억제하는 성분이지만, 이들의 합계량이 3%보다 많으면 유리의 연화점이 지나치게 높아져서 500℃이하의 온도에서 소성하기 어려워진다.
또한 그 밖의 성분이라도 유리의 특성을 손상하지 않는 범위에서 15%(바람직하게는 5%)까지 유리 조성 중에 첨가할 수 있다.
이상의 유리 조성을 갖는 비스무트계 유리는 500℃이하의 온도에서 양호한 유동성을 나타내는 비정질의 유리이며, 30∼250℃에 있어서의 열팽창계수가 약 100∼120×10-7/℃이다.
본 발명의 봉착재료는 PbO를 함유하는 형태를 배제하는 것은 아니지만, 상술한 바와 같이, 환경상의 이유로부터 PbO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한 유리 조성 중에 PbO를 함유시키면, 유리 중에 존재하는 Pb2+가 확산되어 봉착재료의 전기 절연성을 저하시킬 경우가 있다.
본 발명의 봉착재료는 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하고, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50을 8㎛로 했을 경우의 상대 열팽창계수를 α1, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50을 18㎛로 했을 경우의 상대 열팽창계수를 α2라고 했을 경우, 10×10-7/℃≤(α1-α2)≤30×10-7/℃, 바람직하게는 15×10-7/℃≤(α1-α2)≤25×10-7/℃의 관계를 갖는 내화성 필러를 선택하는 것이 바람직하다. (α1-α2)의 값이 10×10-7/℃미만이 되는 내화성 필러는 내화성 필러 분말의 입도를 크게 해도, 봉착재료의 열팽창계수를 저하시키기 어려워져 봉착재료의 열팽창 계수를 소정 범위로 유지하면서 봉착재료의 유동성을 향상시키는 것이 곤란하게 된다. (α1-α2)의 값이 30×10-7/℃보다 큰 내화성 필러를 선택하면, 소성 후의 봉착층에 마이크로 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에 평면 표시장치 등의 기밀 신뢰성을 확보하기 어려워진다.
본 발명의 봉착재료는 전자부품의 봉착에 사용하는 것이 바람직하다. 전자부품은 고온에서 특성이 열화되는 부재(예를 들면 IC 소자, 도전 접착제)를 사용할 경우가 있다. 그 점에서 본 발명의 봉착재료는 저온에서 봉착 가능하기 때문에 내열성이 부족한 부재의 특성을 열화시키지 않고 봉착할 수 있다. 또한 본 발명의 봉착재료는 평면 표시장치의 봉착에 사용하는 것이 바람직하다. 평면 표시장치는 가능한 한 저온에서 봉착할 수 있으면, 그 만큼 제조 효율이 향상됨과 아울러, 형광체 등의 다른 부재의 특성열화를 방지할 수 있다. 그 점에서 본 발명의 봉착재료는 저온에서 봉착 가능하기 때문에 평면 표시장치에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 제조공정을 간략화하기 위해서, 평면 표시장치를 고온(예를 들면 500∼530℃)에서 봉착해도, 본 발명의 봉착재료는 열적 안정성이 뛰어나기 때문에 유리가 실투하기 어렵고, 원하는 봉착 강도를 확보할 수 있다.
본 발명의 봉착재료는 PDP의 봉착에 사용하는 것이 바람직하다. PDP의 제조공정에 있어서 제조 효율의 향상을 위해서 형광체 재료와 봉착재료의 1차 소성을 동시에 행하는 경우가 있다. 양 재료의 1차 소성 온도를 비교하면, 일반적으로 형광체 재료의 1차 소성 온도쪽이 높고, 480∼500℃정도이다. 따라서, 봉착재료의 열 적 안정성이 낮을 경우, 형광체 재료와 봉착재료의 1차 소성을 동시에 행하면 유리가 실투해 버리고, 그 후의 2차 소성(450∼500℃)에서 봉착재료의 유동성이 손상되어 PDP의 기밀성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 그 점에서 본 발명의 봉착재료는 PDP의 제조공정에 있어서 500℃정도에서 1차 소성해도 결정이 석출되기 어렵고, 450∼500℃의 2차 소성에서 양호하게 유동하기 때문에 PDP의 신뢰성을 손상시키지 않고, PDP의 제조 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 PDP는 상기의 봉착재료로 봉착하는 것이 바람직하다. 상기 봉착재료는 PDP의 제조공정에 있어서, 500℃정도에서 1차 소성해도 결정이 석출하기 어렵고, 450∼500℃의 2차 소성에서 양호하게 유동한다. 따라서, 상기 봉착재료를 사용하면 PDP의 제조 효율, 신뢰성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료는 분말인 채로 봉착재료로서 사용해도 좋지만, 봉착재료와 비히클을 균일하게 혼련하고, 페이스트 재료로서 사용하면 취급하기 쉽다. 비히클은 주로 유기용매와 수지로 이루어지고, 수지는 페이스트의 점성을 조정하는 목적에서 첨가된다. 또한 필요에 따라 계면활성제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 제작된 페이스트는 디스펜서나 스크린인쇄기 등의 도포기를 이용하여 피봉착물 상에 도포된다.
유기용매로서는, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-터피네올, 고급 알코올, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트랄린, 부틸카르비톨아세테이트, 초산 에틸, 초산 이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 물, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용 가능하다. 특히, α-터피네올은 고점성이며, 수지 등의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
수지로서는 아크릴 수지, 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로오스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산에스테르 등이 사용 가능하다. 특히, 아크릴 수지, 니트로셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 봉착재료는 소정 형상으로 소결하여 프레스 플리트로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 프레스 플리트는 상기의 봉착재료를 소결시켜서 제작하기 때문에 유동성과 열적 안정성이 양호해서, PDP의 배기관 등의 고정에 바람직하다. 구체적으로는, 프레스 플리트는 소정 형상으로 소결되어 있기 때문에 배기관의 부착시에 배기 설비에 배기관을 접속하기 쉬움과 아울러, 배기관의 경사를 배면 유리 기판에 대하여 저감할 수 있고, 즉 패널면에 대하여 배기관을 수직으로 부착하기 쉬워지며, 또한 PDP의 발광 능력을 유지하면서 기밀성이 유지되도록 부착할 수 있다.
본 발명의 프레스 플리트는 링형상인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 배기관을 프레스 플리트의 개구부에 삽입하기 쉬워져, 배기관의 선단부를 배면 유리 기판의 배기 구멍에 맞추기 쉬워짐과 아울러, 클립 등의 가압 부재로 고정하기 쉬 워진다. 또, 소정의 봉착 온도에서 프레스 플리트를 소성하면 프레스 플리트가 연화 유동하여 배기관을 패널에 부착할 수 있다.
본 발명의 프레스 플리트는 이하와 같이 복수회의 열처리 공정을 별도 독립적으로 거쳐서 제조된다. 우선, 봉착재료에 바인더나 용제를 첨가하고, 슬러리를 형성한다. 그 후에 이 슬러리를 스프레이 드라이어 등의 입자화 장치에 투입하여 과립을 제작한다. 그 때, 과립은 용제가 휘발되는 정도의 온도(100∼200℃정도)에서 열처리된다. 또한, 제작된 과립은 소정의 치수로 설계된 금형에 투입되어, 링형상으로 건식 프레스 성형되어 프레스체가 제작된다. 다음에 벨트 로(belt furnace) 등의 소성로에서 이 프레스체에 잔존하는 바인더를 분해 휘발시킴과 아울러, 유리의 연화점 정도의 온도에서 소성함으로써 프레스 플리트가 제작된다. 또한 소성로에서의 소성은 복수회 행하여질 경우가 있다. 소성을 복수회 행하면 프레스 플리트의 강도가 향상되어, 프레스 플리트의 결손, 파괴 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 프레스 플리트는 열적 안정성이 양호하기 때문에 유리의 연화점 부근에서 소성을 복수회 행하여도 유리에 실투가 보이기 어렵다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 비스무트계 유리에 대하여 설명한다. 표 1∼3에 기재된 각 시료 a∼n은 다음과 같이 해서 조제했다.
우선, 표 1∼3에 나타낸 유리 조성이 되도록 각종 산화물, 탄산염 등의 원료를 조합한 유리 배치(batch)를 준비하고, 이것을 백금 도가니에 넣어서 900∼1000 ℃에서 1∼2시간 용융했다. 다음에 용융 유리의 일부를 TMA용 샘플로서 스테인레스제의 금형에 흘려내고, 그 밖의 용융 유리는 수냉 롤러에 의해 박편형상으로 성형했다. 또, TMA용 샘플은 성형 후에 소정의 서냉처리(어닐)를 행하였다. 최후에, 박편형상의 유리를 볼밀로 분쇄한 후, 메시크기 75㎛의 체를 통과시켜서 평균 입경 약 10㎛의 각 시료를 얻었다.
이상의 시료를 이용하여 열팽창계수, 유리전이점 및 실투상태를 평가했다. 그 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
Figure 112007066729506-pat00001
Figure 112007066729506-pat00002
Figure 112007066729506-pat00003
유리전이점 및 열팽창계수는 TMA장치에 의해 구했다. 열팽창계수는 30∼250℃의 온도 범위에서 측정했다.
표 1∼3의 시료 a∼n은 분말가압 성형체를 소성로에서 500℃ 30분 유지한 후, 광학현미경(배율 100배)을 이용하여 시료의 표면 결정을 육안으로 관찰함으로써 실투상태를 평가했다. 전혀 실투가 확인되지 않은 것을 「○」, 실투가 확인된 것을 「×」로 했다. 또, 승강온 속도는 10℃/분으로 했다.
표 1∼3의 각 시료 a∼l과 표 중 소정의 내화성 필러 분말을 혼합하여, 표 4∼7에 나타내는 봉착재료를 얻었다. 표 4∼6의 시료 No.1∼12는 본 발명의 실시예를 나타내고, 표 7의 시료 No.13∼17은 본 발명의 비교예를 나타내고 있다. 시료 No.1∼17에 대해서 열팽창계수, 유동 지름 및 실투상태를 평가했다. 또, 열팽창계수 및 실투상태는 상기 유리 시료의 경우와 같은 방법으로 측정하고, 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50과 90% 입자지름 D90은, SALD-2000J(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제)로 측정했다.
Figure 112007066729506-pat00004
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Figure 112007066729506-pat00006
Figure 112007066729506-pat00007
표 4∼7(실시예 3, 9, 12를 제외함)에서 사용한 코디에라이트는, 산화마그네슘, 산화알류미늄, 산화규소를 2MgO·2Al2O3·5SiO2의 몰 비율로 되도록 조합하고, 혼합 후, 1400℃에서 10시간 소성하고, 이어서 이 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. 실시예 3, 9, 12에서 사용한 코디에라이트는 몰비로 2MgO·2Al2O3·5SiO2의 조성을 갖는 평균 입자지름 D50이 20㎛인 유리 분말을 1400℃에서 10시간 소성하여 유리를 결정화시키고, 이어서 이 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. 또, 소성시에 유리 분말끼리가 소결하지 않도록 유리 분말의 표면에 알루미나 미분을 코팅했다. 윌레마이트는 아연화, 산화규소, 산화알류미늄을 질량%로 ZnO 70%, SiO2 25%, Al2O3 5%의 조성이 되도록 조합하고, 혼합 후, 1440℃에서 15시간 소성하고, 이어서 이 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. 지르콘 분말은 천연 지르콘 샌드를 일단 소다 분해하고, 염산에 용해시킨 후, 농축 결정화를 반복함으로써 α선 방출물질인 U, Th가 매우 적은 옥시염화지르코늄으로 하고, 알칼리 중화 후, 가열해서 정제 ZrO2를 얻고, 이것에 고순도규석분, 산화제2철을 질량비로 ZrO2 66%, SiO2 32%, Fe2O3 2%의 조성이 되도록 조합하고, 혼합한 후, 1400℃에서 16시간 소성하고, 이어서 알루미나 볼밀에서 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. β-석영 고용체는 SiO2 46.5질량%, Al2O3 23.3질량%, ZnO 23.3질량%, ZrO2 6.9질량%가 되도록 배치(batch) 성분을 혼합하고, 1550℃에서 3시간 용융했다. 이어서 용융 유리 분쇄 후, 소정의 결정핵을 첨가하고, 900℃에서 2시간 소성한 후에 얻어진 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. 인산 지르코늄은 ZrOC12·8H2O와 인산의 수용액을 소정의 몰비로 혼합한 후, 생성 침전물을 1400℃에서 소성한 후에 얻어진 소성물을 분쇄하여 소정의 입도를 갖는 분말을 얻었다. 또, 소정의 입도를 갖는 내화성 필러 분말을 얻기 위해서, 체의 메시 사이즈를 적당하게 변경하고, 복수회의 분급을 행하였다.
유동 지름은 각 시료의 합성 밀도에 상당하는 질량의 분말을 금형에 의해 외경 20mm의 버튼형상으로 건식 프레스하고, 이것을 40㎜×40㎜×2.8㎜ 두께의 고왜점 유리 기판(니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 제 PP-8C) 상에 적재하고, 공기 중에서 5℃/분의 속도로 승온한 후, 표 4∼6에 기재된 소성 조건에서 소성한 후에 실온까지 5℃/분으로 강온하여, 얻어진 버튼의 지름을 측정함으로써 평가했다. 또, 합성 밀도란, 유리의 밀도와 내화물 필러의 밀도를 소정의 체적비로 혼합시켜서 산출되는 이론상의 밀도이다. 또한 유동 지름이 19㎜이상이면 시험한 소성 조건에서 봉착 가능한 것을 의미한다.
마이크로 크랙은 유동 지름의 측정에 제공한 버튼형상의 시료를 이용하여 평가했다. 버튼형상의 시료의 표면을 실체 현미경(200배)으로 관찰하고, 버튼 표면에 미소한 크랙이 발생되어 있지 않은 것을 「○」, 발생되어 있는 것을 「×」라고 평가했다.
기판 크랙은 유동 지름의 측정에 제공한 버튼형상의 시료를 이용하여 평가했다. 버튼형상의 시료의 하방에 위치하는 고왜점 유리 기판을 현미경, 또는 변형률 측정기(strain indicator) 등으로 관찰하고, 고왜점 유리 기판에 크랙이 생겨 있지 않은 것을 「○」, 크랙이 생겨 있는 것을 「×」라고 평가했다.
표 4∼6의 시료 No.1∼12는 열팽창계수가 60.0∼72.5×10-7/℃이며, 고왜점 유리 등에 적합한 열팽창계수를 구비하고 있었다. 또한 시료 No.1∼12는 표 중의 소성 조건에서 유동 지름이 20.0∼21.5㎜이며, 500℃이하의 온도에서 봉착 가능하며, PDP 등의 봉착에 바람직한 저융점 특성을 구비하고 있었다. 또한, 시료 No.1∼12는 실투상태의 평가가 양호하고, 열적 안정성이 양호함과 아울러, 마이크로 크랙이나 유리 기판의 크랙도 없어, 평면 표시장치 등의 기밀성을 확보할 수 있다고 생각된다.
표 7의 시료 No.13∼17은 열팽창계수가 60.0∼73.0×10-7/℃이며, 표 중 소정의 소성 조건에서 유동 지름이 19.0(단, 시료 No.15는 실투되어 있음)∼21.5㎜이었다. 그러나, 시료 No.13, 14는 90% 입자지름 D90을 소정 범위로 규제하지 않았기 때문에 버튼 표면에 마이크로 크랙이 발생했다. 시료 No.15는 평균 입자지름 D50 및90% 입자지름 D90을 소정 범위로 규제하지 않았기 때문에 실투상태의 평가가 불량했다. 시료 No.16은 평균 입자지름 D50 및 90% 입자지름 D90을 소정 범위로 규제하지 않았기 때문에 유리 기판에 크랙이 발생하고 있었다. 시료 No.17은 평균 입자지름D50 및 90% 입자지름 D90을 소정 범위로 규제하지 않았기 때문에 실투상태의 평가가 불량하고, 버튼 표면에 마이크로 크랙이 발생하며, 유리 기판에도 크랙이 발생하고 있었다.
본 발명의 봉착재료는 수정 진동자나 IC 패키지 등의 전자부품의 봉착 용도, PDP, 필드 에미션 디스플레이(FED) 등의 평면 표시장치의 봉착 용도, 음극선관(CRT) 등의 디스플레이의 봉착 용도에 바람직하다.
도 1은 내화성 필러 분말의 특성(봉착재료의 열팽창계수와 내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50의 관계)을 나타내는 데이터이다.

Claims (14)

  1. 비스무트계 유리 분말과 내화성 필러 분말을 함유하는 봉착재료에 있어서,
    내화성 필러 분말의 평균 입자지름 D50이 9∼24㎛, 90% 입자지름 D90이 32.5∼90㎛인 것을 특징으로 하는 봉착재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 -35×10-7/℃∼15×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 봉착재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 내화성 필러 분말의 상대 열팽창계수가 -35×10-7/℃∼10×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 봉착재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 필러 분말은 코디에라이트 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 봉착재료.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트계 유리 분말은 유리 조성으로서, 하기 산화물 환산 질량%의 표시로 Bi2O3 67∼90%, B2O3 2∼12%, Al2O3 0∼5%, ZnO 1∼20%, BaO 0∼10%, CuO 0∼5%, Fe2O3 0∼2%, CeO2 0∼5%, Sb2O3 0∼5%를 함유하는 것을 특징으로 봉착재료.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 체적% 표시로 비스무트계 유리 분말 40∼95%, 내화성 필러 분말 5∼60%를 함유하는 것을 특징으로 하는 봉착재료.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, PbO의 함유량이 0∼1000ppm인 것을 특징으로 하는 봉착재료.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 디스플레이 패널의 봉착에 사용되는 것을 특징으로 하는 봉착재료.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 봉착재료를 소정 형상으로 소결시킨 프레스 플리트에 있어서,
    상기 봉착재료가 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 봉착재료인 것을 특징으로 하는 프레스 플리트.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 봉착재료로 봉착한 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 비스무트계 유리 분말은 유리 조성으로서 Sb2O3를 0.05∼5질량%를 함유하는 것을 특징으로 봉착재료.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 내화성 필러 분말의 90% 입자지름 D90이 40∼78㎛인 것을 특징으로 하는 봉착재료.
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