TWI482229B - 製造經無鉛玻璃鈍化之電子元件之方法 - Google Patents

製造經無鉛玻璃鈍化之電子元件之方法 Download PDF

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Description

製造經無鉛玻璃鈍化之電子元件之方法
本發明涉及一種用於製造玻璃塗覆電子元件的方法及該方法用於鈍化電子元件的用途。
電子元件儲存、消耗或轉移淨電功率，尤其作為被動元件(諸如電阻、電容器)或亦作為線圈。另一方面，主動電子元件為可向信號增加淨電功率的元件。主動元件尤其為半導體(諸如二極體)。
二極體為電子領域中的半導體元件，其特徵在於其強烈依賴於電流方向的不對稱特徵性電流－電壓曲線。二極體主要用於交流電的整流。
常見二極體(尤其具有少許特性的二極體)由矽晶片(其在周邊經預鈍化且其由n－半導體與p－半導體之間的觸點組成)、外層銅絲或外層銅頭銷的連接，及封裝二極體及連接點的玻璃管所組成。晶片與連接之間的接觸是由該玻璃管所保持的壓力來實現。
術語"電元件的鈍化"意謂(其中)將機械穩定層塗覆於最終元件或其外殼上。
在此情況下，尤其對於進一步加工來說，鈍化保護元件免於由雜質造成的機械破壞及其它有害影響。通常，藉由滴落或氣相沈積塗覆玻璃來實現電元件的鈍化。因此，鈍化構成電元件(諸如二極體及晶體管)的機械保護且另外有助於穩定電學性質。舉例來說，塗覆鈍化層通常為製造半 導體期間的最後塗佈步驟。另外，對於光電元件來說，通常塗覆於低反射層。
使用玻璃進行鈍化通常用於增強(其中)多種Si－半導體元件及雙極IC至功率整流器的質量及可靠性。
如上文已提及，在製造與使用期間熔融玻璃層對半導體表面提供免受機械及化學侵蝕的可靠保護。由於其障壁及部分吸收效應，其亦可正面地影響元件的電氣性能(阻斷電壓、阻斷電流)。
矽的熱膨脹約為3.3×10－6 /K，其極低。具有類似低熱膨脹的玻璃具有高黏度且因而熔融溫度非常高使其被認為不能用作鈍化玻璃。因此，對於鈍化來說，僅可使用具有特殊性質的特種玻璃。該玻璃應尤其具有極好膨脹調節、良好電絕緣及介電擊穿阻抗。
在大多數製造技術中，玻璃鈍化之後為玻璃化學處理步驟，諸如接觸窗的蝕刻及觸點的電沈積，其可促進對玻璃的侵蝕。在選擇玻璃種類時個別考慮的鈍化玻璃的耐化學性存在極高差別。
在先前技術中，經選定的一組標準鈍化玻璃可經獲取以在實踐中使用。
US 3,113,878描述密封電元件的外殼，在本文中強調使密封塊失去透明性。事實上，在密封塊中存在結晶相。不提供用此塊來鈍化電子元件。結晶相可影響元件的功能。
從EP 091 909 B1亦已知悉藉由玻璃進行鈍化，由此如所揭示的玻璃組合物尤其不含氧化鈰(ceroxid)。此外，該組 合物含有具負面效果的鹼金屬氧化物，因為該等玻璃作為離子導體(尤其隨著溫度增加)。
此外，本文中所述的硼矽酸鋅玻璃傾向於失去透明性(結晶)。
EP 025 187揭示一種具有低熔點且不含鉛且水溶性較小的陶瓷玻璃粉組合物。陶瓷組合物的其它應用領域為裝飾上漆領域及作為玻璃及金屬的塗佈塊的用途。
從先前技術[M.Shimbo,K.Furukawa,J.Ceram.Soc.Jpn.Inter.Ed.96,1988,第201－205頁]已知來自系統PbO－ZnO－SiO2 －Al2 O3 －B2 O3 的化學及電學穩定玻璃，且其在尤其是電子領域中用於二極體的鈍化。在此情況下，作為組分的氧化鉛在玻璃中產生尤其高的電絕緣，然而，其對環境是不利的。
在所有玻璃中硼矽酸鋅玻璃最易於與所有強化學品(諸如酸及鹼)反應。因此，其僅用於氣相沈積接觸，例外在於其用於燒結玻璃二極體技術中，其中在連接線的電鍍錫期間，亦發生玻璃的顯著移除。零電流鎳化為對鈍化玻璃的特殊暴露。只有具有700℃的熔融溫度的硼矽酸鉛玻璃可實質上抵擋此程序。
已知鈍化玻璃的缺點在於其大多數含有高百分比的氧化鉛(PbO)。
如上所述，因為氧化鉛為對環境有害的組分且因為正在進行旨在禁止此組分用於電及電子裝置中的立法，所以存在對於不含PbO的玻璃的需求，其中其適用於電子元件(諸 如半導體元件)的鈍化，尤其適於與無鉛二極體一起使用。
藉由用一種或多種足夠可用的其它成分來簡單代替氧化鉛，不能實現由PbO影響的所需技術玻璃性質的經濟再現。自先前技術未知悉，遵守對鈍化層的所有其它要求且尤其不傾向於失去透明性的用於鈍化具有無鉛鈍化玻璃的電子元件的方法。
因此本發明的目的在於提供一種用於鈍化電子元件的方法，鈍化玻璃不含鉛，不傾向於失去透明性，且避免自先前技術已知的其它缺點，此外其允許藉由檢定方法步驟將鈍化層塗覆於電子元件上，避免複雜處理後步驟。
藉由一種用於製造玻璃塗覆鈍化電子元件的方法來解決該目的，該方法包括以下步驟：－用液體將無鉛玻璃處理為懸浮液，其中該玻璃含有以下組成(以重量%計)； －將該懸浮液塗覆於電子元件上；－燒結該元件。
特定來說，藉由一種方法來解決該目的，其中經處理無鉛玻璃含有以下組成(以重量%計)：
根據較佳實施例，B2 O3 的量在15重量%至小於25重量%、進一步較佳20重量%至小於25重量%、更佳21.0重量%至小於25重量%且最較佳23重量%－24重量%的範圍內。B2 O3 的其它適合量為15重量%至小於24.2重量%、較佳20重量%至小於24.2重量%、更佳21.0重量%至小於24.2重量%。
SiO2 的量的較佳範圍在3重量%至11重量%的範圍內。
就組分ZnO來說，在玻璃組合物中的較佳量為55重量%至62.5重量%。
藉由添加少量CeO2 ，可增強失透穩定性。此組分的較佳範圍為0.01重量%至1重量%，進一步較佳為0.05重量%至0.8重量%，進一步較佳為0.2重量%至0.7重量%且最佳為0.6重量%。
Sb2 O3 、MoO3 及CeO2 的和較佳為0.1重量%至4重量%，更佳為0.1重量%至1.6重量%。
根據較佳實施例，在鈍化玻璃中存在的Sb2 O3 量為0.05 重量%至2.0重量%。
根據較佳實施例，根據本發明使用的鈍化玻璃缺乏鹼，且更佳不含鹼，因為尤其在高溫下，鹼金屬離子會從玻璃擴散到(例如)晶片中且因而可影響(例如)二極體的功能。除常見雜質之外，玻璃尤其不含鹼金屬氧化物Li2 O、Na2 O及K2 O。
此外，本發明描述根據本發明的方法用於鈍化電子元件的用途。
此外，本發明揭示具有經塗覆無鉛玻璃的電子元件及該元件在電子部件中的用途。
令人驚訝的是，欲應用於該方法中的無鉛玻璃具有在不使用氧化鉛用於製造的情況下鈍化電子元件所需的技術玻璃性質。
WEEE(廢電氣電子設備(Waste Electrical and Electronic Equipment))指令規定必須以無鉛方式實施玻璃的鍍錫，其導致鍍錫期間的溫度較高。令人驚訝的是，根據本發明的玻璃滿足了此要求。
無鉛玻璃不受隨後純化及處理步驟影響，且電子元件經保護免受機械破壞及其它有害影響(諸如雜質)。此外，無鉛玻璃顯著有助於穩定元件的電學性質。其尤其具有足夠抗酸性且產生膨脹調節的改良。此外，根據本發明的玻璃幾乎不含鹼且儘管如此仍產生良好電絕緣及介電擊穿阻抗。
對於製造應用於根據本發明的方法中的玻璃來說，其可 以已在低磨損下研磨的不含鐵的玻璃粉末形式提供。較佳提供平均粒度範圍介於2.5 μm與150 μm之間的玻璃。粒度範圍的選擇視使用目的而定。
根據較佳實施例，可首先將無鉛玻璃研磨成細粉。粒度通常在D50＝0.7 μm－15 μm，D995 μm－90 μm的範圍內。較佳粒度為D50＝7 μm－12 μm且D9935 μm－65 μm。隨後可用液體(例如用水)將其處理成懸浮液(較佳糊狀物)。該懸浮液及/或用於製備懸浮液的液體可含有其它添加劑，例如過氯酸銨及/或硝酸。此外，在懸浮液及/或液體中亦可預先包含醇(尤其是多價且長鏈醇)或有機黏合劑系統(諸如丙烯酸酯聚合產物於醇中的分散液)。
可將懸浮液塗覆於預製造的電元件體上。較佳藉由將玻璃粉末懸浮液滴在元件體(較佳包括觸點，諸如鉬(Mo)或鎢(W)觸點)上來實現將懸浮液塗覆於元件體上。可藉由隨後燒結在電元件周圍形成密封玻璃體。在此情況下，燒結溫度較佳至多800℃，尤其較佳至多690℃。
此外，在(例如)晶片鈍化的情況下(玻璃塗覆於Si圓盤上，隨後隔離單個元件)，可藉由旋塗、刀片刮抹、沈降、離心、電泳、分配或藉由絲網印刷來塗覆玻璃粉末。
在本發明的較佳實施例中，可以液滴形式將研磨玻璃及液體及可選添加劑的懸浮液塗覆於元件體上。在此情況下，在塗覆懸浮液時，元件體將較佳旋轉。元件體可為欲鈍化或欲塗佈的任何電子元件，尤其是半導體(諸如二極體)。
玻璃懸浮液較佳應潤濕其熔合搭配物(例如金屬導線及電極及/或Si基井上的晶片)，以使得在燃燒期間不產生孔洞且避免發生脫落。
在較佳實施例中，可接著進行電導線的電鍍錫或同樣浸漬鍍錫，其中屆時已玻璃化的電元件可部分地接觸液體錫或腐蝕物。
在對電導線(例如Kovar(鐵－鎳－鈷合金)或分別地Dumet線(覆Cu線))、鉬電極及矽基上的晶片的良好熱調節的範圍內，燒結玻璃體的熱膨脹約為4.2×10－6 /K至5.0×10－6 /K。特定來說，玻璃可具有在4.6×10－6 /K至4.8×10－6 /K的範圍內的膨脹。對於用作晶片的鈍化來說，較佳使用具有低於4.2且高於3的熱膨脹係數的鈍化玻璃來實現對矽的較佳調節。為此目的，根據本發明的方法的無鉛鈍化玻璃可與具有低或負熱膨脹的惰性陶瓷填料混合。
在本發明的意義上術語"無鉛"、"不含鹼"或通常"不含組分x"應以此方式理解為該等物質或其氧化物未作為組分添加到鈍化玻璃中且至多以痕量或以小殘渣形式存在。
 實例
所使用之玻璃係在1,300℃下在感應加熱Pt/Rh坩堝中自實質上不含鹼(除不可避免的雜質外)的習知原料熔融。使所用熔體在此溫度下精製1小時，在1,300℃至1,050℃下攪拌以進行均質化30分鐘且在1,000℃下澆鑄為鑄錠。對於製造玻璃粉末來說，使所用熔體穿過水冷卻金屬滾筒且隨 後研磨所用之玻璃條。
表1(1a至1d)展示可應用於根據本發明的方法中的15種無鉛玻璃實例與其組成(以氧化物重量百分比計)及其最重要性質：‧熱膨脹係數20/300 ，以ppm/K計‧玻璃化轉變溫度Tg，以℃計‧密度，以kg/m3 計‧在梯度爐中開始燒結玻璃粉末時的溫度，以℃計‧在梯度爐中玻璃粉末微觀軟化時的溫度，以℃計‧在梯度爐中玻璃粉末燒結結束時的溫度，以℃計‧在梯度爐中玻璃粉末平整時的溫度，以℃計‧在梯度爐中玻璃粉末結晶開始時的溫度，以℃計。
在此情況下，玻璃粉末的結晶與經由流動而平整之間的溫度差為評估鈍化玻璃的重要參數且其應儘可能地高。一方面，玻璃應在儘可能低的溫度下平整以在溫和條件下產生保護層的玻璃態物質，且另一方面，應避免在燒結過程中發生結晶(其會對鈍化性質有負面影響)。
如在與先前技術玻璃比較(表3中的"比較A'')中所示，與含有鋙的組合物的個別範圍相比，儘管拒絕使用氧化鋙作為組分，但此加工範圍對於根據本發明的玻璃為良好的。
實例

Claims (28)

  1. 一種用於製造經玻璃塗覆之電子元件的方法，其包括以下步驟：i.用液體將無鉛玻璃處理為懸浮液，其中該玻璃含有以下組成(以重量%計)； ii.將該懸浮液塗覆於電子元件體上；iii.燒結該元件體。
  2. 如請求項1之方法，其中該玻璃含有以下組成(以重量%計)
  3. 如請求項1之方法，其中該B2 O3 含量係在20重量%至小於24.2重量%，較佳20重量%至23.9重量%的範圍內。
  4. 如請求項1之方法，其中該SiO2 含量係在3重量%至11重 量%的範圍內。
  5. 如請求項1之方法，其中該ZnO含量係在55重量%至62.5重量%的範圍內。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃不含Li2 O、Na2 O及K2 O，且較佳不含鹼金屬氧化物。
  7. 如請求項1或2之方法，其中將呈研磨玻璃粉末形式的該玻璃處理成懸浮液。
  8. 如請求項7之方法，其中該玻璃粉末不含鐵且耐磨損。
  9. 如請求項7之方法，其中該玻璃粉末具有介於2.5μm與150μm之間的平均粒度範圍。
  10. 如請求項7之方法，其中首先將該玻璃研磨為具有粒度為D50=0.7μm-15μm，D995μm-90μm的細粉。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該液體為水。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該懸浮液含有至少一種其它添加劑。
  13. 如請求項12之方法，其中該添加劑為過氯酸銨及/或硝酸。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該懸浮液含有醇，尤其係多價且長鏈及/或有機黏合劑系統，尤其係丙烯酸酯聚合產物於醇中的分散液。
  15. 如請求項1或2之方法，其中將該懸浮液滴在元件體上。
  16. 如請求項1或2之方法，其中該電子元件體為半導體元件。
  17. 如請求項16之方法，其中該半導體元件為二極體。
  18. 如請求項1或2之方法，其中該燒結溫度為至多680℃。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃懸浮液完全覆蓋該元件體上的熔合搭配物，以致在燃燒期間不產生孔洞及/或不會發生脫落。
  20. 如請求項1或2之方法，其中該方法之後接著為電導線的電鍍錫或浸漬鍍錫。
  21. 如請求項1或2之方法，其中該玻璃可與一種或若干種惰性陶瓷填充物質混合以便能夠適合於撓曲。
  22. 如請求項1或2之方法，其中該方法係用於鈍化電子元件。
  23. 如請求項22之用途，其中對二極體進行鈍化。
  24. 一種具有經塗覆之無鉛玻璃層的電子元件，其中該玻璃層包括以下組成(以重量%計)：
  25. 如請求項24之電子元件，其中該鈍化層包括以下組成(以重量%計)：
  26. 如請求項24或25之電子元件，其中該電子元件為半導體元件。
  27. 如請求項26之電子元件，其中該半導體元件為二極體。
  28. 如請求項24或25之電子元件，其中該電子元件係用於電子部件中。
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