JPS58190836A - 半導体被覆用ガラス組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は半導体被覆に用いられる改良したガラス組成物
の製造方法に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

一般に、シリコン単結晶全素材としたダイオード、サイ
リスタ、トランジスタ等の半導体素子は信頼性の向上化
、高耐圧化を図る目的から、ＰＮ接合部表面をガラヌ層
で被覆、保護する、いわゆるガラスパッシベーション化
が行なわれている。このガラスパッシベーション化に用
いられるガラスは次に挙げられる種々の特性が要求され
ている。

（１）　　ガラス被覆によって高耐圧化が達成され、か
つ逆方向電圧印加時の漏れ電流が限度以下であること。

（２）被覆された素子を逆バイアスして熱処理スル、い
わゆるブロッキン処理に対して特性劣化が生じないこと
。

（３）耐酸性や耐水性に優れ、フォトレジストによるエ
ツチング処理工程に際して安定なこと。

（４）熱膨張係数がシリコンに近く、被覆後のガラスの
割れやウェハーの反シが起とシ難いこと。

ところで、従来、半導体被覆用ガラスとしては、ホウ酸
亜鉛系、ケイ酸鉛系のものが使用されているが、これら
はいずれも上述した４つの特性を十分満足するものでは
ない。とくに、ホウ酸亜鉛系のガラスは耐薬品性が劣シ
、一方ケイ酸鉛系のガラスは電気特性（特にＢＴ％性）
が劣る欠点があった。

このようなことから、本出願人は既に耐薬品性と電気特
性（信頼性）の高い８１０２−　ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＲＯ
（Ｒはアルカリ土類金属）系の半導体被覆用ガラス組成
物を提案した。

一方、半導体素子をガラスで被覆した場合、素子のシリ
コンとガラスとの界面に電荷が生じ、この界面電荷密度
が素子の電気特性に大きな影響を与えることが知られて
いる。界面電荷密度は、例えばガラス粉末を半導体素子
に付着させた後、焼成、流動化してガラス被覆を行なう
方法では、焼成温度や焼成雰囲気によって若干制御し得
るが、本質的にはガラス自身の性質によって決まる。し
たがって、半導体被覆用ガラスの製造にあたっては界面
電荷密度が適当になるように注意を払う必要がある。従
来、ガラス自身によって界面電荷密度を制御するにはガ
ラスの成分比を変えたシ、遷移金属酸化物を微量添加し
たシすることが行なわれている。しかしながら、組成を
変えることによってガラス化範囲から外れたシ、例え安
定なガラスであっても信頼性、耐薬品性、熱膨張係数等
の他の必要とする特性が悪化したシして、必ずしも界面
電荷密度を自由に制御することができなかった。特に、
前述したＳ　１０２−Ｐ　ｂｏ−ＺｎＯ−ＲＯ系のガラ
ス組成物は高信頼と耐薬品性の両者を満足するものであ
るため、これら特性を損なわずに組成比を変えて界面電
荷密度を制御することは困難であった。

〔発明の目的〕

本発明はＳ　ｉ　Ｏ２”Ｐｂ　ｏ　−Ｚ　ｎｏ−ＲＯ系
のガラス組成において、その組成比を変えずに、つまシ
耐薬品性、初期電気特性（信頼性）、シリコンに近い熱
膨張性等を損なうことなく界面電荷密度を制御し得る半
導体被覆用ガラス組成物の製造方法を提供しようとする
ものである。

〔発明の概要〕

本発明はＡｔ２０３３〜８重量饅、５１０２３５〜４５
重量％、ｚｎ０１０〜３０重量％、Ｐｂ０５〜３０重量
％、Ｂ２０３１〜１０重量％及びＲＯ（但しＲはアルカ
リ土類金属）の組成からなるガラス原料を溶融するに際
し、該ガラス原料に硝酸塩を硝酸イオンに換算して１〜
１０重ｉ／に％添加して溶融することを特徴とするもの
である。

本発明のガラス原料は耐薬品性が極めて高いにもかかわ
らず、電気特性、とｐわけ温度に対する安定性が良好で
あることである。例えば、２倍にうすめた硝酸水溶液に
８０℃で５分間浸漬しても全く変質が見られず、かつシ
リコン基板上にガラスの薄い層を形成させ、Ａｔなどの
電極をその上に形成させた、いわゆるＭＩＳ素子を製作
し、１．７　Ｘ　１０５Ｖ／ｃｍの印加電圧を１７５℃
で１０時間処理した場合の界面電荷の変動量は５− ２Ｘ１０　　、に肩以下で・ある。従来知られているケ
イ酸鉛系ガラスでは上記耐酸性テストは満足できるが、
界面電荷の評価では、高々１２０℃の処理で１０　”７
ｃｍ以上になってしまう。また、ホウ酸ガラスでは上記
の界面チャージテストは満足するが、耐酸性テストでは
１秒間の浸漬で１μｍ以上エツチングされてしまう。

このように本発明のガラス原料が高特性を示す理由は、
ガラス中の８１０２濃度が高く、かつｐｂｏ濃度が低い
組成で安定したガラスの組成を見い出したことにある。

耐酸性を向上させるには、ガラス中の８ｉ０□濃度を高
くする、例えば５０モルチ付近又はそれ以上にする必要
がある。

しかし、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３’Ｓ　１０２系のガラスでは
８１０□を高々２０重量％、モル濃度で約２５チ程度で
ガラス化範囲からはずれる。このため、５ＩＯ２５０モ
ルチ付近以上まで安定々ガラス全形成するにはどうして
もＺｎＯの大部分￥ｒ　ＰｂＯで置き換える必要があっ
た。しかし、このようにすると基本組成が８１０２−Ｐ
ｂＯ−Ｂ２０３系になってしまい電６− 気持性の温度安定性が損なわれる。

そこで、本発明はＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯなどのアルカ
リ土類金属酸化物音もう一つのガラス成分として配合す
ることによって前記相反する事象を解消した。アルカリ
土類金属酸化物を一成分とした高ＳｉＯ２濃度のガラス
は公知である。しかし、この系のガラス組成物は熱膨張
係数が極めて大きくなるため、シリコンへの被覆が事実
上不可能となること、良好な素子特性が得られないこと
などによシ、これまで半導体被覆用のガラスとしては使
用されていなかった。これに対し本発明はアルカリ土類
金属酸化物の配合量や配合比などを最適化し、電気特性
に悪影響を与えない範囲でｐｂｏ　’ｅ配合し、その他
Ｂ２Ｏ３やＡｔ２０．などのを添加すると共にその配合
量を規制することによって、ＺｎＯが１０〜３０重量％
高いにもかかわらず、ＳｉＯ２濃度が３５〜４５重量％
と高濃度まで安定的に配合でき、しかも熱膨張係数が５
Ｘ１ｏ　／’Ｃ以下で、シリコンとの接着が充分可能な
既述した優れた諸物件を有するに至ったものである。

しかして、本発明は上述した組成のガラス原料に硝酸塩
を硝酸イオンの換算で所定量添加して溶融することによ
って、何んらガラス原料の組成比を変えることなく、勿
論その種々の特性を阻害することなく半導体素子への被
覆に際し界面電荷密度を減少できる半導体被覆用ガラス
組成物全製造し得る方法を見い出した。

なお、上述した組成のガラスで充分に電気特性に耐える
が、更にＢ１２０ｓ　Ｐ　ＣｅＣ）２　ｐ　Ｉｎ２Ｏ５
ｅＭｎ０２　ｔ　Ｐ２Ｏ５＊　８ｂ２０５　ｙ　Ｔａ２
Ｏ，Ｉ　Ｖ２Ｏ５＊　Ｙ２Ｏ５＊ＷＯ、ＭｏＯ、ＺｒＯ
及びＮｂ２Ｏ５の少なくとも１５　　　　　　５　　　
　　　２ 種を２重量−以下配合することによって、電気特性、特
に熱的な安定性を向上できる。

次に、本発明方法に用いるガラス原料の各成分割合を限
定した理由を以下に述べる。

ｉ）　　ｈｔ２ｏ３ ｈｔ２ｏ５は耐薬品性の向上、分相抑制に寄与するもの
であシ、その量全３重ｉ％未満にすると、ガラス組成物
の分相、失透を招き、かといってその量が８重量％を越
えると、ガラス組成物の溶融温度が著しく高くなル、被
膜形成が困難となると共にシリコンとの界面の負電荷が
多くなυ過ぎ、逆方向電圧印加時の漏れ電流が許容限界
を越える。

ｉｉ）　　５ｓｏ２ Ｓｉｎ２は耐薬品性向上に必要な成分であり、その量を
３５重量％未満にすると、耐薬品性の向上化が充分期待
できず、一方その量が４５重量％越えると、溶融温度が
著しく高くな）過ぎ、被膜形成が困難となり、更にガラ
ス組成物の分相、失透を誘引する。

１ｌｌ）　　ＺｎＯ ＺｎＯは電気特性の向上、及び溶融温度の低下に寄与す
るものである。Ｚｎ０Ｏ量を１０重量％未満にすると、
電気特性の向上化、溶融温度の低減化を充分発揮できず
、一方その量が３０重量％ｔ−越えると、ガラス組成物
の失透化が増大して不安定となる。

９− ｉＶ）　　ｐｂ。

ｐｂｏ　Ｆｉ電気特性の向上とガラスの低融化、安定化
に寄与する成分である。ｐｂｏＯ量を５重量％未満にす
ると、ｐｂｏの配合による効果が充分期待できず、かと
いってその量が３０重量％を越えると、ガラス組成物の
電気特性の低下、特に温度に対する安定性が損なわれる
。

ｖ）Ｂ２０３ Ｂ２０３はガラス組成物の低融化、安定化に寄与する成
分である。Ｂ２０．の量を１重量％未満にすると所期の
目的である低融化、安定化の効果充分発揮できず、かと
いって１０重量％’に越えると、ガラス組成物の分相と
結晶化を招く。

ＶＤ　　ＲＯ（ＢａＯ−ＭｇＯｅ　ＳｒＯｔ　Ｃａｂ）
アルカリ土類金属酸化物はガラス組成物の安定化と電気
特性の向上に寄与する。ＲＯＯ量を３重量−未満にする
と、逆方向漏れ電流が大きくなり、かといって１５重量
％ヲ越えると、ガラス組成物中の熱膨張係数が太きくな
ると共に、溶融温度が著しく高くなシ、ガラスの製造や
シ１０− リコンへの被覆が困難となる。特に、ＲＯとしてＢａＯ
ｆ必須成分として配合すれば、電気特性をよシ効果的に
改善できる。

ＶＩＤ　　Ｂ１２Ｏ３＋　ＣｅＯ２１Ｉｎ２Ｏ，ｔ　Ｍ
ｎＯ２ｙ　Ｐ２Ｏ５゜５ｂ２０５　＊　ＴａｚＯｓ　ｌ
　Ｖ２Ｏ５ｒ　Ｙ２Ｏ５＋ＷＯｓ　＋　ＭｏＯ３＋ｚｒ
Ｏ２Ｎｂ２０３ これらの成分は電気特性全史に向上させるのに寄与する
。また、これらの成分の配合によって逆方向漏れ電流の
減少、ＢＴ％性の向上が見られるが、その量（又は２種
以上の量）が２重量％ｆｆｉ越えると、反対に逆方向漏
れ電流の増加やガラス組成物の失透會招く。

次に、本発明方法全詳細に説明する。

まず、高純度シリカ、アルミナ、ホウ酸、亜鉛華炭酸バ
リウム、炭酸ストロンチウム、鉛丹、その他金属酸化物
全目標組成となるように秤量、混合してガラス原料を調
整する。つづいて、このガラス原料に硝酸塩を硝酸イオ
ン換算にて１〜１０重量％添加する。ここに用いる硝酸
塩としては、例えば硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム
、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸
アルミニウム、硝酸鉛等を挙げることができる。但し、
硝酸塩の添加によりそれを構成する金属（マグネシウム
等）によって前記原料中の酸化物成分のバランスがくず
れる場合、その硝酸塩の添加に応じて酸化物成分の他の
原料の配合量を減少させることが望ましい。特に硝酸塩
の中で硝酸バリウムは潮解性がなく取扱い易いため有効
である。硝酸塩の添加量を上記範囲に限定した理由は、
その添加量を硝酸イオン換算で１重葉係未満にすると、
被覆時の界面電荷密度の減少を達成できず、かといって
１０重量％を越えるとガラスの均質性を阻害するからで
ある。次いで、硝酸塩を添加したガラス原料上例えば白
金ルツビに入れ電気炉等で１４００℃以上の温度下にて
溶融、攪拌して半導体被覆用ガラス組成物を製造する。

なお、上述した方法で得たガラス組成物を半導体に被覆
するには、ガラス組成物を水砕、水冷ローラ等で粗粉し
、更にボールミル等で粉砕した俵、適当な粒度に篩分け
、この粉末を電着法、沈降法、ドクターグレード法等で
半導体素子上に塗布し、ひきつづき焼成して緻密化する
。

〔発明の実施例〕

次に、本発明の詳細な説明する。

実施例１〜１２ まず、下記第１表に示す組成割合の異々る１２種のガラ
スを用意した。これらのガラスには原料に硝酸バリウム
（ｉ７Ｂａｏ換算で３重量％夫夫添加した。電気炉内の
白金ルツボに各原料を夫々収容し、１４２０℃で３時間
溶融した。

得られた各ガラスについて熱膨張係数、耐薬品性、素子
に被覆した際の素子の耐圧、漏れ電流、並びに界面電荷
密度を調べた。その結果を下記第２表〜第４表に示す。

また、各表には第１表と同組成で硝酸塩を添加しない以
外同様に製造されたガラスの特性を比較例として併記す
る。

なお、熱膨張係数、耐薬品性、耐圧、漏れ電流並びに界
面電荷密度は次のような試験によシ求めた。

１３− （１）熱膨張係数 干渉膨張計を使用して１００〜３００℃の温度下での平
均熱膨張係数を測定した。

（２）耐薬品性 ガラス組成物の塊りの一面を鏡面研摩し、その半面をエ
ポキシ樹脂もしくはアビニシンワックスで被った後、第
２表に示す薬品中で裸面のエツチングを行ない、被覆面
との段差からガラス組成物のエツチング深さを求め、耐
薬品性として評価した。

（３）初期電気特性 、ｒｊ−ルミルで粉砕し、３２５メツシユの篩を通過し
た各ガラス粉を図に示す如くシリコンダイオード素子１
のｐｎ接合部に塗布し、７００〜８２０℃で焼成してガ
ラス被覆２を形成し、更に該素子１の上面にＡＩ！電極
３を形成した後、その下面に半田電極４を形成しメサ型
ダイオードを製作した。そして、これらダイオードの耐
圧（ブレークダウンが生じる電圧値）、並びに逆方向に
６００■の電圧を印加した時の漏れ電流を求め、第３表
に示した。

−倉Ｙ〜・−を−糾張］１数 （４）　　界面電荷密度 各ガラスをボールミルで粉砕し、３２５メツシーの篩を
通過させ、更にこれら粉末を粉砕した後、比抵抗３．５
〜５．５ｂのｎ型シリコンウェハ上に沈降法により付着
させ、酸素気流中、８１０℃で１５分間焼成してガラス
被覆を形成し、ひきつづき該ガラス被覆上に０．５−の
アルミニウム電極をマスク蒸着してアルミニラ砂うス／
シリコン構造のＭＩ８バラクダイオードを製作した。

これらＭＩＳ素子のＣ−■特性からガラスとシリコンの
界面電荷密度を求め、第４表に示した。

第１表 １５− 第２表 １９− １６− 第　　　３　　　表 １９− 第　　　４　　　表 上記第２表及び第３９表から明らかな如く、本発明方法
によし得られたガラス組成物は同組成で硝酸塩無添加の
ガラス組成物と同様熱膨張係数が５×１０″″７／℃以
下とシリコン半導体への被覆が可能で、かつ耐薬品性に
優れ、更に耐圧、漏れ電流についても規格値（耐圧６５
０Ｖ、漏れ電流１０１００Ｏ）　ｆ十分満足しているこ
とがわかる。

また、本発明のガラス組成物（実施例１〜１２）は同組
成で硝酸塩無添加のガラス組成物（比較例１〜１２）に
比べて界面電荷密度ヲ差ないし約１桁減少できることが
わかる。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば８１０□−ｐｂｏ−
ＺｎＯ−ＲＯ系のガラス組成において、その組成比を変
えずに、それ自体の耐薬品性、初期電気特性（信頼性）
、シリコンに近い熱膨張性等を損なうことなく半導体素
子への被覆時の界面電荷密度を減少でき、もって半導体
の高耐化、保膿効果を長期間安定に発揮し得るガラス組
成物の製造方法全提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

図はガラス膜の電気特性を評価するのに用いたメサ型ダ
イオードの概略図である。 １・・・シリコンダイオード素子、２・・・ガラス膜、
３・・・アルミニウム電極、４・・・半田電極。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦−２〜−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｔ２０５３〜８重量％、５Ｉ０２３５〜４５重
   量％、ｚｎＯ１０〜３０重量係、ＰｂＯ３〜３０重量％
   、Ｂ２０３１〜１０重量俤及びＲＯ（但しＲはアルカリ
   土類金属）３〜１５重量％の組成からなるガラス原料を
   溶融するに際し、該ガラス原料に硝酸塩を硝酸イオンに
   換算して１〜１０重量％添加して溶融することを特徴と
   する半導体被覆用ガラス組成物の製造方法。
2. （２）　　ガラス原料にＢ１２Ｏ３＊　Ｃ６０２ａ　Ｉ
   ｎ２Ｏ３ｌＭｎＯ２ｒ　Ｐ２Ｏ５＊　５ｂ２０５１　Ｔ
   ａ２０５　＊　Ｙ２Ｏ３ｒ　ＷＯ５ｒＭｏ０３　＋　Ｚ
   ｒＯ２及びＮｂ２Ｏ５のうちの少なくとも１種を２重量
   ％以下配合したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の半導体被覆用ガラス組成物の製造方法。