JPS58184730A - 半導体被覆用ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は半導体被覆に用いられる改良しｆＦ−ｆラス組
成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

一般に、シリコン単結晶を素材とし九ダイオード、サイ
リスタ、トランジスタ等Ｏ半導体素子は信頼性の向上化
、高耐圧化を図る目的から、ＰＮ接合部表面をガラス層
で被覆、保護する、いわゆるガ２スノナ、シベーシ冒ン
化が行なわれている。このガラスノ母ツシペーシ嘗ン化
に用いられるガラスは次に挙げられる種々の特性が要求
されている。

（１）　　ｆフス被蝋によりて高耐圧化が達成され、か
つ逆方向電圧印加時の漏れ電流が限度以下であること。

（２）被覆され九素子を逆バイアスして熱処理する、い
わゆるプロ、キン処理に対して特性劣化が生じないこと
。

（３）耐酸性や耐水性に優れ、フォトレジストによるエ
ツチング処理工程に際して安定なこと。

（４）熱膨張係数がシリコンに近く、被覆後のガラスの
割れやウェハーの反夛が起こシ難いことＯ ところで、従来、半導体被覆用ガラスとしては、ホウ酸
亜鉛系、ケイ酸鉛系のものが使用されているが、これら
はいずれも上述した４つの特性を十分満足するものでは
ない。とくに、ホク＃亜鉛系のガラスは耐薬品性が劣ル
、一方ケイ酸鉛系のガラスは電気特性（特に１Ｔ４１１
性）が劣る欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明はホウ酸亜鉛系のガラスよｐも耐薬品性に優れ、
かつケイ酸鉛系のガラスよ）もＩＴ特性に優れ、更に分
相中失透を生じることなく、シリコンに近い熱膨張係数
を有する半導体被覆用ガラス組成物を提供しようとする
ものである。

〔発明の櫃要〕

本発明の半導体被覆用ガラス組成物はム２，０゜３〜８
重量−１８１０２３５〜４５重量憾、ｚｍ。

１０〜３０重量優、ＰｂＯ５〜３０重量−１Ｂ２０．１
−１０重量憾、ＲＯ（但し翼はアルカリ土類金属）３〜
１５重量嘩、ｗｏ、、　Ｍ拳０５．　ＺｒＯ２及びＮｂ
２Ｏ５の少なくとも１種が２重量−以下の組成の酸化物
混合物からなることを特徴とする。

本発明０″′組成物０％、、・・長）だ耐薬品性が極め
て高いにもかかわらず、電気特性、と９わけ温度に対す
る安定性が良好であることである。

例えば、２倍にうすめ九硝酸水溶液に８０ｔｌ：で５分
間浸漬しても全く変質が見られず、かつシリコン基板上
にガラスの薄い層を形成させ、Ａｔなどの電極をその上
に形成させた、いわゆるＭｉ＆素子を製作し、１．７Ｘ
１０　　η−の印加電圧を１７５℃で１０時間処理し九
場合の界面電荷の変動量は２Ｘ１Ｇ／３以下である。従
来知られているケイ酸鉛系ガラスでは上記耐酸性テスト
は満足できるが、界面電荷の評価では、高々１２０℃の
処理で１０１２／１１２以上になってしまう。

また、ホウ酸系ガラスでは上記の界面チャージテストは
満足するが、耐酸性テストでは１秒間の浸漬で１μｍ以
上エツチングされてしまう。

このように本発明のガラス組成物が高特性を示す理由は
、ガラス中の８１０２濃度が高く、かつＰｂＯ濃度が低
い組成で安定したガラスの組成を見い出したこと、微量
添加物によシミ気、特性を向上したことにあるシ耐酸性
を向上させるには、ガラス中のＳｌＯ□濃度を゛高くす
る、例えば５０モル嚢付近又はそれ以上にする必要があ
る。しかし、ＺｏＯ−１２０５−１８１０２系のガラス
では８１０．を高々２０重ｉｓ、モル濃度で約２５４程
度でガラス化範囲からはずれる。このため、ＳＩＯ□５
０七ル嚢付近以上まで安定なガラスを形成するにはｚ１
１００大部分をｐｂｏで置き換える必要がある。しかし
、このようにすると、基本組成が８１０．−ＩＪｅＯ−
１，０□系になってしまい電気特性の温度安定性が損な
われる。

そこで、本発明はムｔ２０３と共にＲＯ（但し凰はＢａ
、　Ｓｒ、　Ｃｍ及びＭｇの少なくとも一種）をｆラス
成分として配合することによって高ム０２のガラスの安
定化を図り九。但し、過剰のムＬ２０゜はガラスの電気
特性を劣化させ、一方過剰のＲＯはガラスの熱膨張を大
きくシ、クラックの原因となる。Ａｔ２０．の配合量は
３〜８重量憾、ＲＯは３〜１５重ｉｌ優にすることが必
要である。

このようにして得られたガラスを粉砕して３０〜６２メ
、シ瓢の粒状とし、ｌ〇−の硝酸水溶液中で３０分間煮
沸した時の１１１尚りの減量と５ＩＯ２濃度との関係を
第１図に示す。第１図よｐｓ　ｉｏ２が３５〜４０重量
優の範囲で耐酸性が大暑く変わシ、それ以上の濃度では
事実上エツチングされないことがわかる。ｇｌｏ、濃度
が３５重重量板上において安定なガラスを得るのに必要
なｐｂｏ濃度は５重量慢以上であシ、多いほど安定性が
増す。しかしながら、ｐｂｏ濃度が３０重量−を越える
と、前述のケイ酸鉛系ガラスの領域になってしまい、電
気特性の温度に対する安定性が期待できなくなる。

以上のような基本ガラス系に更にＷＯ，、Ｍ・Ｏ３゜Ｚ
　ｒ　Ｏ２及びＮｂ２Ｏ５のうちの少なくとも１種を２
重ｔ＊以下配合することによって、電気特性、特に熱的
な安定性を向上できる。例えば重量割合にて５ｉ０２４
０　＋　１１２０３５　、　ＡＡ２０３６　、　ＺｎＯ
２２２＊ＰｂＯ１５、ＢａＯ１２のガラス中のＺｎＯの
一部を上ロピのＷＯｓ　、　Ｍ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ
２Ｏ５で置換した各種ガラスを造シ、これらの粉末を第
２図に示す如くシリコンダイオード素子１のｐｍ接合部
に塗布し、７００〜８２０℃で焼成してガラス被覆２を
形成し、更に該素子１の上面にムを電極３を形成した彼
、その下面に半田電極４を形成してメサ型ダイオードを
製作した。ζうして製作された５種のダイオードの逆方
向漏れ電流を測定したとζろ、第３図に示す特性図を得
え。なお、第３図中の×は罰、添加ガラス被覆Ｏダイオ
ードの特性、ＯはＮｂ、Ｏ，添加Ｏ同特性、・はＺ　ｒ
　Ｏ２添加の同特性、ΔはＭｓＯ１添加ｏｌｊＪｓ性、
Ｏはｚｒｏ２＋ｙｂｌｏ５　（１：　ｌ）添加の同特性
、である。かかるダイオードは５００ｖでＯ漏れ電流１
．０μムが規格であることから、前記酸化物を２重量優
以下添加することによりて漏れ電流を減少させることが
わかる。

次に本発明におけるガラス組成物の各成分割合を限定し
た理由を以下に述べる。

ｔ）　　Ａｔｚｏｓ Ａｊ２０．は耐薬品性の向上、分相抑制に寄与するもの
であり、その量を３重量上米滴にすると、ガラス組成物
の分相、失透を招）・き、かといってその量が８重量係
を越えると、ガラス組成物の溶融温度が著しく高くなシ
、被膜形成が困難となると共にシリコンとの界面の負電
荷が多くなｐ過ぎ、逆方向電圧印加時の漏れ電流が許容
限界を越える。

！ｌ）　　１ｌｌｏｚ ８１０２は耐薬品性向上に必要な成分であり、その量を
３５重量慢未満にすると、耐薬品性の向上化が充分期待
できず、一方その量が４５重量悌を越えると、溶融温度
が著しく高くなり過ぎ、被膜形成が困難となり、更にガ
ラス組成物の分相、失透を誘引する。

１ｉｉ）　　Ｚｌｌ。

ＺｍＯは電気特性の向上、及び溶融温度の低下に寄与す
るものである。ＺｏｏＯ量を１０重量−未満にすると、
電気特性の向上化、溶融温度の低減化を充分発揮できず
、一方その量が３０重重量上越えると、ガラス組成物の
失透化が増大して不安定となる。

ｉｙ）　　ＰｂＯ、’、： ｐｂｏは電気特性の向上とガラスの低融化、安定化に寄
与する成分である。ＰｂＯの量を５重量参未満にすると
、ＰｂＯの配合による効果が充分期待できず、かといっ
てその量が３０重量−を越えると、ガラス組成物の電気
特性の低下、善に温度に対する安定性が損なわれる。

■）Ｂ２０３ Ｂ２０．はガラス組成物の低融化、安定化の寄与する成
分である。Ｂ２Ｏ３の量を１重量憾未満帆すると所期の
目的である低融化、安定化Ｏ動電充分発揮できず、かと
いって１０重量−を越えると、ガラス組成物の分相と結
晶化を招く。

ｖｉ）　　ＲＯ ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）はガラス組成物の安定
化と電気特性の向上に寄与する。ＢａＯ＋ＭｇＯ＋　８
ｒＯ＋　ＣａＯのうちの少なくとも１種を３重置チ未満
にすると、ガラス組成物が失透して′不安定とな）、か
といってその合計量が１５重量−を越えると、ガラス組
成物の熱膨張係数が大きくなシ過ぎ、シリコンに被覆し
九場合、両者の熱膨張差から割れを生じる。４９Ｋ１０
０うちＢａＯを必須成分として添加すｎ方向Ｏ漏れ電流
の著しい減少化に寄与する。

Ｖｌｌ）　　ＷＯ，、Ｍｈｏ、、　ＺｒＯ２＋　Ｎｂ２
Ｏ５これらの成分は電気特性を更に向上させるのに寄与
する。また、これらの成分の配合によって逆方向漏れ電
流の減少、ＢＴ特性の向上が見られるが、その童（又紘
２種以上の量）が２重量嚢を越えると、反対に逆方向漏
れ電流の増加やガラス組成物の失透を招く。

なお、本発明のガラス組成物からガラスを作製する方法
としては、通常用いられる方法がそのまま適用できる。

即ち、高純度シリカ、アル２す、ホウ酸、亜鉛華、炭酸
／？リウム、炭酸ストロンチウム、鉛丹、その他のガラ
ス原料に用いられる各種金属酸化物を目標組成となるよ
うに秤量、混合し、例えば白金ルツＩを用いて電気炉等
で通常１４００℃以上で溶融する。つづいて、との湊融
物を攪拌させ、清澄させたガラス融液を電気炉から取シ
出し、水砕、水冷ローラで粗粉し、更にゲールミル等で
粉砕した彼、篩を通過させることにより任意の粒度のガ
ラス粉を得る。

また、本発明のガラスを半導体に被覆するには、上記方
法で得たガラス粉を半導体素子の必要な面に塗布した後
、焼成、緻密化することによ）行なわれる。本発明のガ
ラス組成物では例えば３２５メ、シ瓢以上の篩を通過し
た粉末を、電着法、沈降法、ドクターブレード法等で素
子上に塗布した後、例えば空気や酸素の雰囲気中で７５
０〜８５０℃の温度で１０〜３０分間焼成すればよい。

〔発明の実施例〕

実施例１〜！？ 下記第１表に示す如く組成割合が夫々異なる酸化物混合
物を電気炉内の白金ルツ？に収容し、１４２０℃で３時
間溶融して７ｍの半導体被覆用ガラスを得た。

得られた各ガラスと従来のホウ酸型鉛系ガラス（比較例
１）、ケイ酸鉛系ガラス（比較例２）’、！’　１．１
１゜ １チ本発弁０Ｉ縦責− 許享について耐薬品性と素子に被覆した際の素子の耐圧
、漏れ電流の初期電気特性、更ＫＩＴ第２表、第３表に
示す。

なお、耐薬品性、初期電気特性及び漏れ電流の変化は次
のような試験により求めた。

（１）　　耐薬品性 ガラス組成物の塊シの一面を鏡面研摩し、その半面を工
Ｉキシ樹脂もしくはアピエゾンワ。

クスで被う九後、第２表に示す薬品中で裸面Ｏエツチン
グを行ない、被覆面との段差からガラス組成物のエツチ
ング深さを求め、耐薬品性として評価し九。

（２）　　初期電気特性 メールミルで粉砕し、３２５メ、シ為の篩を通過した各
ガラス粉を前述した第２図に示す如くシリコンダイオー
ド素子１のｐＩ＆接合部に塗布し、７００〜８２０ｃで
焼成してガラス被膜２を形成し、更に該率子１の上面Ｋ
Ａｔ電極３を形成した後、その下面に半田電極４を形成
しメサ型ダイオ−Ｐｔ製作した。そして、これらダイオ
ードの耐圧（ブレークダウンが生じる電圧値）、並びに
逆方向に６００ｖの電圧を印加した時の漏れ電流を求め
、第３表に示し友。

（３）ＢＴ特性 初期電気特性と同様に製作したダイオードのうち、実施
例９〜１９、比較例１．２及び参照例ニツイテ、印加ｔ
ＥＥ６００　Ｖ、温ＩＬ１５０ｃと１７５℃で１６８時
間処理する３丁処理を行ない、漏れ電流の変化を調べ、
同第３表に併記した。

上記館２表から明らかな如く本発明のガラス組成物は水
、塩酸、硝酸に対して全く侵されない。これに対し比較
例１に示した従来のケイ酸亜鉛系ガラスはこれらの薬品
で工、チンダされる。また、本発明のガラス組成物は１
０１ｓ水酸化ナトリウムに対して、比較例２と同和ｔｏ
耐薬品性を示し、従来のホウ酸亜鉛系ガラス（比較例１
）と対比すると、その工、チング量はＡ〜１／３０と少
ない。

また、第３表から明らかな如く、本発明のガラス組成物
を被覆したダイオードは比較例１゜２と同様、耐圧６５
０ｖ、漏れ電流１μム（いずれも規格値）と十分溝して
いる。

更に同ｉ３表から明らかな如（，１７５℃のＢＴ試験で
は本発明のガラス組成物を被覆したダイオードは比較例
１のガラスを被後し九ダイオードと同様、２４時間後も
初期特性が保持された。これに対し、比較例２Ｑケイ酸
鉛系ガラスを被覆したダイオードでは１時間の１丁処理
で既に漏れ電流が１００倍を越え、２４時間処理では１
０００倍以上となる。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によればホウ酸亜鉛系のガラ
スよりも耐薬品性に優れ、かつクイ練鉛系のガラスより
もｉｌＴ特性に優れ、更に分相や失透を生じることなく
、もって半導体の高耐圧化、保線効果を長期間安定的に
発揮し得るガラス組成物を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラス組成物における５ｉｎ２濃度と
希硝酸中での煮沸によるガラス粉１ｇ当りの減菫との関
係を示す特性図、第２図はガラス膜の電気特性の評価に
用いたメサ型ダイオードの概略図、第３図はガラス組成
物中のＷＯ６゜ＭｏＯ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５の添加
濃度とこれらガラス組成物が被覆されたダイオードの漏
れ電流との関係を示す特性図である。 １・・・シリコンダイオード素子、２・・・ガラス被覆
、３・・・アル＜ニウム電極、４・・・半田゛電極。 １１１１１ ＳｉＯ２（中量０ん） ９２　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ａｊ２０．３〜８重量嚢、５ＩＯ２３５〜４５重量％、
   ＺｎＯ１０〜３０重量％、ＰｂＯ５〜３０重量憾、Ｂ２
   ０．１〜１０重量％、ＲＯ（但しＲはアルカリ土類金属
   ）３〜’１５重量慢、ＷＯ，、ＭｅＯ２，ＺｒＯ２及び
   Ｎｂ２Ｏ５の少なくとも１種が２重量嘩以下の組成の酸
   化物混合物からなることを特徴とする牟導体被榎用ガラ
   ス組成物。