WO2020071094A1 - 半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料 - Google Patents

Abstract

本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２　３５～６５％、ＺｎＯ　２５～５０％、ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ　６５～９０％未満、Ａｌ_２Ｏ_３　２～１４％、Ｂ_２Ｏ_３　０～１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　３～１５％を含有し、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。

Description

半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料

　本発明は、半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料に関する。

　シリコンダイオード、トランジスタ等の半導体素子は、一般的に、半導体素子のＰ－Ｎ接合部を含む表面がガラスにより被覆される。これにより、半導体素子表面の安定化を図り、経時的な特性劣化を抑制することができる。

　半導体素子被覆用ガラスに要求される特性として、（１）半導体素子との熱膨張係数差によるクラック等が発生しないように、熱膨張係数が半導体素子の熱膨張係数に適合すること、（２）半導体素子の特性劣化を防止するため、低温（例えば９００℃以下）で被覆可能であること、（３）半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分等の不純物を含まないこと等が挙げられる。

　従来から、半導体素子被覆用ガラスとして、ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系等の亜鉛系ガラス、ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス等の鉛系ガラスが知られているが、現在では、作業性の観点から、ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＰｂＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス等の鉛系ガラスが主流となっている（例えば、特許文献１～４参照）。

特開昭４８－４３２７５号公報 特開昭５０－１２９１８１号公報 特公平１－４９６５３号公報 特開２００８－１６２８８１号公報

　しかし、鉛系ガラスの鉛成分は、環境に対して有害な成分である。また、上記の亜鉛系ガラスは、少量の鉛成分やビスマス成分を含むため、環境に対して完全に無害であるとは言い切れない。

　更に、亜鉛系ガラスは、ガラスの熱膨張係数が高くなる傾向にあり、Ｓｉ等の半導体素子表面を被覆した時に、半導体素子にクラックが入ったり、反りを生じさせる虞がある。

　一方、ガラス組成中のＳｉＯ_２の含有量を多くすると、熱膨張係数が低下すると共に、半導体素子に逆電圧が向上するが、半導体素子の逆漏れ電流が大きくなるという不具合が生じる。特に、低耐圧用の半導体素子では、逆電圧の向上よりも、逆漏れ電流を抑制して、表面電化密度を低減することが優先されるため、上記不具合がより問題になる。

　そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、環境負荷が小さく、熱膨張係数が低く、且つ表面電荷密度が低い半導体素子被覆用ガラスを提供することである。

　本発明者は、鋭意検討した結果、特定のガラス組成を有するＳｉＯ_２－ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラスを用いることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２　３５～６５％、ＺｎＯ　２５～５０％、ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ　６５～９０％未満、Ａｌ_２Ｏ_３　２～１４％、Ｂ_２Ｏ_３　０～１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　３～１５％を含有し、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。ここで、「Ｓｉ_２＋ＺｎＯ」は、ＳｉＯ_２とＺｎＯの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量を指す。また、「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として該当成分を意図的に添加しないことを意味し、不可避的に混入する不純物まで完全に排除することを意味するものではない。具体的には、不純物を含めた該当成分の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。

　本発明の半導体素子被覆用ガラスは、上記の通り、各成分の含有範囲を規制している。これにより、環境負荷が小さく、熱膨張係数が低いと共に、表面電荷密度が低下する。結果として、低耐圧用の半導体素子の被覆に好適に使用可能になる。

　また、本発明の半導体素子被覆用材料では、上記の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むことが好ましい。

　また、本発明の半導体素子被覆用材料では、熱処理により結晶が析出する性質を有することが好ましい。これにより、熱膨張係数を低下させることが可能になり、半導体素子にクラックや反りが発生する事態を回避し易くなる。

　また、本発明の半導体素子被覆用材料では、熱処理により、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数が２０×１０^－７／℃以上、且つ４８×１０^－７／℃以下になることが好ましい。これにより、半導体素子にクラックや反りが発生する事態を回避し易くなる。ここで、「３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数」は、押し棒式熱膨張係数測定装置により測定した値を指す。

　本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２　３５～６５％、ＺｎＯ　２５～５０％、ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ　６５～９０％未満、Ａｌ_２Ｏ_３　２～１４％、Ｂ_２Ｏ_３　０～１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　３～１５％を含有し、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りのない限り、モル％を意味する。

　ＳｉＯ_２は、ガラスの網目形成成分であり、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは３５～６５％、３７～６０％、特に４０～５５％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が上昇し易くなり、また耐酸性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、焼成温度が高くなり過ぎて、適正な温度で被覆層を形成できなくなる。

　ＺｎＯは、ガラスを安定化する成分である。ＺｎＯの含有量は２５～５０％であり、好ましくは３０～４５％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、溶融時の失透性が強くなり、均質なガラスが得られ難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。

　ＳｉＯ_２とＺｎＯの合量は６５～９０％未満であり、好ましくは７５～８８％である。ＳｉＯ_２とＺｎＯの合量が上記範囲外になると、失透性が強くなり、溶融、成形が困難になる。

　Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスを安定化すると共に、表面電荷密度を調整する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は２～１４％であり、好ましくは４～１２％、特に５～１０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、表面電荷密度が大きくなり過ぎる虞がある。

　Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの網目形成成分であり、軟化流動性を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～１０％であり、好ましくは０～７％、０～３％、特に０～１％未満である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスを結晶化させることが困難になり、また耐酸性が低下する傾向がある。

　ＭｇＯとＣａＯは、ガラスの粘性を下げる成分である。ＭｇＯとＣａＯの合量は３～１５％であり、好ましくは５～１０％である。ＭｇＯとＣａＯの合量が少な過ぎると、ガラスの焼成温度が上昇し易くなる。一方、ＭｇＯとＣａＯの合量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、半導体素子に反りが発生したり、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下する虞がある。なお、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～１５％、特に１～１０％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０～１０％、特に０～５％である。

　環境面の観点から、実質的に鉛成分（例えばＰｂＯ等）を含有せず、実質的にＢｉ_２Ｏ_３、Ｆ、Ｃｌも含有しないことが好ましい。また、半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ）も実質的に含有しないことが好ましい。

　上記成分以外にも、他の成分（例えば、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等）を７％まで（好ましくは３％まで）含有してもよい。

　本発明の半導体素子被覆用材料は、上記半導体素子被覆用ガラスを粉末状に加工したもの、つまりガラス粉末を含むことが好ましい。ガラス粉末に加工すれば、例えば、ペースト法、電気泳動塗布法等を用いて半導体素子表面の被覆を容易に行うことができる。

　ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは２５μｍ以下、特に１５μｍ以下である。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０が大き過ぎると、ペースト化が困難になる。また、電気泳動法による粉末付着も困難になる。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ_５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。なお、「平均粒子径Ｄ_５０」は、体積基準で測定した値であり、レーザー回折法で測定した値を指す。

　ガラス粉末は、例えば、各酸化物成分の原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃程度で約１時間溶融してガラス化した後、成形（その後、必要に応じて粉砕、分級）することによって得ることができる。

　本発明の半導体素子被覆用材料では、熱処理により結晶が析出する性質を有すること、つまりガラス粉末が結晶性であることが好ましい。ガラス粉末を結晶化させて、被覆層を形成すると、被覆層の熱膨張係数が低下し易くなる。

　ガラス粉末を結晶化させる方法は、ガラス粉末の結晶化温度以上の温度で熱処理する方法、ガラス粉末と結晶化助剤（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等）を混合して、熱処理する方法が挙げられる。

　本発明の半導体素子被覆用材料において、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは２０×１０^－７／℃以上、４８×１０^－７／℃以下、特に３０×１０^－７／℃以上、４５×１０^－７／℃以下である。熱膨張係数が上記範囲外になると、半導体素子との熱膨張係数差によるクラック、反り等が発生し易くなる。

　本発明の半導体素子被覆用材料において、表面電荷密度は、例えば１５００Ｖ以下の半導体素子表面を被覆する場合、好ましくは１０×１０^１１／ｃｍ^２以下、特に８×１０^１１／ｃｍ^２以下である。表面電荷密度が高過ぎると、耐圧が高くなるが、同時に漏れ電流も大きくなる傾向がある。なお、「表面電荷密度」は、後述する実施例の欄に記載の方法によって測定した値を指す。

　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４）と比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。

　各試料は、以下のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃で１時間溶融してガラス化した。続いて、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、ボールミルにて粉砕し、３５０メッシュの篩を用いて分級し、平均粒子径Ｄ_５０が１２μｍとなるガラス粉末を得た。

　各試料について、熱膨張係数、反り量及び表面電荷密度を評価した。その結果を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１～４では、ガラス粉末を結晶化したものに対して、熱膨張係数、反り量及び表面電荷密度が評価されている。

　熱膨張係数は、８００～９００℃で１０分間熱処理して結晶化したものを測定試料とし、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて、３０～３００℃の温度範囲にて測定した値である。

　表面電荷密度は、次のようにして測定した。まず、各試料を有機溶媒中に分散し、電気泳動によってシリコン基板表面に一定の膜厚になるように付着させた後、結晶化が進行するような温度で焼成して被覆層を形成した。次に、被覆層の表面にアルミニウム電極を形成した後、被覆層中の電気容量の変化をＣ－Ｖメータを用いて測定し、表面電荷密度を算出した。

　反り量は、次のようにして測定した。まず、上記のシリコン基板を、下に凸になるように定盤上に置き、シリコン基板の円周上の任意の一点を両面テープで定盤に密着固定させた。次に、レーザー変位計を用いてシリコン基板の固定点と円中心を通る直線上の高さの変位を測定した。得られた変位の最高点と最低点の高さの差を算出し、その差を反り量として評価した。なお、反り量が３００μｍ以下であれば、反り量が小さいと言える。

　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～４は、表面電荷密度が８×１０^１１／ｃｍ^２以下であり、且つ反り量の評価も良好であった。よって、試料Ｎｏ．１～４は、低耐圧用半導体素子の被覆に用いる半導体素子被覆用材料として好適であると考えられる。

　一方、試料Ｎｏ．５は、反り量の評価が不良であった。更に、試料Ｎｏ．６は、失透性が強過ぎて、ガラスに成形することができなかった。

Claims (4)

1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２　３５～６５％、ＺｎＯ　２５～５０％、ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ　６５～９０％未満、Ａｌ_２Ｏ_３　２～１４％、Ｂ_２Ｏ_３　０～１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ　３～１５％を含有し、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする半導体素子被覆用ガラス。
2. 　請求項１に記載の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする半導体素子被覆用材料。
3. 　熱処理により結晶が析出する性質を有することを特徴とする請求項２に記載の半導体素子被覆用材料。
4. 　熱処理により、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数が２０×１０^－７／℃以上、且つ４８×１０^－７／℃以下になることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子被覆用材料。