JPS6238300B2 - - Google Patents

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JPS6238300B2
JPS6238300B2 JP57007930A JP793082A JPS6238300B2 JP S6238300 B2 JPS6238300 B2 JP S6238300B2 JP 57007930 A JP57007930 A JP 57007930A JP 793082 A JP793082 A JP 793082A JP S6238300 B2 JPS6238300 B2 JP S6238300B2
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Kyoshi Fukuda
Katsujiro Tanzawa
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の技術分野 本発明は半導体被覆に用いられる改良したガラ
ス組成物に関するものである。 発明の技術的背景とその問題点 一般に、シリコン単結晶を素材としたダイオー
ド、サイリスタ、トランジスタ等の半導体素子は
信頼性の向上化、高耐圧化を図る目的から、PN
接合部表面をガラス層で被覆、保護する、いわゆ
るガラスパツシベーシヨン化が行なわれている。
このガラスパツシベーシヨン化に用いられるガラ
スは次に挙げられる種々の特性が要求されてい
る。 (1) ガラス被覆によつて高耐圧化が達成され、か
つ逆方向電圧印加時の漏れ電流が限度以下であ
ること。 (2) 被覆された素子を逆バイアスして熱処理す
る、いわゆるブロツキン処理に対して特性劣化
が生じないこと。 (3) 耐酸性や耐水性に優れ、フオトレジストによ
るエツチング処理工程に際して安定なこと。 (4) 熱膨張係数がシリコンに近く、被覆後のガラ
スの割れやウエハーの反りが起こり難いこと。 ところで、従来、半導体被覆用ガラスとして
は、ホウ酸亜鉛系、ケイ酸鉛系のものが使用され
ているが、これらはいずれも上述した4つの特性
を十分満足するものではない。とくに、ホウ酸亜
鉛系のガラスは耐薬品性が劣り、一方ケイ酸鉛系
のガラスは電気特性(特にBT特性)が劣る欠点
があつた。 発明の目的 本発明はホウ酸亜鉛系のガラスよりも耐薬品性
に優れ、かつケイ酸鉛系のガラスよりもBT特性
に優れ、更に分相や失透を生じることなく、シリ
コンに近い熱膨張係数を有する半導体被覆用ガラ
ス組成物を提供しようとするものである。 発明の概要 本発明は、Al2O33〜8重量%、SiO235〜45重
量%、ZnO10〜30重量%、PbO5〜30重量%、
B2O31〜10重量%、BaOとMgO、CaO及びSrOの
少なくとも1種との合計量5.5〜20重量%(但
し、合計量中のBaOは5重量%を越え、15重量%
以下の範囲)の組成の酸化物混合物からなること
を特徴とする半導体被覆用ガラス組成物である。 本発明のガラス組成物の特長は耐薬品性が極め
て高いにもかかわらず、電気特性、とりわけ温度
に対する安定性が良好であることである。例え
ば、2倍にうすめた硝酸水溶液に80℃で5分間浸
漬しても全く変質が見られず、かつシリコン基板
上にガラスの薄い層を形成させ、Alなどの電極
をその上に形成させた、いわゆるMIS素子を製作
し、1.7×105V/cmの印加電圧を175℃で10時間処
理した場合の界面電荷の変動量は2×1011/cm2
下である。従来知られているケイ酸鉛系ガラスで
は上記耐酸性テストは満足できるが、界面電荷の
評価では、高々120℃の処理で1012/cm2以上にな
つてしまう。また、ホウ酸系ガラスでは上記の界
面チヤージテストは満足するが、耐酸性テストで
は1秒間の浸漬で1μm以上エツチングされてし
まう。 このように本発明のガラス組成物が高特性を示
す理由は、ガラス中のSiO2濃度が高く、かつPbO
濃度が低い組成で安定したガラスの組成を見つ出
したことにある。耐酸性を向上させるには、ガラ
ス中のSiO2濃度を高くする。例えば50モル%付
近又はそれ以上にする必要がある。しかしZnO―
B2O3―SiO2系のガラスではSiO2を高々20重量
%、モル濃度で約25%程度でガラス化範囲からは
ずれる。このため、SiO250モル%付近以上まで
安定なガラスを形成するにはどうしてもZnOの大
部分をPbOで置き換える必要があつた。しかし、
このようにすると基本組成がSiO2―PbO―B2O3
系になつてしまい電気特性の温度安定性が損なわ
れる。 そこで、本発明はBaO、SrO、CaOなどのアル
カリ土類金属酸化物をもう一つのガラス成分とし
て配合することによつて前記相反する事象を解消
した。アルカリ土類金属酸化物を一成分とした高
SiO2濃度のガラスは公知である。しかし、この
系のガラス組成物は熱膨張係数が極めて大きくな
るため、シリコンへの被覆が事実上不可能になる
こと、良好な素子特性が得られないことなどによ
り、これまで半導体被覆用のガラスとしては使用
されていなかつた。これに対し本発明はアルカリ
土類金属酸化物の配合量や配合比などを最適化
し、電気特性に悪影響を与えない範囲でPbOを配
合し、その他B2O3やAl2O3などの配合量を規制す
ることによつて、ZnOが10〜30重量%と高いにも
かかわらず、SiO2濃度が35〜45重量%と高濃度
まで安定的に配合でき、しかも熱膨張係数が5×
10-7/℃以下で、シリコンとの接着が充分可能な
既述した優れた諸特性を有する半導体被覆用ガラ
ス酸化物を得るに至つたものである。 また、上述した基本組成のガラスで充分に電気
特性に耐えるが、更にBi2O3、CeO2、In2O3
MnO2、P2O5、Sb2O3、Ta2O5、V2O3及び、Y2O3
の少なくとも1種を2重量%以下配合することに
よつて、電気特性、特に熱的な安定性を向上でき
る。 本発明におけるガラス組成物の各成分割合を限
定した理由を以下に述べる。 (i) Al2O3 Al2O3は耐薬品性の向上、分相抑制に寄与す
るものであり、その量を3重量%未満にする
と、ガラス組成物の分相、失透を招き、かとい
つてその量が8重量%を越えると、ガラス組成
物の溶融温度が著しく高くなり、被膜形成が困
難となると共にシリコンとの界面の負電荷が多
くなり過ぎ、逆方向電圧印加時の漏れ電流が許
容限界を越える。 (ii) SiO2 SiO2は耐薬品性向上に必要な成分であり、
その量を35重量%未満にすると、耐薬品性の向
上化が充分期待できず、一方その量が45重量%
越えると、溶融温度が著しく高くなり過ぎ、被
膜形成が困難となり、更にガラス組成物の分
相、失透を誘引する。 (iii) ZnO ZnOは電気特性の向上、及び溶融温度の低下
に寄与するものである。ZnOの量を10重量%未
満にすると、電気特性の向上化、溶融温度の低
減化を充分発揮できず、一方その量が30重量%
を越えると、ガラス組成物の失透化が増大して
不安定となる。 (iv) PbO PbOは電気特性の向上とガラスの低融化、安
定化に寄与する成分である。PbOの量を5重量
%未満にすると、PbOの配合による効果が充分
期待できず、かといつてその量が30重量%を越
えると、ガラス組成物の電気特性の低下、特に
温度に対する安定性が損なわれる。 (v) B2O3 B2O3はガラス組成物の低融化、安定化に寄
与する成分である。B2O3の量を1重量%未満
にすると所期の目的である低融化、安定化の効
果充分発揮できず、かといつて10重量%を越え
ると、ガラス組成物の分相と結晶化を招く。 (vi) BaO、MgO、SrO、CaO これらのアルカリ土類金属酸化物はガラス組
成物の安定化と電気特性の向上に寄与する。
BaOとMgO、SrO、CaOのうちの少なくとも1
種との合計量を5.5重量%未満にすると、ガラ
ス組成物が失透して不安定となり、かといつて
その合計量が20重量%を越えると、ガラス組成
物の熱膨張係数が大きくなり過ぎ、シリコンに
被覆した場合、両者の熱膨張差から割れを生じ
る。また、BaOの量を5重量%以下にすると、
逆方向漏れ電流が大きくなり、かといつて15重
量%を越えると、ガラス組成物中の熱膨張係数
が大きくなると共に、溶融温度が著しく高くな
り、ガラスの製造やシリコンへの被覆が困難と
なる。 (vii) Bi2O3、CeO2、In2O3、MnO2、P2O5
Sb2O3、Ta2O5、V2O5、Y2O3 これらの成分は電気特性を更に向上させるの
に寄与する。また、これらの成分の配合によつ
て逆方向漏れ電流の減少、BT特性の向上が見
られるが、その量(又は2種以上の量)が2重
量%を越えると、反対に逆方向漏れ電流の増加
やガラス組成物の失透を招く。 なお、本発明のガラス組成物からガラスを作製
する方法としては、通常用いられる方法がそのま
ま適用できる。即ち、高純度シリカ、アルミナ、
ホウ酸、亜鉛華、炭酸バリウム、炭酸ストロンチ
ウム、鉛丹、その他のガラス原料に用いられる各
種金属酸化物を目標組成となるように秤量、混合
し、例えば白金ルツボを用いて電気炉等で通常
1400℃以上で溶融する。つづいて、この溶融物を
撹拌させ、清澄させたガラス融液を電気炉から取
り出し、水砕、水冷ローラ等で粗粉し、更にボー
ルミル等で粉砕した後、篩を通過させることによ
り任意の粒度のガラス粉を得る。 また、本発明のガラスを半導体に被覆するに
は、上記方法で得たガラス粉を半導体素子の必要
な面に塗布した後、焼成、緻密化することにより
行なわれる。本発明のガラス組成物では例えば
325メツシユ以上の篩を通過した粉未を、電着
法、沈降法、トクターブレード法等で素子上に塗
布した後、例えば空気や酸素の雰囲気中で750〜
850℃の温度で10〜30分間焼成すればよい。 発明の実施例 実施例 1〜19 下記第1表に示す如く組成割合が夫々異なる酸
化物混合物を電気炉内の白金ルツボに収容し、
1420℃で3時間溶融して17種の半導体被覆用ガラ
スを得た。 得られた各ガラスと従来のホウ酸亜鉛系ガラス
(比較例1)、ケイ酸鉛系ガラス(比較例2)及び
本発明の組成範囲からそれるガラス(参照例1、
2)について熱膨張係数、耐薬品性(特定のガラ
スのみ)、素子に被覆した際の素子の耐圧、漏れ
電流の初期電気特性、更にBT処理による漏れ電
流の変化を調べた。その結果を同第1表、第2表
〜第4表に示す。 なお、熱膨張係数、耐薬品性、初期電気特性及
び漏れ電流の変化は次のような試験により求め
た。 (1) 熱膨張係数 干渉膨張計を使用して100〜300℃の温度下で
の平均熱膨張係数を測定した。 (2) 耐薬品性 実施例1、2、3、9、比較例1、2及び参
照例1、2のガラス組成物の塊りの一面を鏡面
研摩し、その半面をエポキシ樹脂もしくはアピ
エゾンワツクスで被つた後、第2表に示す薬品
中で裸面のエツチングを行ない、被覆面との段
差からガラス組成物のエツチング深さを求め、
耐薬品性として評価した。 (3) 初期電気特性 ボールミルで粉砕し、325メツシユの篩を通
過した各ガラス粉を図に示す如くシリコンダイ
オード素子1のpn接合部に塗布し、700〜820
℃で焼成してガラス被覆2を形成し、更に該素
子1の上面にAl電極3を形成した後、その下
面に半田電極4を形成しメサ型ダイオードを製
作した。そして、これらダイオードの耐圧(ブ
レークダウンが生じる電圧値)、並びに逆方向
に600Vの電圧を印加した時の漏れ電流を求
め、第3表に示した。 (4) BT特性 初期電気特性と同様に製作したダイオードの
うち、実施例9〜19、比較例1、2及び参照例
1、2について、印加電圧600V、温度150℃と
175℃で168時間処理するBT処理を行ない、漏
れ電流の変化を調べ、第4表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 上記第1表から明らかな如く、本発明のガラ
ス組成物(実施例1〜19)は比較例1、2、参
照例1、2と同様熱膨張係数が5×10-7/℃以
下であり、シリコン半導体への被覆が可能であ
る。 第2表から明らかな如く本発明のガラス組成
物は水、塩酸、硝酸、PAN液及び無電解メツ
キ液に対して全く侵されない。これに対し比較
例1に示した従来のケイ酸亜鉛系ガラスはこれ
らの薬品でエツチングされる。また、本発明の
ガラス組成物は40%フツ化アンモニウム、2.5
%フツ酸、10%水酸化ナトリウムに対して、比
較例2と同程度の耐薬品性を示さないが、ホウ
酸亜鉛系ガラス(比較例1)と対比すると、そ
のエツチング量は1/2〜1/30と少ない。 また、第3表から明らかな如く、本発明のガ
ラス組成物を被覆したダイオードは比較例1、
2と同様、耐圧650V、漏れ電流1000nA(いず
れも規格値)と十分満している。 更に第4表から明らかな如く、BT温度150℃
では本実施例9〜19と比較例1のガラス組成物
で被覆されたダイオードは漏れ電流の変化が全
くなく良好なBT特性を示した。これに対し、
比較例2のケイ酸鉛系ガラスで被覆されたダイ
オードは24時間のBT処理で漏れ電流の増加が
あり、168時間のBT処理後では初期値の250倍
となつた。また、BT温度175℃ではケイ酸鉛系
ガラスで被覆されたダイオードは1時間のBT
処理で漏れ電流が100倍以上になり、更に24時
間では1000倍以上になつた。実施例10、11、
13、18、19及びホウ酸亜鉛系ガラス(比較例
1)のガラスで被覆されたダイオードは漏れ電
流の増加がなく、BT特性が良好であつた。実
施例9、12、14〜17のガラス組成物で被覆され
たダイオードについても、漏れ電流の増加は実
用上差し支えない程度に小さく、BT特性が良
好であつた。また、本発明と組成的に近いが成
分割合が本発明の範囲をそれるガラスで被覆さ
れたダイオード(参照例1、2)は150℃での
BT特性は良好であるが、175℃での漏れ電流が
大きくなり、BT特性が劣る。 発明の効果 以上詳述した如く、本発明によればホウ酸亜鉛
系のガラスよりも耐薬品性に優れ、かつケイ酸鉛
系のガラスよりもBT特性に優れ、更に分相や失
透を生じることなく、シリコンに近い熱膨張係数
を有し、もつて半導体の高耐圧化、保護効果を長
期間安定的に発揮し得るガラス組成物を提供でき
るものである。
【図面の簡単な説明】
図はガラス膜の電気特性を評価するのに用いた
メサ型ダイオードの概略図である。 1…シリコンダイオード素子、2…ガラス膜、
3…アルミニウム電極、4…半田電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Al2O33〜8重量%、SiO235〜45重量%、
    ZnO10〜30重量%、PbO5〜30重量%、B2O31〜10
    重量%、BaOとMgO、CaO及びSrOの少なくとも
    1種との合計量5.5〜20重量%(但し、合計量中
    のBaOは5重量%を越え、15重量%以下の範囲)
    の組成の酸化物混合物からなることを特徴とする
    半導体被覆用ガラス組成物。 2 Bi2O3、CeO2、In2O3、MnO2、P2O5
    Sb2O3、Ta2O5、V2O5及びY2O3のうちの少なくと
    も1種を2重量%以下配合したことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の半導体被覆用ガラス
    組成物。
JP57007930A 1982-01-21 1982-01-21 半導体被覆用ガラス組成物 Granted JPS58125638A (ja)

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