DE102020008072A1

DE102020008072A1 - Glas zur Passivierung von Halbleiterbauelementen

Info

Publication number: DE102020008072A1
Application number: DE102020008072.3A
Authority: DE
Inventors: Linda Bartelt; Antonio Trizzino; Julia Gold; Sabine Pichler-Wilhelm; Martin Letz; Martun Hovhannisyan
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2021-09-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Glas zur Passivierung von Halbleiterbauelementen, die Verwendung von dem Glas zur Passivierung von Halbleiterbauelementen, ein passiviertes Halbleiterbauelement und ein Verfahren zum Passivieren von Halbleiterbauelementen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Glas und ein Einschmelzlot zur Passivierung von Halbleiterbauelementen, die Verwendung von dem Glas oder dem Einschmelzlot zur Passivierung von Halbleiterbauelementen, ein passiviertes Halbleiterbauelement und ein Verfahren zum Passivieren von Halbleiterbauelementen.
Passivierungsmittel, insbesondere Gläser und Einschmelzlote zur Passivierung von Halbleitern, z.B. zur Backend-Passivierung von Silizium-Wafern oder zur Frontend-Passivierung von Dioden, sind im Stand der Technik bekannt. Der Zweck dieser Gläser ist die Passivierung der p-n-Übergänge. Eine gute Passivierung zeichnet sich durch eine hohe Durchbruchspannung und einen geringen Leckstrom aus. Heute sind alle in der Praxis verwendeten Passivierungsgläser bleihaltig. Blei soll aus Gesichtspunkten des Umweltschutzes ersetzt werden. In der Literatur sind bleifreie Passivierungsgläser beschrieben, zum Beispiel solche im Zn-B-Si-Glassystem ( JP S61-242928 A , JP 2016-222498 A2 , DE 10 2006 062428 A1 ) und solche im Bi-B-Glassystem ( WO 2018/026402 A1 ). Zinkboratgläser sind prinzipiell zur Passivierung gut geeignet. Allerdings ist die chemische Beständigkeit dieser Gläser nicht ausreichend. Nach dem Einglasen von Silizium-Wafern müssen diese zum Zweck der Reinigung sauer geätzt werden. Dafür werden in der Halbleiterindustrie für gewöhnlich HNO₃ oder HF benutzt. Je nach Konzentration und Prozessdauer kann die Passivierungsschicht deutlich beschädigt werden. Bleihaltige Gläser hingegen haben eine sehr gute Beständigkeit gegen diese Säuren.
Die Gläser aus dem Zn-B-Si-System haben einen verhältnismäßig hohen Elastizitätsmodul (hiernach: „E-Modul“). Zum Beispiel ist der E-Modul eines Zn-B-Si-Glases typischerweise ca. 7 GPa höher als der eines typischen bleihaltigen Passivierungsglases. Dies kann beim Abkühlen zu Rissen führen. Diese Risse entstehen durch Spannungen in der Passivierungsschicht aufgrund von Unterschieden in der thermischen Ausdehnung. Die mittlere thermische Ausdehnung im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C liegt für polykristallines Silizium bei ca. 3 ppm/K. Bei bleihaltigen Gläsern ist eine Fehlanpassung der thermischen Ausdehnung wegen des kleineren E-Modul weniger kritisch. Des Weiteren können sich bei den Zinkboratgläsern Lücken bilden. Diese Lücken sind freie Bereiche an der Kontaktfläche von Halbleiter und Passivierungsmittel. Solche Lücken sind nachteilig, da ihre Entstehung nicht kontrollierbar ist, so dass die Gefahr besteht, dass der p-n-Übergang freigelegt ist. Ein solches, nicht passiviertes, Bauteil wird in der Produktion als Ausschuss verworfen.
Der höhere E-Modul eines Zinkboratglases führt im Vergleich zu bleihaltigen Gläsern bei gleicher mechanischer Verschiebung (z.B. bei gemeinsamem Abkühlen von Glas und Silizium) zu größeren Spannungen im Passivierungsmittel. Die Passivierungsschicht kann aufgrund der Volumenkontraktion beim Abkühlen und Unterschieden in der thermischen Ausdehnung reißen. Es hat sich gezeigt, dass eine Fehlanpassung der thermischen Ausdehnung von 1,1 ppm/K bereits ausreicht, um Risse in Passivierungsschichten aus Zinkboratglas hervorzurufen.
Bismuthaltige Gläser haben neben den hohen Rohstoffkosten den wesentlichen Nachteil, dass Bismut bei der Halbleiterpassivierung aufgrund der dort verwendeten sauerstoffarmen Atmosphäre reduziert werden kann. Dadurch entstehen Blasen, die am p-n-Übergang zu einem nicht passivierten Bauteil führen.
Die RoHS-Bestimmungen (Restriction of Hazardous Substances; EU-Richtlinie 2011/65/EU) sehen ein Verbot von bleihaltigen Gläsern vor, das nur aufgrund von Ausnahmegenehmigungen noch nicht in allen Bereichen in Kraft ist. Das Verbot erfordert den Ersatz bleihaltiger Gläser durch bleifreie Alternativen. Dabei wäre es wünschenswert, die etablierten Passivierungsverfahren gar nicht oder nur minimal an das neue Passivierungsmittel anzupassen. Beispielsweise sollte ein neues Passivierungsmittel eine möglichst geringe Einschmelztemperatur, insbesondere unterhalb von 800 °C aufweisen, um einen möglichst wirtschaftlichen Passivierungsprozess zu ermöglichen und die Stabilität des Silizium-Wafers nicht zu gefährden. Weiter soll das Passivierungsmittel nicht reißen und die Bildung von Lücken zwischen zu passivierendem Bauteil und Passivierungsschicht vermeiden. Bestenfalls weist das Passivierungsmittel auch eine hohe Resistenz gegen Säuren auf.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, den beschriebenen Bedarf zu decken und die genannten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe wird durch die hierin beschriebenen Gläser, Einschmelzlote, Halbleiterbauelemente, Verfahren und Verwendungen gelöst.
Einschmelzlot
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Einschmelzlot mit den folgenden Bestandteilen in Mol%

SiO₂ 15,0 bis 30,0

Al₂O₃ 0,5 bis 8,0

B₂O₃ 14,0 bis 25,0

ZnO 40,0 bis 65,0

MgO 0,1 bis 8,0

wobei das Lot einen magnesium- und aluminiumhaltigen kristallinen Zusatz in einem Anteil von wenigstens 1,0 Vol% aufweist. Das Einschmelzlot hat sich bei der Passivierung von Halbleiterbauelementen als wenig rissanfällig erwiesen. Die Erfinder vermuten, dass sich durch die Zugabe des kristallinen Zusatzes bei der Passivierung ein kristalliner Anteil mit Kristallphasen bilden, die für die geringe Rissanfälligkeit verantwortlich sind. Es wird vermutet, dass ein verhältnismäßig großer amorpher Anteil in der Passivierungsschicht und/oder ein geringer Anteil an Willemit dabei eine Rolle spielen. Der kristalline Zusatz ist von einem sich bildenden kristallinen Anteil einer aus dem Einschmelzlot hergestellten Passivierungsschicht zu unterscheiden. Der kristalline Zusatz ist nicht unbedingt im kristallinen Anteil einer Passivierungsschicht nach der Verwendung des Einschmelzlotes vorhanden. Vielmehr kann der kristalline Zusatz sich bei der thermischen Behandlung des Lotes auflösen und nicht mehr als Kristallphase in der Passivierungsschicht vorhanden sein. Die oben in Mol% angegebenen Bestandteile des Einschmelzlotes beinhalten den kristallinen Zusatz. Der Anteil des kristallinen Zusatzes an dem Einschmelzlot kann wenigstens 2,0 Vol%, wenigstens 3,0 Vol%, wenigstens 4,0 Vol% oder wenigstens 5,0 Vol% betragen. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil des kristallinen Zusatzes bis zu 25,0 Vol%, bis zu 20,0 Vol%, bis zu 17,5 Vol% oder bis zu 15,0 Vol%. Der kristalline Zusatz selbst ist in der Passivierungsschicht, die durch Aufschmelzen aus dem Einschmelzlot gebildet wird, nicht notwendigerweise oder nicht mehr vollständig vorhanden. Stattdessen wurde in XRD-Untersuchungen gefunden, dass sich gänzlich andere Kristallphasen bilden. Umso erstaunlicher ist es, dass der hier eingesetzte kristalline Zusatz einen solchen Einfluss auf die Bildung von Kristallphasen im Zuge der Passivierung hat. Besonders erstaunlich ist es, dass durch den Einsatz des kristallinen Zusatzes ein verhältnismäßig hoher amorpher Anteil in der Passivierungsschicht verbleibt, was durch Verringerung der Volumenkontraktion die Bildung von Rissen vermeidet.
Der kristalline Zusatz enthält Magnesium und Aluminium. In einer Ausführungsform enthält er folgende Bestandteile in Gew.-%:

Magnesium 1,0 bis 15,0

Aluminium 15,0 bis 25,0

Silizium 20,0 bis 35,0

Sauerstoff 40,0 bis 65,0

Zink <5,0

Bor <5,0
Insbesondere kann der kristalline Zusatz ein Magnesium-Aluminium-Silikat sein, vorzugsweise ist der Zusatz Mg₂Al₄Si₅O₁₈.
In einer Ausführungsform weist das Einschmelzlot einen Glasanteil von wenigstens 75,0 Vol% und/oder höchstens 99,0 Vol% auf. Gemeint ist der Glasanteil, bevor das Einschmelzlot zur Passivierung eingesetzt wird. Das Einschmelzlot ist insbesondere pulverförmig. Es kann beispielsweise durch Mischen eines Glaspulvers mit dem kristallinen Zusatz erhalten werden. Das Einschmelzlot kann im Wesentlichen aus dem Glasanteil und dem kristallinen Zusatz bestehen. Insbesondere kann der Anteil an weiteren Komponenten neben dem Glasanteil und dem kristallinen Zusatz auf maximal 10,0 Vol%, maximal 5,0 Vol%, maximal 2,5 Vol%, maximal 1,0 Vol% oder maximal 0,5 Vol% begrenzt sein. In einer Ausführungsform umfasst das Einschmelzlot einen Anteil des Glases bezogen auf das Einschmelzlot von wenigstens 80,0 Vol%. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil des Glases an dem Einschmelzlot wenigstens 85,0 Vol% oder wenigstens 87,5 Vol%. Der Anteil kann optional bis zu 90 Vol% betragen. Das Einschmelzlot kann aus dem Glas und dem kristallinen Zusatz bestehen.
Das Einschmelzlot kann in Form eines Pulvers vorliegen. Es wurde gefunden, dass die Wahl der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung einen Einfluss auf die Bildung von Kristallphasen bei der Herstellung einer Passivierungsschicht auf einem Halbleiterbauelement haben. Darüber hinaus kann durch die Wahl der Partikelgröße und deren Verteilung die Säurebeständigkeit und die Bildung von Lücken beeinflusst werden. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Einschmelzlot mit einer Partikelgrößenverteilung, die durch eine Spannweite (d90-d10)/d50 von wenigstens 1,00, insbesondere wenigstens 1,80, gekennzeichnet ist. Eine größere Spannweite zeigte eine bessere Packungsdichte und dadurch eine geringere Neigung des Einschmelzlotes, bei der Wärmebehandlung während der Bildung einer Passivierungsschicht Lücken zwischen der Schicht und dem Halbleiterbauelement auszubilden. Allerdings sollte die Spannweite auch nicht zu groß sein, da dies die Säurebeständigkeit herabsetzen kann. Die Spannweite kann auf höchstens 6,00, höchstens 4,50 oder höchstens 3,50, insbesondere höchstens 3,00 begrenzt sein.
In einer Ausführungsform beträgt die mittlere Partikelgröße d50 des Einschmelzlotes von 1,0 µm bis 10,0 µm, insbesondere von 1,5 µm bis 5,0 µm oder von 2,0 µm bis 3,0 µm. Es hat sich gezeigt, dass diese Partikelgröße vorzugsweise in Kombination mit der oben genannten Spannweite optimale Ergebnisse hinsichtlich von Säurebeständigkeit, Kristallbildung und Schrumpf bei der Passivierung vereint.
In einer Ausführungsform wird der Volumenanteil von Partikeln mit Größen unter 1,0 µm begrenzt auf maximal 30 Vol% des Einschmelzlotes, insbesondere maximal 27,0 Vol% oder maximal 20,0 Vol% des Einschmelzlotes. Dadurch wird eine bessere Säurebeständigkeit und weniger Lücken in der Passivierungsschicht erreicht.
In einer Ausführungsform gelten die Angaben zur Partikelgröße und/oder Partikelgrößenverteilung gleichermaßen für den Glasanteil und den kristallinen Zusatz.
Die in dieser Beschreibung angegebenen Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilungen wurden mittels dynamischer Lichtstreuung gemessen, z.B. kann die Methode in ISO 13320:2009 verwendet werden. Zur Auswertung kann die Fraunhofer-Methode genutzt werden, und die gemessenen Werte können als Volumenverteilung dargestellt werden.
In einer Ausführungsform beträgt die mittlere thermische Ausdehnung des Einschmelzlotes im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C weniger als 4,5*10^-6 K^-1, oder weniger als 4,10*10^-6 K^-1, insbesondere von 3,50 bis 4,10 ppm/K, vorzugsweise mehr als 3,5*10^-6 K^-1. Die thermische Ausdehnung wird insbesondere gemessen an einem Probenkörper von 5x5x50 mm nach Einschmelzen des Lotes bei einer Temperatur von 700 bis 750°C. Es hat sich gezeigt, dass diese thermische Ausdehnung hinreichend an die Ausdehnung von Silizium angepasst ist, um Risse in der Passivierungsschicht zu vermeiden.
In einer Ausführungsform zeigt das Einschmelzlot eine mittlere thermische Ausdehnung, die sich über einen Temperaturbereich von 300°C bis Tg-20°C um nicht mehr als 0,65 ppm/K von der mittleren thermischen Ausdehnung von polykristallinem Silizium unterscheidet, wobei Tg die Transformationstemperatur eines in dem Lot enthaltenen Glasanteils ist und die thermische Ausdehnung an einem Probenkörper von 5x5x50 mm nach Einschmelzen des Lotes bei einer Temperatur von 700 bis 750°C gemessen wird.
Hinsichtlich der mittleren thermischen Ausdehnung des Einschmelzlotes ist besonders der Temperaturbereich von 300°C bis Tg des Glases von Bedeutung. Hier wird der obere Endpunkt bei Tg-20°C gewählt, da die Messung exakt bei Tg nur ungenaue Ergebnisse liefert. Wie aus 1 ersichtlich ist, laufen im Temperaturbereich bis 300 °C die Ausdehnungen von verschiedenen Gläsern bzw. Einschmelzloten und dem Halbleitermaterial noch weitgehend gleich. Erst ab 300°C wird es schwieriger, die Abweichungen im Ausdehnungskoeffizienten zu begrenzen. Gänzlich abweichend wird die Ausdehnung im Bereich um Tg, der für diese Erfindung insbesondere bei wenigstens 550°C liegt. Oberhalb von Tg ist ein Unterschied in der thermischen Ausdehnung nicht relevant, da das Glas bzw. Einschmelzlot jenseits von Tg duktil ist. Vorzugsweise kann das Einschmelzlot eine mittlere thermische Ausdehnung aufweisen, die sich über einen Temperaturbereich von 300°C bis Tg-20°C um nicht mehr als 0,50*10^-6 K^-1 von der mittleren thermischen Ausdehnung von polykristallinem Silizium unterscheidet. Ein gewisser Unterschied in der mittleren thermischen Ausdehnung des Glases im Vergleich zu dem polykristallinen Silizium ist kaum vermeidbar. Der Unterschied in der mittleren thermischen Ausdehnung kann wenigstens 0,05*10^-6 /K oder wenigstens 0,09*10^-6 /K betragen. Ein solcher Unterschied im Ausdehnungsverhalten ist aufgrund des eingestellten E-Modul noch akzeptabel. Das thermische Ausdehnungsverhalten von polykristallinem Silizium ist dem Fachmann bekannt. Es kann auch der 1 entnommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das Einschmelzlot einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 300°C bis Tg-20°C von 0,2*10^-6 K^-1 bis 1,0*10^-6 K^-1.
In einer Ausführungsform zeigt das Einschmelzlot eine geringe Kristallbildung nach Wärmebehandlung des Lotes bei einer Temperatur von 700 bis 750°C, nämlich mit einem kristallinen Anteil von höchstens 40,0 Gew.-% ermittelt mittels Röntgenbeugung und Rietveldsimulation. Der hier genannte kristalline Anteil betrifft die Kristallphasen, die sich nach der Wärmebehandlung des Lotes bei einer für die Herstellung einer Passivierungsschicht typischen Temperatur ausbilden. Im Zuge der Wärmebehandlung kann das Einschmelzlot teilweise oder vollständig aufschmelzen. In einer Ausführungsform schmilzt das Einschmelzlot während der Wärmebehandlung vollständig auf. Der kristalline Anteil ist nicht mit dem kristallinen Zusatz zu verwechsein, der ein Bestandteil des Einschmelzlotes ist. Der kristalline Zusatz kann einen Teil des kristallinen Anteils bilden, was aber keineswegs immer der Fall ist. Insbesondere können in der Passivierungsschicht andere Kristallphasen vorhanden sein als diejenige des kristallinen Zusatzes. In einer Ausführungsform ist der kristalline Anteil kleiner als 35,0 Gew.-% oder kleiner als 20,0 Gew.-%. Durch einen geringen kristallinen Anteil lässt sich die Rissbildung in einer Passivierungsschicht verringern. Erstaunlicherweise lässt sich der kristalline Anteil durch Zugabe eines zuvor beschriebenen kristallinen Zusatzes zum Einschmelzlot einstellen. Dabei sinkt der kristalline Anteil mit steigendem Anteil an kristallinem Zusatz im Einschmelzlot.
In einer Ausführungsform zeigt das Einschmelzlot eine geringe Neigung, nach Schmelzen des Lotes bei einer Temperatur von 700 bis 750°C Willemit auszubilden, nämlich mit einem Willemit-Anteil von höchstens 20 Gew.-% ermittelt mittels Röntgenbeugung und Rietveldsimulation. Eine geringe Neigung, Willemit auszubilden ist vorteilhaft zur Verminderung der Rissbildung beim Passivieren. Die Neigung wird durch den Einsatz des hierin beschriebenen kristallinen Zusatzes zum Einschmelzlot verringert.
Die hierin diskutierten Zusammensetzungsmerkmale tragen zu den vorteilhaften Eigenschaften des Einschmelzlotes bei. Es wurde gefunden, dass insbesondere eine Optimierung der Gehalte von SiO₂, ZnO und B₂O₃ zu besonders vorteilhaften Eigenschaften sowohl hinsichtlich des E-Modul als auch hinsichtlich der mittleren thermischen Ausdehnung im Vergleich zu polykristallinem Silizium erzielbar ist. Es hat sich herausgestellt, dass eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen beziehungsweise Feineinstellungen der Menge bestimmter Komponente im Verhältnis zueinander dazu beiträgt, die erfindungsgemäß gewünschten Eigenschaften hinsichtlich von E-Modul, thermischer Ausdehnung, Kristallisation und chemischer Resistenz zu fördern.
In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Summe der Gehalte von B₂O₃ und ZnO zu SiO₂, jeweils in Mol%, in dem Einschmelzlot weniger als 7,0 oder weniger als 5,5, insbesondere weniger als 4,0. In einer Ausführungsform beträgt das genannte Verhältnis wenigstens 2,0, wenigstens 2,5 oder wenigstens 3,0.
Die Summe der Gehalte von SiO₂ und ZnO in dem Einschmelzlot kann wenigstens 73,0 Mol%, insbesondere wenigstens 74,0 Mol% betragen. In einer Ausführungsform ist der Gehalt dieser Komponenten auf zusammen maximal 85,0 Mol%, maximal 80,0 Mol% oder bis zu 79,0 Mol% beschränkt.
In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Summe der Gehalte von ZnO und SiO₂ zu B₂O₃, jeweils in Mol%, in dem Einschmelzlot weniger als 8,0 oder weniger als 6,0, insbesondere weniger als 5,0. In einer Ausführungsform beträgt das genannte Verhältnis wenigstens 3,0, wenigstens 3,5 oder wenigstens 4,0.
Das Einschmelzlot kann einen Gehalt an ZnO von höchstens 65,0 Mol%, höchstens 63,0 Mol%, oder höchstens 61,0 Mol%, aufweisen. In einer Ausführungsform beträgt der Gehalt wenigstens 40,0 Mol%, wenigstens 42,0 Mol% oder wenigstens 45,0 Mol%. Diese Komponente trägt zum vorteilhaften Ausdehnungsverhalten bei. Bei höheren Gehalten an ZnO sinkt die thermische Ausdehnung und der E-Modul. Bei geringeren Gehalten steigen sowohl die thermische Ausdehnung als auch die Transformationstemperatur Tg stark an.
Das Einschmelzlot kann einen Gehalt an B₂O₃ von höchstens 25,0 Mol%, höchstens 23,0 Mol% oder höchstens 22,0 Mol% aufweisen. In einer Ausführungsform beträgt der Gehalt wenigstens 14,0 Mol%, wenigstens 15,0 Mol% oder wenigstens 16,0 Mol%. Diese Komponente trägt zur chemischen Beständigkeit des Einschmelzlotes bei. Bei höheren Gehalten an B₂O₃ sinkt der E-Modul, thermische Ausdehnung und Transformationstemperatur steigen an. Bei geringeren Gehalten fallen sowohl die thermische Ausdehnung als auch die Transformationstemperatur Tg stark, der E-Modul steigt.
In einer Ausführungsform hat das Einschmelzlot einen Gehalt an SiO₂ von mindestens 15,0 Mol%, mindestens 16,0 Mol% oder wenigstens 16,5 Mol%. Der Gehalt kann optional höchstens 30,0 Mol%, insbesondere höchstens 28,0 Mol% oder höchstens 27,0 Mol% betragen. Ein zu großer Gehalt an SiO₂ wirkt sich negativ auf den E-Modul aus und führt zu hohen Schmelztemperaturen, insbesondere zu hohem Tg. Bei höheren Gehalten an SiO₂ sinkt der E-Modul leicht, thermische Ausdehnung und Transformationstemperatur steigen leicht an. Bei geringeren Gehalten sinkt die Transformationstemperatur Tg leicht, der E-Modul steigt leicht.
In einer Ausführungsform enthält das Einschmelzlot Al₂O₃. Der Gehalt kann wenigstens 0,5 Mol%, wenigstens 0,6 Mol% oder wenigstens 0,7 Mol% betragen. Optional ist der Gehalt auf maximal 8,0 Mol%, maximal 7,5 Mol% oder bis zu 6,0 Mol% begrenzt. Wird zu viel Al₂O₃ eingesetzt, erhöht sich der E-Modul. Al₂O₃ kann über den kristallinen Zusatz eingebracht werden und hat dann die hierin für den kristallinen Zusatz beschriebenen Effekte.
Das Einschmelzlot kann MgO enthalten, insbesondere in einem Anteil von wenigstens 0,1 Mol%, wenigstens 0,15 Mol% oder wenigstens 0,2 Mol%. In einer Ausführungsform ist der Gehalt an MgO auf maximal 8,0 Mol%, maximal 7,0 Mol% oder maximal 6,0 Mol% begrenzt. MgO kann über den kristallinen Zusatz eingebracht werden und hat dann die hierin für den kristallinen Zusatz beschriebenen Effekte.
In einer Ausführungsform enthält das Einschmelzlot bestimmte Komponenten allenfalls in sehr geringen Mengen und insbesondere gar nicht. Beispielsweise kann der Gehalt an Na, K, Li, Cs, Rb, Cu, Ag, Hg, Cd, Cr und/oder Fe auf maximal 100 ppm begrenzt sein oder das Einschmelzlot kann frei von diesen Komponenten sein. In einer Ausführungsform enthält das Einschmelzlot weniger als 1,0 Mol% Bi₂O₃, weniger als 100 ppm PbO, weniger als 50 ppm As₂O₃ und/oder weniger als 50 ppm Sb₂O₃.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser oder das Einschmelzlot seien frei von einer Komponente oder enthalten eine gewisse Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen und nicht beabsichtigt zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind Mengen von weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm. In einer Ausführungsform sind die hierin beschriebenen Gläser und/oder Einschmelzlote frei von hierin nicht genannten Bestandteilen. Insbesondere können die Gläser und/oder Einschmelzlote zu wenigstens 90 Mol%, wenigstens 95 Mol%, wenigstens 97,5 Mol% oder wenigstens 99 Mol% aus SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, ZnO und MgO bestehen.
In einer Ausführungsform weist das Einschmelzlot die folgenden Komponenten in Mol% auf:

SiO₂ 15,0 bis 28,0

Al₂O₃ 0,6 bis 7,5

B₂O₃ 15,0 bis 23,0

ZnO 42,0 bis 63,0

MgO 0,1 bis 7,0
In einer Ausführungsform weist das Einschmelzlot die folgenden Komponenten in Mol% auf:

SiO₂ 16,0 bis 27,0

Al₂O₃ 0,7 bis 6,0

B₂O₃ 16,0 bis 22,0

ZnO 45,0 bis 61,0

MgO 0,2 bis 6,0
Vorzugsweise weist das Einschmelzlot eine Ätzrate von weniger als 10,0 µm/min in 20% HNO₃ und/oder weniger als 15,0 µm/min in 5% HF bei 20°C auf. Zu hohe Ätzraten können sich negativ auf die Passivierungsschichten auswirken, da die passivierten Bauelemente während der Herstellung des Halbleiterbauelements zu Reinigungszwecken dem Einfluss von HNO₃ und/oder HF ausgesetzt werden können. In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die Ätzrate in 20% HNO₃ bei Raumtemperatur weniger als 8,5 µm/min, weniger als 7,5 µm/min oder weniger als 7,0 µm/min. Das Einschmelzlot kann eine Ätzrate in 20% HNO₃ bei Raumtemperatur von wenigstens 2,0 µm/min oder wenigstens 3,0 µm/min aufweisen. Ein vorteilhaftes Einschmelzlot zeigt eine Ätzrate in 5% HF bei Raumtemperatur von weniger als 14,0 µm/min oder weniger als 12,5 µm/min. Die Ätzrate in 5% HF bei Raumtemperatur kann wenigstens 5,0 µm/min oder wenigstens 8,0 µm/min betragen. Es hat sich herausgestellt, dass diese Ätzraten ausreichend sind, auch wenn sie nicht ganz an die chemische Beständigkeit von bleihaltigen Einschmelzloten heranreichen.
Die Ätzrate kann wie folgt bestimmt werden. Zur Ermittlung der Ätzraten wurden die Proben geschmolzen (z.B. bei 650 bis 750°C), in eine Form gegossen, in Platten geschnitten und auf eine Dicke von 3 mm poliert. Im Anschluss wurden die Proben bei Raumtemperatur den genannten wässrigen Säuren ausgesetzt und nach 10 Minuten der Ätzabtrag gemessen. Der Ätzabtrag wird anhand des Gewichtsverlusts bestimmt und auf die Probenoberfläche umgerechnet.
Die Transformationstemperatur Tg des Einschmelzlotes kann wenigstens 500 °C oder wenigstens 550 °C betragen. In einer Ausführungsform ist Tg nicht größer als 750°C, weniger als 700°C, weniger als 650 °C oder bis zu 600 °C. Bei zu hohem Tg kann das Einschmelzlot nicht im konventionellen Passivierungsprozess eingesetzt werden. Die Erweichungstemperatur, also die Temperatur, bei der das Lot eine Viskosität von 10^7,6 dPas aufweist, kann im Bereich von 600°C bis 800°C liegen, insbesondere im Bereich von 700 °C bis 800 °C, vorzugsweise oberhalb von 750 °C.
Um Sprünge und Unstetigkeiten im elektrischen Feldverlauf zu minimieren, ist es besser die Differenz in der relativen Permittivität (ε_r) zwischen Halbleitermaterial und Einschmelzlot möglichst klein zu halten. Die relative Permittivität (ε_si ) von kristallinem Silizium ist 11,68. Bevorzugt beträgt der Betrag der Differenz der relativen Permittivitäten von Silizium und vom Einschmelzlot |ε_r - ε_Si| weniger als 6,0, weniger als 5,0 oder weniger als 4,0.
Glas
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Glas in Form eines Glaspulvers umfassend die folgenden Bestandteile in Mol%

SiO₂ 15,0 bis 30,0

Al₂O₃ 0,0 bis 8,0

B₂O₃ 14,0 bis 25,0

ZnO 40,0 bis 65,0

MgO 0,0 bis 8,0

mit einer Partikelgrößenverteilung, die durch eine Spannweite (d90-d10)/d50 von wenigstens 1,00, insbesondere wenigstens 1,80, gekennzeichnet ist. Es hat sich gezeigt, dass Gläser mit dieser Zusammensetzung und Spannweite der Partikelgröße besonders gute Säurebeständigkeit zeigen und aufgrund der vorteilhaften Packungsdichte nur wenig Schrumpf zeigen.
Das Glas kann das Glas sein, das den Glasanteil im zuvor beschriebenen Einschmelzlot bildet. In einer Ausführungsform weist das Glas keinen kristallinen Zusatz auf.
Das Glas liegt in Form eines Pulvers vor. Es wurde gefunden, dass die Wahl der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung einen Einfluss auf die Bildung von Kristallphasen bei der Herstellung einer Passivierungsschicht auf einem Halbleiterbauelement haben. Darüber hinaus kann durch die Wahl der Partikelgröße und deren Verteilung die Säurebeständigkeit und die Bildung von Lücken beeinflusst werden. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Glas mit einer Partikelgrößenverteilung, die durch eine Spannweite (d90-d10)/d50 von wenigstens 1,00, insbesondere wenigstens 1,80, gekennzeichnet ist. Eine größere Spannweite zeigte eine bessere Packungsdichte und dadurch eine geringere Neigung des Glases, beim Einschmelzen während der Bildung einer Passivierungsschicht Lücken zwischen der Schicht und dem Halbleiterbauelement auszubilden. Allerdings sollte die Spannweite auch nicht zu groß sein, da dies die Säurebeständigkeit herabsetzen kann. Die Spannweite kann auf höchstens 6,00, höchstens 4,50 oder höchstens 3,50, insbesondere höchstens 3,00 begrenzt sein.
In einer Ausführungsform beträgt die mittlere Partikelgröße d50 des Glases von 1,0 µm bis 10,0 µm, insbesondere von 1,5 µm bis 5,0 µm oder von 2,0 bis 3,0 µm. Es hat sich gezeigt, dass diese Partikelgröße vorzugsweise in Kombination mit der oben genannten Spannweite optimale Ergebnisse hinsichtlich von Säurebeständigkeit, Kristallbildung und Schrumpf bei der Passivierung vereint.
In einer Ausführungsform wird der Volumenanteil von Partikeln mit Größen unter 1,0 mm begrenzt auf maximal 30 Vol% des Glases, insbesondere maximal 27,0 Vol% oder maximal 20,0 Vol% des Glases. Dadurch wird eine bessere Säurebeständigkeit und weniger Lücken in der Passivierungsschicht erreicht.
In einer Ausführungsform beträgt die mittlere thermische Ausdehnung des Glases im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C weniger als 4,5*10^-6 K^-1, oder weniger als 4,10*10^-6 K^-1, insbesondere von 3,50 bis 4,10 ppm/K, vorzugsweise mehr als 3,5*10^-6 K^-1. Die thermische Ausdehnung wird insbesondere gemessen an einem Probenkörper von 5x5x50 mm nach Einschmelzen des Glases bei einer Temperatur von 700 bis 750°C. Es hat sich gezeigt, dass diese thermische Ausdehnung hinreichend an die Ausdehnung von Silizium angepasst ist, um Risse in der Passivierungsschicht zu vermeiden.
In einer Ausführungsform zeigt das Glas eine mittlere thermische Ausdehnung, die sich über einen Temperaturbereich von 300°C bis Tg-20°C um nicht mehr als 0,90 ppm/K von der mittleren thermischen Ausdehnung von polykristallinem Silizium unterscheidet, wobei Tg die Transformationstemperatur des Glases ist und die thermische Ausdehnung an einem Probenkörper von 5x5x50 mm nach Einschmelzen des Glases bei einer Temperatur von 700 bis 750°C gemessen werden kann.
Hinsichtlich der mittleren thermischen Ausdehnung des Glases ist besonders der Temperaturbereich von 300°C bis Tg von Bedeutung. Hier wird der obere Endpunkt bei Tg-20°C gewählt, da die Messung exakt bei Tg nur ungenaue Ergebnisse liefert. Wie aus 1 ersichtlich ist, laufen im Temperaturbereich bis 300 °C die Ausdehnungen von verschiedenen Gläsern bzw. Einschmelzloten und dem Halbleitermaterial noch weitgehend gleich. Erst ab 300°C wird es schwieriger, die Abweichungen im Ausdehnungskoeffizienten zu begrenzen. Gänzlich abweichend wird die Ausdehnung im Bereich um Tg, der für die Gläser dieser Erfindung insbesondere bei wenigstens 550°C liegt. Oberhalb von Tg ist ein Unterschied in der thermischen Ausdehnung nicht relevant, da das Glas jenseits von Tg duktil ist. Vorzugsweise kann das Glas eine mittlere thermische Ausdehnung aufweisen, die sich über einen Temperaturbereich von 300°C bis Tg-20°C um nicht mehr als 0,75*10^-6 K^-1 von der mittleren thermischen Ausdehnung von polykristallinem Silizium unterscheidet. Ein gewisser Unterschied in der mittleren thermischen Ausdehnung des Glases im Vergleich zu dem polykristallinen Silizium ist kaum vermeidbar. Der Unterschied in der mittleren thermischen Ausdehnung kann wenigstens 0,10*10^-6 /K oder wenigstens 0,30*10^-6 /K betragen. Ein solcher Unterschied im Ausdehnungsverhalten ist aufgrund des eingestellten E-Modul noch akzeptabel. Das thermische Ausdehnungsverhalten von polykristallinem Silizium ist dem Fachmann bekannt. Es kann auch der 1 entnommen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das Einschmelzlot einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 300°C bis Tg-20°C von 0,2*10^-6 K^-1 bis 1,0*10^-6 K^-1.
Das Glas kann eine Transformationstemperatur Tg von wenigstens 550 °C aufweisen.
Vorzugsweise weist das Glas eine Ätzrate von weniger als 10,0 µm/min in 20% HNO₃ und/oder weniger als 15,0 µm/min in 5% HF bei 20°C auf. Zu hohe Ätzraten können sich negativ auf die Passivierungsschichten auswirken, da die passivierten Bauelemente während der Herstellung des Halbleiterbauelements zu Reinigungszwecken dem Einfluss von HNO₃ und/oder HF ausgesetzt werden können. In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die Ätzrate in 20% HNO₃ bei Raumtemperatur weniger als 8,5 µm/min, weniger als 7,5 µm/min oder weniger als 7,0 µm/min. Das Glas kann eine Ätzrate in 20% HNO₃ bei Raumtemperatur von wenigstens 2,0 µm/min oder wenigstens 3,0 µm/min aufweisen. Ein vorteilhaftes Glas zeigt eine Ätzrate in 5% HF bei Raumtemperatur von weniger als 14,0 µm/min oder weniger als 12,5 µm/min. Die Ätzrate in 5% HF bei Raumtemperatur kann wenigstens 5,0 µm/min oder wenigstens 8,0 µm/min betragen. Es hat sich herausgestellt, dass diese Ätzraten ausreichend sind, auch wenn sie nicht ganz an die chemische Beständigkeit von bleihaltigen Einschmelzloten heranreichen.
Die Ätzrate kann wie folgt bestimmt werden. Zur Ermittlung der Ätzraten wurden die Proben geschmolzen (z.B. bei 650 bis 750°C), in eine Form gegossen, in Platten geschnitten und auf eine Dicke von 3 mm poliert. Im Anschluss wurden die Proben bei Raumtemperatur den genannten wässrigen Säuren ausgesetzt und nach 10 Minuten der Ätzabtrag gemessen. Der Ätzabtrag wird anhand des Gewichtsverlusts bestimmt und auf die Probenoberfläche umgerechnet.
Die hierin diskutierten Zusammensetzungsmerkmale tragen zu den vorteilhaften Eigenschaften des Glases bei. Es wurde gefunden, dass insbesondere eine Optimierung der Gehalte von SiO₂, ZnO und B₂O₃ zu besonders vorteilhaften Eigenschaften sowohl hinsichtlich des E-Modul als auch hinsichtlich der mittleren thermischen Ausdehnung im Vergleich zu polykristallinem Silizium erzielbar ist. Es hat sich herausgestellt, dass eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen beziehungsweise Feineinstellungen der Menge bestimmter Komponente im Verhältnis zueinander dazu beiträgt, die erfindungsgemäß gewünschten Eigenschaften hinsichtlich von E-Modul, thermischer Ausdehnung, Kristallisation und chemischer Resistenz zu fördern.
In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Summe der Gehalte von B₂O₃ und ZnO zu SiO₂, jeweils in Mol%, in dem Einschmelzlot weniger als 7,0 oder weniger als 5,5, insbesondere weniger als 4,0. In einer Ausführungsform beträgt das genannte Verhältnis wenigstens 2,0, wenigstens 2,5 oder wenigstens 3,0.
Die Summe der Gehalte von SiO₂ und ZnO in dem Glas kann wenigstens 73,0 Mol%, insbesondere wenigstens 74,0 Mol% betragen. In einer Ausführungsform ist der Gehalt dieser Komponenten auf zusammen maximal 85,0 Mol%, maximal 80,0 Mol% oder bis zu 79,0 Mol% beschränkt.
In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Summe der Gehalte von ZnO und SiO₂ zu B₂O₃, jeweils in Mol%, in dem Glas weniger als 8,0 oder weniger als 6,0, insbesondere weniger als 5,0. In einer Ausführungsform beträgt das genannte Verhältnis wenigstens 3,0, wenigstens 3,5 oder wenigstens 4,0.
Das Glas kann einen Gehalt an ZnO von höchstens 65,0 Mol%, höchstens 63,0 Mol%, oder höchstens 61,0 Mol%, aufweisen. In einer Ausführungsform beträgt der Gehalt wenigstens 40,0 Mol%, wenigstens 42,0 Mol% oder wenigstens 45,0 Mol%. Diese Komponente trägt zum vorteilhaften Ausdehnungsverhalten bei. Bei höheren Gehalten an ZnO sinkt die thermische Ausdehnung und der E-Modul. Bei geringeren Gehalten steigen sowohl die thermische Ausdehnung als auch die Transformationstemperatur Tg stark an.
Das Glas kann einen Gehalt an B₂O₃ von höchstens 25,0 Mol%, höchstens 23,0 Mol% oder höchstens 22,0 Mol% aufweisen. In einer Ausführungsform beträgt der Gehalt wenigstens 14,0 Mol%, wenigstens 15,0 Mol% oder wenigstens 16,0 Mol%. Diese Komponente trägt zur chemischen Beständigkeit des Glases bei. Bei höheren Gehalten an B₂O₃ sinkt der E-Modul, thermische Ausdehnung und Transformationstemperatur steigen an. Bei geringeren Gehalten fallen sowohl die thermische Ausdehnung als auch die Transformationstemperatur Tg stark, der E-Modul steigt.
In einer Ausführungsform hat das Glas einen Gehalt an SiO₂ von mindestens 15,0 Mol%, mindestens 16,0 Mol% oder wenigstens 16,5 Mol%. Der Gehalt kann optional höchstens 30,0 Mol%, insbesondere höchstens 28,0 Mol% oder höchstens 27,0 Mol% betragen. Ein zu großer Gehalt an SiO₂ wirkt sich negativ auf den E-Modul aus und führt zu hohen Schmelztemperaturen, insbesondere zu hohem Tg. Bei höheren Gehalten an SiO₂ sinkt der E-Modul leicht, thermische Ausdehnung und Transformationstemperatur steigen leicht an. Bei geringeren Gehalten sinkt die Transformationstemperatur Tg leicht, der E-Modul steigt leicht.
In einer Ausführungsform enthält das Glas Al₂O₃. Der Gehalt kann wenigstens 0,0 Mol%, wenigstens 0,5 Mol%, wenigstens 0,6 Mol% oder wenigstens 0,7 Mol% betragen. Optional ist der Gehalt auf maximal 8,0 Mol%, maximal 7,5 Mol% oder bis zu 6,0 Mol% begrenzt. Wird zu viel Al₂O₃ eingesetzt, erhöht sich der E-Modul.
Das Glas kann MgO enthalten, insbesondere in einem Anteil von wenigstens 0,0 Mol%, wenigstens 0,1 Mol% oder wenigstens 0,2 Mol%. In einer Ausführungsform ist der Gehalt an MgO auf maximal 8,0 Mol%, maximal 7,0 Mol% oder maximal 6,0 Mol% begrenzt. In einer Ausführungsform ist das Glas frei von MgO.
In einer Ausführungsform enthält das Glas bestimmte Komponenten allenfalls in sehr geringen Mengen und insbesondere gar nicht. Beispielsweise kann der Gehalt an Na, K, Li, Cs, Rb, Cu, Ag, Hg, Cd, Cr und/oder Fe auf maximal 100 ppm begrenzt sein oder das Glas kann frei von diesen Komponenten sein. In einer Ausführungsform enthält das Glas weniger als 1,0 Mol% Bi₂O₃, weniger als 100 ppm PbO, weniger als 50 ppm As₂O₃ und/oder weniger als 50 ppm Sb₂O₃.
Die Transformationstemperatur Tg des Glases kann wenigstens 500 °C oder wenigstens 550 °C betragen. In einer Ausführungsform ist Tg nicht größer als 750°C, weniger als 700°C, weniger als 650 °C oder bis zu 600 °C. Bei zu hohem Tg kann das Glas nicht im konventionellen Passivierungsprozess eingesetzt werden. Die Erweichungstemperatur, also die Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 10^7,6 dPas aufweist, kann im Bereich von 600°C bis 800°C liegen, insbesondere im Bereich von 700 °C bis 800 °C, vorzugsweise oberhalb von 750 °C.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich bei der Verwendung des Glases und/oder Einschmelzlotes dieser Erfindung positive Leckströme durch das Volumen der Passivierungsschicht ausbilden. Diese Ströme sind geeignet, Feldspitzen zu vermeiden. Anders als Kriechströme an der Grenzfläche von Passivierungsschicht und Halbleiter sind diese Leckströme somit vorteilhaft. Da am p-n-Übergang bis zu 1,6 kV abfallen, entsteht eine sehr hohe Feldstärke in einem winzigen Bereich. Das Glas und das Einschmelzlot dieser Erfindung sind diesen Anforderungen gewachsen.
Um Sprünge und Unstetigkeiten im elektrischen Feldverlauf zu minimieren, ist es besser die Differenz in der relativen Permittivität (ε_r) zwischen Halbleitermaterial und Glas möglichst klein zu halten. Die relative Permittivität (ε_Si) von kristallinem Silizium ist 11,68. Bevorzugt beträgt der Betrag der Differenz der relativen Permittivitäten von Silizium und vom Einschmelzlot |ε_r - ε_si| weniger als 6,0, weniger als 5,0 oder weniger als 4,0.
Verwendung, Verfahren und Halbleiterbauelement
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung eines hierin beschriebenen Glases oder des hierin beschriebenen Einschmelzlotes zur Passivierung von Halbleiterbauteilen, insbesondere von Silizium-Wafern, Thyristoren, Varistoren oder Dioden.
Die Erfindung umfasst auch ein Halbleiterbauelement, insbesondere einen Wafer oder eine Diode, umfassend wenigstens eine Passivierungsschicht aus einem hierin beschriebenen Glas oder einem hierin beschriebenen Einschmelzlot. Die Passivierungsschicht kann insbesondere mit einer Dicke von 10 µm bis 100 µm, insbesondere von 20 µm bis 80 µm oder von 20 bis 50 mm aufgetragen werden.
In einer Ausführungsform umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines passivierten Halbleiterbauelements, umfassend die Schritte:

- Bereitstellen eines Halbleiterbauelements, insbesondere Wafer, Thyristor, Varistor oder Diode,
- Wärmebehandeln, insbesondere Aufschmelzen, eines hierin beschriebenen Glases oder eines Einschmelzlotes zur Erzeugung wenigstens einer Passivierungsschicht.

In einer Ausführungsform liegt die Temperatur beim Wärmebehandeln im Bereich von 600 °C bis <800°C, insbesondere bei 625°C bis 750 °C. Diese höheren Temperaturen haben einen positiven Einfluss auf die chemische Beständigkeit, da die höheren Temperaturen einen homogeneren Schmelzkörper und die Vernichtung der Korngrenzen zur Folge haben, wodurch die Angriffsfläche für die Säuren vermindert wird.
Das Glas und/oder Einschmelzlot kann vor der Herstellung der Passivierungsschicht mit hochdispersem Siliziumdioxid als Stabilisator vermischt werden, um das Absetzen des Passivierungsmittels in einem Gemisch mit Wasser zu vermeiden. Alternativ oder zusätzlich kann ein Nitrat hinzu gesetzt werden, um den Ausbrand von Bindemittel zu beschleunigen.
Figurenliste

1 zeigt die Wärmeausdehnung verschiedener Zusammensetzungen im Vergleich mit polykristallinem Silizium.
2 zeigt den Ätzabtrag in 20% HNO₃ bei 20°C der erfindungsgemäßen Gläser und Lote im Vergleich zu Gläsern aus dem Stand der Technik.
3 zeigt den Ätzabtrag in 5% HNO₃ bei 20°C der erfindungsgemäßen Gläser und Lote im Vergleich zu Gläsern aus dem Stand der Technik.
4 zeigt die Packungsdichte der Pulver in verschiedenen Korngrößen. Die Ideallinie ist die rote Linie, nach Andreasen (Andreasen, A.H.M.: Über die Beziehung zwischen Kornabstufung und Zwischenraum in Produkten aus losen Körnern (mit einigen Experimenten). Kolloid-Zeitschrift, 1930. 50: p. 217-228.).
5A zeigt die Abhängigkeit des amorphen Anteils in einer Passivierungsschicht abhängig von der eingesetzten Menge an kristallinem Zusatz im Einschmelzlot.
5B zeigt die Abhängigkeit des Anteils an Willemit-Kristallphase in einer Passivierungsschicht abhängig von der eingesetzten Menge an kristallinem Zusatz im Einschmelzlot.
6 zeigt das Ergebnis einer DSC-Messung verschiedener Gläser und Einschmelzlote.

Beispiele
Die angegebenen Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilungen wurden mittels dynamischer Lichtstreuung gemessen.
Gläser

Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäße Gläser A und B sowie verschiedene Vergleichsgläser aus dem Stand der Technik in Mol%. Die Gläser haben keinen kristallinen Anteil. Tabelle 1

	Glas A	Glas B	Vergleich Bi	Vergleich Pb 1	Vergleich Pb 2
SiO₂	18,6	18,6	12,9	58,9	12,9
Al₂O₃	0,4	0,4	0	2,7	0
B₂O₃	20,6	20,6	27,1	18,1	26,9
Bi₂O₃	0	0	0,5	0	0,02
PbO	0	0	0	20,3	1
ZnO	60,4	60,4	59,1	0	58,78
MgO	0	0	0	0	0
CeO₂	0	0	0,3	0	0,3
Sb₂O₃	0	0	0,1	0	0,1
As₂O₃	0	0	0	0	0
Summe	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
kristalliner Zusatz [Vol%]	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
SiO₂+ZnO	79,0	79,0	72,0	58,9	71,68
(SiO₂+ZnO)/B₂O₃	3,83	3,83	2,66	3,25	2,66
(B₂O₃+ZnO)/SiO₂	4,35	4,35	6,68	0,31	6,64

Eigenschaften
d50 [µm]	7,2	1,5	7,4	8,5	7,5
Partikel <1 µm [Vol%]	10,9	25,3	n.b.	n.b.	n.b.
Spannweite (d90-d10)/d50	3,7	1,6	n.b.	n.b.	n.b.
Dichte [g/cm³]	3,7	3,45	3,85	3,56	3,88
CTE 20-300°C [ppm/K]	4,0	2,75	4,35	4,8	4,5
T_g[°C]	569	574	557	463	641
T_7,6 [°C]	626	796	599	540	632
rel. Permittivität bei 25°C [ε_r]	9,07	7,96	6,98*	7,88	7,77
tan d bei 25°C [10-4	15,5	15,4	15,3*	8,89	13,3
rel. Permittivität bei 150°C [ε_r]	9,33	8,19	7,16*	7,99	8,01
tan d bei 150°C [10^-4]	11,1	10,9	7,45*	9,01	11,0

*gemessen an geschmolzenem Pulver mit d50 = 3,45 µm

Die Messung der thermischen Ausdehnung CTE wurde an wiederaufgeschmolzenem Pulver vorgenommen. Dabei wurden die Proben bei 650 bis 750°C als leicht verdichtetes Schüttgut geschmolzen. Die daraus entstandenen Proben wurden zu einem Stab gesägt und poliert. Die Endgröße betrug 5x5x50 mm. Die Messungen erfolgten an Luft mit einer Heizrate von 5 K/min.
Lote

Die folgende Tabelle zeigt erfindungsgemäße Einschmelzlote A bis C und solche des Standes der Technik in Mol%. Tabelle 2

	Lot A	Lot B	Lot C	Vergleich Pb
SiO₂	22,6	20,8	22,6	58,0
Al₂O₃	3,0	1,7	3,0	8,8
B₂O₃	18,3	19,4	18,3	12,0
Bi₂O₃	0	0	0	0
PbO	0	0	0	13,3
ZnO	53,3	56,8	53,3	0
MgO	2,8	1,3	2,8	7,8
CeO₂	0,0	0,0	0,0	0,0
Sb₂O₃	0,0	0,0	0,0	0,0
As₂O₃	0,0	0,0	0,0	0,0
Summe	100.0	100.0	100.0	100.0
kristalliner Zusatz [Vol%]	14,3	7,3	14,3	31,7
SiO₂+ZnO	75,9	77,6	75,9	58,0
(SiO₂+ZnO)/B₂O₃	4,15	4,00	4,15	4,83
(B₂O₃+ZnO)/SiO₂	3,17	3,66	3,17	0,21

Eigenschaften
d50 [µm]	1,5	2,5	2,5	2,5
Partikel <1 µm [Vol%]	25,7	18,4	18,7	n.b.
Spannweite (d90-d10)/d50	1,5	2,1	2,0	n.b.
CTE 20-300°C [ppm/K]	3,9	3,9	3,8	4,1
T_g [°C]	576	575	575	440
T₇,₆ [°C]	767	795	785	660
rel. Permittivität bei 25°C [E_r]	7,59	7,39	7,37	6,6
tan d bei 25°C [10^-4]	11,2	9,45	9,93	9,81
rel. Permittivität bei 150°C [ε_r]	7,78	7,58	7,56	6,68
tan d bei 150°C [10^-4]	9,91	8,83	9,10	8,84

Die Messung der thermischen Ausdehnung CTE wurde an wiederaufgeschmolzenem Pulver vorgenommen. Dabei wurden die Proben bei 650 bis 750°C als leicht verdichtetes Schüttgut geschmolzen. Die daraus entstandenen Proben wurden zu einem Stab gesägt und poliert. Die Endgröße betrug 5x5x50 mm. Die Messungen erfolgten an Luft mit einer Heizrate von 5 K/min.
Wärmeausdehnung
Die folgende Tabelle stellt die Wärmeausdehnung eines Glases und eines Einschmelzlotes dieser Erfindung im Vergleich zu Silizium dar. Tabelle 3

Glas A Lot A

α bei 549°C [ppm/K] 4,80 4,56

Differenz zu a(Si) [ppm/K] 0,64 0,40

α bei 300°C [ppm/K] 4,14 3,87

Differenz zu a(Si) [ppm/K] 0,37 0,10
1 veranschaulicht die thermische Ausdehnung der erfindungsgemäßen Gläser und Lote im Vergleich zu Silizium und zu einem herkömmlichen bismuthaltigen Glas. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen vor allem um Tg herum (ca. 571 °C) eine deutlich geringere Abweichung der thermischen Ausdehnung im Vergleich zu Silizium auf, und dies ohne die Gefahr von elementarem Bismut bei der Passivierung.
Ätzraten

Die folgende Tabelle zeigt die ermittelten Ätzraten von erfindungsgemäßen Gläsern und Gläsern des Standes der Technik. Zur Ermittlung der Ätzraten wurden die Proben bei der angegebenen Schmelztemperatur geschmolzen, in eine Form gegossen, in Platten geschnitten und auf eine Dicke von 3 mm poliert. Im Anschluss wurden die Proben bei Raumtemperatur den genannten wässrigen Säuren ausgesetzt und nach 10 Minuten der Ätzabtrag gemessen. Der Ätzabtrag wird anhand des Gewichtsverlusts bestimmt und auf die Probenoberfläche umgerechnet. Tabelle 4

	Glas A	Glas A	Glas B	Lot A	Lot B	Lot C	Pb1	Pb2
kristalliner Zusatz [Vol%]	0	0	0	14,3	7,3	14,3	0	0
d50 [µm]	7,3	7,3	1,5	1,5	2,5	2,5	8,5	7,5
Spannweite S=(d90-d10)/d50	4,9	5,0	1,6	1,5	2,1	2,0	5,7	5,3
Schmelztem peratur [°C]	685	650	740	740	740	740	690	670
Ätzrate 20% HNO₃ [µm/min]	17,2	17,4	7,4	4,4	6,6	5,3	0,2	21,2
Ätzrate 5% HF [µm/min]	13,2	13,9	11,9	13,0	9,3	8,9	1,7	16,1

Aus dem Vergleich von Glas A mit Glas B ist zu erkennen, dass eine kleinere Korngröße kleinere Ätzraten besonders in HNO₃ zur Folge hat. Außerdem hat sich gezeigt, dass der kristalline Zusatz die Säurebeständigkeit verbessert.
Kristallphasen

Es wurde untersucht, wie sich die Zugabe von kristallinem Zusatz zum Lot- hier in Form des Magnesium-Aluminium-Silikats Mg2Al₄Si₅O₁₈ - auf die Zusammensetzung von einer Passivierungsschicht auswirkt, die aus dem Einschmelzlot hergestellt wurde. Die Kristallphasen in der Passivierungsschicht wurden durch XRD-Analyse (X-ray Diffraction) an geschmolzenen Probenkörpern ermittelt. Die Schmelztemperatur war bei 700 bis 750°C. Die quantitative Bestimmung der jeweiligen Kristallphasen erfolgte über eine Rietveldsimulation. Die amorphen Anteile wurden durch Vergleich mit dem internen Standard CaF₂ mit bekannten Kristallphasen ermittelt („spiking method“). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle 5

	Glas B	Lot A	Lot C	Lot B	Glas C
Mg₂Al₄Si₅O₁₈ [Vol%]	0	14,3	14,3	7,3	0
Magnesium [mol%]	0	2,8	2,8	1,3	0
Aluminium [mol%]	0,4	3,0	3,0	1,7	0
Summe Mg+Al [mol%]	0,4	5,8	5,8	3,0	0
Korngröße d50 [µm]	1,5	1,5	2,5	2,5	Ribbon
amorpher Anteil [Gew.-%]	54%	85%	88%	66%	100 %
Zusammensetzung kristalliner Anteil [Gew.-%]
Willemit	27,3 %	1,9 %	0,8 %	16,3 %	0
Zinksilikat	0 %	10,1 %	7,0 %	0 %	0
Zn₃B₆O₁₃	17,6 %	0%	0%	17,6 %	0
Zn₄B₆O₁₃	0,7 %	0%	0%	0%	0
Cristobalit	0%	1,6 %	1,0 %	0%	0
SiO₂	0%	1,1 %	0,6 %	0%	0
Cordierit	0%	0,6 %	2,9 %	0%	0
kristalliner Anteil [Gew.-% ]	46%	15%	12%	34%	0%
Rissbildunq	ja	nein	nein	nein	n.b.

Es wurde gefunden, dass der amorphe Anteil in den Proben durch Zugabe von Magnesium und Aluminium steigt. Die starke Korrelation des Anteils an magnesium- und aluminium-haltigem Füllstoff auf den amorphen Anteil ist in 5A gezeigt. Den Einfluss der Menge an kristallinem Zusatz auf den Willemit-Anteil zeigt 5B. Glas C wurde nicht wieder aufgeschmolzen. Bei Glas C trat keine Kristallisation auf.
Es wird davon ausgegangen, dass ein hoher Anteil an amorpher Phase und insbesondere ein geringer Anteil an Willemit in der kristallinen Phase einen Einfluss auf die Rissbildung beim Passivieren von Halbleitern hat. So wurde bei einem geringen Anteil von amorpher Phase Rissbildung beobachtet. Bei einem höheren amorphen Anteil, z.B. 66% oder mehr, wurden keine Risse beobachtet. Die Erfinder vermuten, dass die Bildung unterschiedlicher Kristallphasen die Homogenität des Lotes beeinträchtigt. Darüber hinaus haben die Kristallphasen eine größere Dichte als das Glas, so dass sich beim Abkühlen Löcher bilden können, die die mechanische Stabilität beeinträchtigen. Ein höherer amorpher Anteil ist daher zu bevorzugen.
Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
Es wurde untersucht, inwieweit sich die Partikelgröße eines Glases bzw. Lotes auf dessen Kristallisationsverhalten auswirkt. Die Untersuchung erfolgte mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC). Die nachfolgende Tabelle listet auf, bei welcher Temperatur sich aufgrund einer exothermen Kristallisation ein Peak bzw. eine Schulter in den DSC-Kurven ausgebildet hat. 6 zeigt das Diagramm. Als Temperaturprofil wurde 10 K/min bis 500°C und dann 5 K/min bis 770°C gewählt, um den Prozessierungsschritten in der Halbleiterindustrie möglichst nah zu kommen. Tabelle 6

Glas D Glas D Glas D

kristalliner Zusatz [Vol%] 0 0 0

d50 [µm] 7,3 2,5 1,5

1. Peak/Schulter 674°C 670°C 670°C

2. Peak/Schulter 744°C 740°C 720°C
Die Daten zeigen, dass die Korngröße einen Einfluss auf die Bildung von Kristallphasen hat. Bei der Probe mit einer Partikelgröße von 1,5 µm kam es zu starkem Schrumpf beim Passivieren von Halbleitern. Möglicherweise werden Kristallphasen gebildet, die eine sehr große Dichte haben. Ein starker Schrumpf führt zu Hohlräumen zwischen Passivierungsschicht und Halbleiter. Bei Einsatz größerer Partikel, einer Begrenzung der Partikel <1,0 µm und/oder Verwendung eines Glases bzw. Lotes mit einer größeren Spannweite kann dieser Effekt voraussichtlich vermieden oder vermindert werden.
Packungsdichte
Eine hohe Packungsdichte ist vorteilhaft, da der Schrumpf beim Einschmelzen bei hoher Packungsdichte geringer ist. Hoher Schrumpf führt zu mehr Hohlräumen zwischen Passivierungsschicht und Halbleiter. 4 zeigt die Packungsdichte verschiedener Gläser und Lote nach Andreasen, A.H.M.: Über die Beziehung zwischen Kornabstufung und Zwischenraum in Produkten aus losen Körnern (mit einigen Experimenten). Kolloid-Zeitschrift, 1930. 50: p. 217-228. Man sieht, dass gröbere Pulver eine bessere Packungsdichte ermöglichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 61242928 A [0002]
JP 2016222498 A2 [0002]
DE 102006062428 A1 [0002]
WO 2018/026402 A1 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Andreasen, A.H.M.: Über die Beziehung zwischen Kornabstufung und Zwischenraum in Produkten aus losen Körnern (mit einigen Experimenten). Kolloid-Zeitschrift, 1930. 50: p. 217-228 [0070]
A.H.M.: Über die Beziehung zwischen Kornabstufung und Zwischenraum in Produkten aus losen Körnern (mit einigen Experimenten). Kolloid-Zeitschrift, 1930. 50: p. 217-228 [0085]

Claims

Glaspulver umfassend die folgenden Bestandteile in Mol.-% SiO₂ 15,0 bis 30,0 Al₂O₃ 0,0 bis 8,0 B₂O₃ 14,0 bis 25,0 ZnO 40,0 bis 65,0 MgO 0,0 bis 8,0

mit einer Partikelgrößenverteilung, die durch eine Spannweite (d90-d10)/d50 von wenigstens 1,00, insbesondere wenigstens 1,80, gekennzeichnet ist.
Glaspulver nach Anspruch 1, wobei die Spannweite höchstens 6,00, insbesondere höchstens 3,00 beträgt.
Glaspulver nach Anspruch 1 oder 2, mit einer mittleren Partikelgröße d50 von 1,0 µm bis 10,0 µm, insbesondere von 2,0 bis 3,0 µm.
Glaspulver nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einer mittleren thermische Ausdehnung, die sich über einen Temperaturbereich von 300°C bis Tg-20°C um nicht mehr als 0,90 ppm/K, insbesondere nicht mehr als 0,75 ppm/K, von der mittleren thermischen Ausdehnung von polykristallinem Silizium unterscheidet, wobei Tg die Transformationstemperatur des Glases ist und die thermische Ausdehnung an einem Probenkörper von 5x5x50 mm nach Einschmelzen des Glases bei einer Temperatur von 700 bis 750°C gemessen wird.
Glaspulver nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Transformationstemperatur Tg von wenigstens 550 °C.
Glaspulver nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einer Ätzrate von weniger als 20,0 µm/min in 20% HNO₃ und/oder weniger als 15,0 µm/min in 5% HF bei 20°C.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend Na, K, Li, Cs, Rb, Cu, Hg, Cd, Cr und/oder Fe in einem Anteil von maximal 100 ppm.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit weniger als 1,0 Mol% Bi₂O₃, weniger als 100 ppm PbO, weniger als 50 ppm As₂O₃ und/oder weniger als 50 ppm Sb₂O₃.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Summe der Gehalte von B₂O₃ und ZnO zu SiO₂, jeweils in Mol%, weniger als 7,0, insbesondere wenigstens 2,0 beträgt.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Summe der Gehalte von ZnO und SiO₂ zu B₂O₃, jeweils in Mol%, in dem Glas weniger als 8,0, insbesondere wenigstens 3,0 beträgt.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend Cu in einem Gehalt von maximal 100 ppm, weniger als 1,0 Mol% Bi₂O₃ und weniger als 100 ppm PbO.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Erweichungstemperatur im Bereich von 600°C bis 800°C, insbesondere im Bereich von 700 °C bis 800 °C.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas eine Ätzrate von weniger als 10,0 µm/min in 20% HNO₃ und/oder weniger als 15,0 µm/min in 5% HF bei 20°C aufweist.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend höchstens 23,0 Mol% B₂O₃.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend mindestens 16,0 Mol% SiO₂.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend höchstens 63,0 Mol% ZnO.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas eine mittlere thermische Ausdehnung aufweist, die sich über einen Temperaturbereich von 300°C bis Tg-20°C um nicht mehr als 0,90*10^-6 K^-1 von der mittleren thermischen Ausdehnung von polykristallinem Silizium unterscheidet.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20°C bis 300°C von weniger als 4,5*10^-6 K^-1, insbesondere weniger als 4,10*10^-6 K^-1 aufweist.
Glaspulver nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Volumenanteil von Partikeln mit Größen unter 1,0 µm maximal 30 Vol% des Glases, insbesondere maximal 27,0 Vol%, beträgt.
Verwendung eines Glaspulvers nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Passivierung von Halbleiterbauteilen, insbesondere von Silizium-Wafern, Thyristoren, Varistoren oder Dioden.
Halbleiterbauelement, insbesondere Wafer, Thyristor, Varistor oder Diode, umfassend eine Passivierungsschicht aus einem Glaspulver nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verfahren zur Herstellung eines passivierten Halbleiterbauelements, umfassend die Schritte: - Bereitstellen eines Halbleiterbauelements, insbesondere Wafer, Thyristor, Varistor oder Diode, - Wärmebehandeln eines Glaspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Erzeugung einer Passivierungsschicht.