CN105502953A

CN105502953A - 铁封玻璃粉浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN105502953A
Application number: CN201610022771.XA
Authority: CN
Inventors: 缪锡根; 许礼华; 周小鹏; 缪波; 何纪生
Original assignee: Australia Branch (shenzhen) New Material Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Zhongao new porcelain Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2016-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2036-01-14
Also published as: CN105502953B

Abstract

本发明提供了一种铁封玻璃粉浆料及其制备方法，该铁封玻璃粉浆料配方是：将去离子水、玻璃原粉、粘结剂、分散剂、脱模剂、消泡剂等按照以下质量百分比配料：去离子水30%-60%，玻璃原粉34%-65%，粘结剂0.25%-5%，分散剂0.05%-1%，脱模剂0.01%-1%，消泡剂0%-0.025%。该浆料是由经过球磨的玻璃原粉分散于去离子水中，然后按照一定的顺序边搅拌便添加的粘结剂、分散剂、脱模剂、消泡剂等有机物制成。本发明具有良好的流变性能，且添加的有机物无毒，易挥发去除，环保性能好，能够获得工艺性能良好的铁封玻璃造粒粉。

Description

铁封玻璃粉浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于封接玻璃粉造粒技术领域，尤其是针对玻璃软化温度较高的铁封玻璃粉的造粒工艺，具体涉及到喷雾干燥法造粒技术所需要的铁封玻璃粉水基浆料体系的配置及其应用于铁封玻璃造粒粉。

背景技术

铁封玻璃在制冷设备、继电器、锂电池等领域有重要应用，用于接线端子的电绝缘、气密性封接。封接过程中通常使用封接玻璃预制体，它是用造粒粉通过压制成型、排胶和烧结而形成的。造粒粉是生产封接玻璃预制体的关键步骤，是用玻璃原粉制得的浆料通过喷雾干燥法而获得的。对玻璃造粒粉有严格的要求：(1)要有流动性，以便填入到压制模具中;(2)具有高的松装密度,以便减少模具压制冲程高度;(3)造粒粉要有适当的结合强度和硬度，否则造粒粉容易在筛分时破碎，造粒粉太强太硬时也会导致压制不均匀，即坯体中空洞变多;(4）造粒粉还要有脱模性，即不易粘模而影响压坯件的表面完整性和重量一致性；（5）压坯要有足够的强度，以便在生产线输运过程中不易碎；（6）最后对造粒粉中的有机物要有易排胶性，即要求在烧结前尽快地挥发干净，否则引起残留碳，导致变色，影响电绝缘性，和容易产生气泡等问题。

这些对造粒粉的要求也取决于对玻璃原粉浆料的要求，具体要考虑玻璃粉的颗粒尺寸，分布，成分及其在浆料中的固含量，也要考虑有机添加剂（分散剂、粘结剂、脱模剂，消泡剂等）的种类、分子量，添加量，常温下的物理状态（固体或液体），在水（或其它溶剂中）的溶解度，是否有毒等。适合玻璃造粒粉制作的浆料要求有：（1）固含量要尽可能地高，以便提高颗粒尺寸和节省电能；（2）流动性要好或粘度要低，使喷雾顺畅；（3）稳定性（防沉积）要好，以防浆料管道堵塞；（4）有机添加剂要尽量少，容易排胶和绿色环保，等等。

不难看出，玻璃粉浆料制备的关键是有机添加剂的选择与运用。张福军（张福军，非氧化物陶瓷粉体的喷雾造粒方法，中国发明专利，申请公布号CN103172380，2013.06.26）的专利提及了向陶瓷粉中添加聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醇、磷酸铝等作分散剂和粘结剂，制得喷雾干燥造粒所要的水基浆料，但是其所用的不是玻璃粉而是非氧化物陶瓷与助熔剂的混合粉。还有，郭萍莉的专利（郭萍莉，一种支架玻杆造粒工艺，中国发明专利，公开号CN1631504，2005.06.29）向某玻璃粉中仅加入聚乙二醇制得水基浆料，用于喷雾干燥造粒，但该发明没有说明玻璃粉的组成，也没有注明聚乙二醇的分子量。此外，Canova等人（SteveCanova,ThomasC.Palamara,JimmyC.Wood,Methodforproducingsolidceramicparticlesusingaspraydryingprocess,USPatentNo.7387752,Jun.17,2008）的专利涉及在制作氧化铝造粒粉的过程中，采用小于1%（质量百分数）的粘结剂（聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素）和小于1%（质量百分数）的分散剂（聚电解质、柠檬酸铵）,但很明显他们所选用的有机物不是用于玻璃造粒粉而是陶瓷造粒粉。

与本发明专利较为接近的已公开专利介绍如下：张光明等人（张光明，张本清，低温成瓷高密度氧化铝陶瓷造粒粉及其制备，中国发明专利，申请公公布号CN101941836，2011.01.12）在低温烧结氧化物陶瓷混合粉中加入了聚丙烯酸铵作为分散剂，其使用量为0.7-1%(质量百分数），还加入了二种或以上的下列复合粘结剂：0.3-0.8%聚乙烯醇（PVA）、0-0.5%羟甲基纤维素钠（CMC-Na)、0-0.3%糊精，最后还加入了0.3-0.7%乳化石蜡作为脱模剂。但该有机物添加剂的分子量不得而知，且该有机物的添加是为了陶瓷粉的造粒而不是用于玻璃粉的造粒。

还有一篇专利更值得研究，入泽直志等人（入泽直志，千叶次郎，密封用组合物以及密封材料，中国发明专利，公开号CN1596228，2005.03.16）向低温封接玻璃粉中添加1-6%（重量百分数）的粘结剂和0.05-2%（重量百分数）的脱模剂，以便制成造粒用水基玻璃浆料，所用粘结剂为聚乙二醇，聚环氧乙烷及丙烯酸类树脂中的一种以上的树脂，而所用的脱模剂为硬脂酸、月桂酸、硬脂酸金属盐、月桂酸金属盐、液体石蜡及石蜡中的一种以上的有机化合物。但是以上有机混合物是用于低温玻璃粉（要求高的容易排胶性）而不是用于软化温度较高的铁封玻璃粉。当这些有机混合物用于铁封玻璃粉造粒时，我们发现造粒粉的强度不够好，压制好的玻璃坯体容易破碎。此外该专利没有注明所用有机物的分子量，也没有提及另外需要添加什么分散剂、什么消泡剂等，更没有透露是如何将不溶于水或微溶于水的脱模剂加入到水基玻璃浆料中去的。

因此，当有了合适的铁封玻璃原粉后，迫切的需求是制得合适的铁封玻璃浆料体系，使其满足铁封玻璃粉的造粒工艺要求，以及满足封接工艺对铁封玻璃预制体的要求。本发明专利旨在开发新的玻璃浆料体系，并在此基础上制得符合要求的玻璃造粒粉，使其使用效果达到行业对压缩机端子的封接性能要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种用于喷雾干燥造粒的铁封玻璃粉浆料配方。该浆料本质上是由经过球磨的玻璃原粉分散于去离子水中，然后按照一定的顺序边搅拌便添加的粘结剂、分散剂、脱模剂、消泡剂等有机物制成。

为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案：

一种铁封玻璃粉浆料，，包括以下原料组分：去离子水、玻璃原粉、粘结剂、分散剂、脱模剂、消泡剂。

作为优选，所述铁封玻璃粉浆料中各原料组分质量百分比为：去离子水30%-60%，玻璃原粉34%-65%，粘结剂0.25%-5%，分散剂0.05%-1%，脱模剂0.01%-1%，消泡剂0%-0.025%。

本发明中，玻璃原粉含量如果小于34%，则玻璃原粉容易下沉，造粒粉变细，喷雾干燥造粒耗能高，造粒粉产量变低；如果高于65%，则浆料的流动性降低，喷嘴容易被赌塞。粘结剂如果小于0.25%，则玻璃造粒粉容易碎，经不起筛分操作；如果高于5%，则造成脱模难，排胶难，产生气孔的问题。分散剂小于0.05%，则浆料抗沉积性变差；高于1%，则浆料粘度变差。脱模剂小于0.01%，则脱模性差，高于1%，造粒粉的松装密度变小，使用的工业酒精量过高。消泡剂对浆料和造粒粉的影响比较微小。

本发明所用的玻璃原粉，是一种压缩机端子封接用硅酸盐玻璃粉，该玻璃成分（质量百分数）包括：SiO₂:56-65%；Al₂O₃:2-4.8%；B₂O₃:0.5-5%；K₂O:3-8%；Na₂O:5-15%；CaO:0.5-3%；BaO:2-12%；TiO₂:2-10%；Y₂O₃:0.5-2%；MnO:0.5-3%；Cr₂O₃:0.5-3%。该玻璃原粉经过球磨和筛分，获得颗粒尺寸小于250微米，之后再进行一次筛分，得到较佳的颗粒尺寸，即小于96微米。

作为优选，所述消泡剂为正辛醇，分子式为：C₈H₁₈O。

作为优选，所述脱模剂为硬脂酸，分子式为：CH₃(CH₂)₁₆COOH。

作为优选，所述分散剂为羧甲基纤维素，分子量240.2078；简称CMC。

作为优选，所述粘结剂为聚乙二醇，分子量为4000-6000，分子式为：HO(CH₂CH₂O)_nH；简称PEG。

作为优选，所述玻璃原粉的玻璃软化点为500^oC-650^oC。

本发明中，如果粘结剂换成聚乙烯醇（PVA），则造粒粉过于坚硬，不利于成型压坯；如果换成石蜡，则不适用于喷雾干燥造粒，形成不了球形粉；如果换成是糊精，则难排胶，容易形成气泡。分散剂如果换成PVA而不是CMC，则PVA-PEG组合会导致胶状或果冻物产生，可能是玻璃某成分对PVA产生某种络合作用。粘结剂聚乙二醇（PEG）的分子量如果小于4000,则造粒粉粘结性能不够；如果高于6000，则造粒粉压成的玻璃坯体不容易排胶，影响玻璃封接的效果。

上述铁封玻璃粉浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)将玻璃原粉与去离子水混合：用高速搅拌机搅拌；

2)再加入粘结剂，继续搅拌；

3)再加入分散剂，继续搅拌；

4)将脱模剂和酒精混合，使脱模剂充分溶解于酒精中，然后将溶液加入到步骤3）制得的浆液中，然后搅拌；

5)添加少量的消泡剂；

6)将制得的浆料用筛网过滤，在搅拌桶中低速搅拌。

作为优选，所述步骤3）中先将分散剂羧甲基纤维素溶于去离子水制成溶液后再加入。

作为优选，所述步骤4）中使用的硬脂酸为乳化硬脂酸，即纳米硬脂酸颗粒悬浮液。

本发明的有益效果为：

(1)该玻璃浆料具有良好的流变性能（流动性好，玻璃粉分散性稳定），且添加的有机物无毒，易挥发去除，环保性能好，能够获得工艺性能良好的铁封玻璃造粒粉；（2）获得的铁封玻璃造粒粉具有足够的粘合强度、模具填充流动性、可压结性、可脱模性、可排胶性，以及可封接性；（3)解决了铁封封接玻璃生产中玻璃浆料和玻璃造粒粉制备的难点。

附图说明

图1、铁封玻璃造粒粉的形貌照片；

图2、铁封玻璃造粒粉的加热失重分析曲线；

图3、铁封玻璃原粉的颗粒分布。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

将去离子水、玻璃原粉、粘结剂、分散剂、脱模剂、消泡剂等按照以下质量百分比配料，即去离子水30%-60%，玻璃原粉34%-65%，粘结剂0.25%-5%，分散剂0.05%-1%，脱模剂0.01%-1%，消泡剂0.001%-0.025%。配方中消泡剂用正辛醇（C₈H₁₈O），脱模机用硬脂酸（CH₃(CH₂)₁₆COOH），分散剂用羧甲基纤维素（简称CMC；分子量240.2078)，粘结剂用聚乙二醇（HO(CH₂CH₂O)_nH，分子量为4000）。

本发明玻璃浆料制备工艺：

步骤一：将已经球磨和筛分的玻璃原粉材料与去离子水按照以下比例混合：玻璃原粉：34%-65%（质量百分数），去离子水30%-60%，用高速搅拌机搅拌1-2小时，充分搅匀；

步骤二：在步骤一中制得的浆液中加入粘结剂，质量百分数为0.25%-5%，继续搅拌0.5-1小时；

步骤三：将步骤二制得的浆液加入分散剂，质量百分数为0.05%-1%，再搅拌0.5-1小时；

步骤四：将脱模剂硬脂酸和酒精按照1：200的比例混合，使脱模剂充分溶解于酒精中。然后将脱模剂的酒精溶液加入到步骤三制得的浆液中，脱模剂的质量百分数为0.01%-1%，然后搅拌0.5-1小时；

步骤五：视浆料泡沫情况，添加少量（0.001%-0.025%）的消泡剂正辛醇。

本发明玻璃造粒粉制备工艺：

步骤一：将制得的玻璃浆料过40目筛子，去除可能的结团颗粒，将筛网过滤过的浆料送入低速搅拌不锈钢桶中；

步骤二：用喷雾干燥造粒塔进行造粒，造粒工艺参数为:浆料压力1.4MPa-1.8MPa,喷嘴直径0.6mm-0.9mm,进口温度290^oC-310^oC,出口温度110^oC-150^oC，制得的造粒粉过筛得到45mm-300mm的造粒粉；

步骤三：将上步骤得到的造粒粉用篮式自动压片机压坯成型，以便评估造粒粉的工艺性能（如脱模性）。

表1中给出了实施例1至6中铁封玻璃粉浆料的原料组成。

本发明给出了六种实施例，它们采用相同的方法配置浆料和制造玻璃造粒粉，以实施例1为例，制备工艺如下：

步骤二：在步骤一中制得的浆液中加入聚乙二醇，分子量为4000，质量百分数为0.25%-5%，继续搅拌0.5-1小时；

步骤三：将步骤二制得的浆液加入分散剂CMC，质量百分数为0.05%-1%，再搅拌0.5-1小时；

步骤四：将脱模剂和酒精按照1：200的比例混合，使脱模剂充分溶解于酒精中。然后将脱模剂的酒精溶液加入到步骤三制得的浆液中，脱模剂的质量百分数为0.01%-1%，然后搅拌0.5-1小时；

步骤五：视浆料泡沫情况，添加少量（0.001%-0.025%）的消泡剂；

步骤六：将制得的浆料过40目筛子，去除可能的结团颗粒，将筛网过滤过的浆料送入低速搅拌不锈钢桶中；

步骤七：用喷雾干燥造粒塔进行造粒，制得的造粒粉过筛得到45mm-300mm的造粒粉,造粒工艺参数为:浆料压力1.4MPa-1.8MPa,喷嘴直径0.6mm-0.9mm,进口温度290^oC-310^oC,出口温度110^oC-150^oC；

步骤八：将上步骤得到的造粒粉用篮式自动压片机压坯成型，制成封接玻璃坯体。

玻璃浆料和玻璃造粒粉的评价结果见表2，其评价方法与标准简述如下：

（1）浆料粘度：用东莞市优图仪器设备有限公司NDJ-1旋转粘度计2号转子，设定转速为30转/min,粘度小于220mPa.s为优；粘度介于220-600mPa.s为良；粘度大于600mPa.s为差；

（2）浆料抗沉降性：在浆料开始静置的状态下，浆液不发生明显分层的最长时间设为t，如果t>30min,表示抗沉降性为优；10min>t>30min，表示抗沉降性为良；t<10min表示抗沉降性为差；

（3）造粒粉形状：在北京杰伟世视音频设备生产的型号为ZOOM-650E显微镜下观察，在显示范围内造粒粉破损、残缺率小于5%为优；大于30%为差；介于两者之间为良；

（4）造粒粉粘合强度：把造粒粉用上海天峰制药设备有限公司生产的THP-3T压片机压坯成型的过程中，坯体破损率小于3%为优；大于20%为差；介于两者之间为良。

（5）造粒粉松装密度：造粒粉用北京北信科仪分析仪器有限公司JC15-SZMD松装密度测试仪测试，松装密度大于0.75g/cm³为优；介于0.70-0.75g/cm³之间，性能为良；小于0.70g/cm³代表松装密度不符合要求，为差；

（6）脱模性：正常来说一个脱模性能为优的造粒粉，压坯数量m超过5000个才会发生粘模现象，需要拆下模具进行清理。如果5000<m<500,代表脱模性为良；如m<500，说明脱模性能差。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种铁封玻璃粉浆料，其特征在于，包括以下原料组分：去离子水、玻璃原粉、粘结剂、分散剂、脱模剂、消泡剂。

2.如权利要求1所述的铁封玻璃粉浆料,其特征在于，所述铁封玻璃粉浆料中各原料组分质量百分比为：去离子水30%-60%，玻璃原粉34%-65%，粘结剂0.25%-5%，分散剂0.05%-1%，脱模剂0.01%-1%，消泡剂0%-0.025%。

3.如权利要求1所述的铁封玻璃粉浆料,其特征在于，所述消泡剂为正辛醇。

4.如权利要求1所述的铁封玻璃粉浆料,其特征在于，所述脱模剂为硬脂酸。

5.如权利要求1所述的铁封玻璃粉浆料,其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素。

6.如权利要求1所述的铁封玻璃粉浆料,其特征在于，所述粘结剂为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为4000-6000。

7.如权利要求1所述的铁封玻璃粉浆料,其特征在于，所述玻璃原粉的成分及质量百分比如下：SiO₂:56-65%；Al₂O₃:2-4.8%；B₂O₃:0.5-5%；K₂O:3-8%；Na₂O:5-15%；CaO:0.5-3%；BaO:2-12%；TiO₂:2-10%；Y₂O₃:0.5-2%；MnO:0.5-3%；Cr₂O₃:0.5-3%。

8.如权利要求1所述的铁封玻璃粉浆料,其特征在于，所述玻璃原粉的玻璃软化点为500^oC-650^oC。

9.一种权利要求1至8任意一项所述铁封玻璃粉浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将玻璃原粉与去离子水混合：用高速搅拌机搅拌；

2）再加入粘结剂，继续搅拌；

3）再加入分散剂，继续搅拌；

4）将脱模剂和酒精混合，使脱模剂充分溶解于酒精中，然后将溶液加入到步骤3）制得的浆液中，然后搅拌；

5）添加少量的消泡剂；

6）将制得的浆料用筛网过滤，在搅拌桶中低速搅拌。

10.如权利要求9所述的铁封玻璃粉浆料的制备方法,其特征在于，所述步骤4）中使用的硬脂酸为乳化硬脂酸，即纳米硬脂酸颗粒悬浮液。