CN110156469A - 一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：（1）配料；（2）混粉；（3）化胶；（4）乳液配置；（5）造粒；（6）过筛；（7）压制；（8）排水脱胶；（9）烧结。本发明的制备工艺具有工艺简单、产能高、成本低廉，坯体烧结过后收缩量小、易于加工、适合批量化生产等特点；且突破了传统无压烧结只能制备薄壁碳化硼陶瓷块的限制，突破了传统无压烧结工艺必须采用1μm碳化硼作为原料的限制。

Description

一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种屏蔽材料，具体是一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法。
背景技术
在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料（控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒）是仅次于燃料元件的重要功能组件。由于碳化硼的中子吸收截面高，吸收能谱宽，10B的热截面高达347×10-24cm2，仅次于钆、钐、镉等少数几种元素。同时相对于纯元素B和Gd而言，B4C价格低，原料来源丰富，吸收中子后没有强的γ射线二次辐射，而且耐腐蚀、热稳定性好，从而易于废料处理。因此碳化硼是一种重要的中子吸收材料，在核反应堆用材料中越来越受到青睐。
由于B4C是一种共价键极高的化合、高达90%以上，晶界阻力很强，是一种极难烧结的陶瓷材料。单一碳化硼烧结很难得到致密陶瓷材料，所得碳化硼陶瓷性能差，难以满足工业化应用的要求。为了得到致密度较高的碳化硼陶瓷材料，通过添加少量SiC和C作为烧结助剂，一方面提高了陶瓷材料的韧性，另一方面能够保持原有的物理及力学性能。
现阶段制备碳化硼陶瓷材料的方法多集中于无压烧结、反应烧结、热压烧结三种烧结工艺。其中，反应烧结容易出现未完全反应而残留较多的Si和C游离相，游离相的存在严重影响了陶瓷材料的力学性能；热压烧结所得陶瓷材料的综合性能好，但制造成本高、产能低、尺寸及形状受限，难以实现工业化生产；而无压烧结碳化硼陶瓷材料工艺简单、产能高、成本低廉，坯体烧结过后收缩量小，易于加工；并且通过调整工艺能够制备出不同密度规格和尺寸规格的陶瓷材料，因此所得产品适用性强。但是传统无压烧结工艺具有只能制备薄壁碳化硼陶瓷块的限制，必须采用1μm碳化硼作为原料。因此，本发明提供一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：称取以下重量百分比的组分：碳化硼粉88-98%、碳化硅粉1-6%、碳粉1-6%；
（2）混粉：将步骤（1）中称量配置好的粉末加入到混料机中进行混料2-6h，制备出混合均匀的复合粉末；
（3）化胶：将一定量的PVA加入到去离子水中，在化胶机中进行水浴加热至80-100℃并持续搅拌，配制成质量分数为1%-10%的PVA溶液；
（4）乳液配置：将步骤（2）所得复合粉末、一定量去离子水和步骤（3）配置好的PVA溶液混合得到乳液；乳液中PVA的质量占复合粉末质量的1%-8%，乳液的固含量在40%-70%；
（5）造粒：将步骤（4）中所得乳液，采用离心喷雾造粒机进行喷雾造粒，粉末造粒粒径为60-100目；
（6）过筛：将步骤（5）中所得颗粒进行60-100目过筛处理，得到粒度均匀的复合颗粒；
（7）压制：将步骤（6）中所得颗粒进行冷等静压成型工序，制备出素坯，成型压力为150MPa-280MPa；
（8）排水脱胶：将步骤（7）中所得素坯在脱胶炉中进行排水脱胶处理，排水脱胶工艺过程真空度为10-500pa、温度为100℃-800℃、升温速率为1℃/min-10℃/min、保温时间为2-6h，脱去素坯中的水分和PVA粘结剂，得到干燥的坯锭；
（9）烧结：将步骤（8）中所得坯锭放入到高温真空烧结炉中进行无压真空烧结；烧结过程中室温至1700℃阶段进行真空烧结，真空度为10-300Pa；在1600-1800℃以上通入高纯Ar进行气氛烧结，随后在2050℃-2300℃温度下保温2-6h，随炉冷却，得到碳化硼屏蔽材料。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中的碳化硼粉的纯度≧96%、碳化硼粉的D90为1μm-30μm。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中的碳化硅粉为黑碳化硅或绿碳化硅，碳化硅粉的纯度≧98%，碳化硅粉的D90为100nm-5μm。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中的碳粉为纳米炭黑或活性炭，碳粉的纯度≧99%，碳粉的D90为100nm-5μm。
作为本发明进一步的方案：步骤（4）乳液配置：将步骤（2）所得复合粉末加入到高速搅拌机中，并加入一定量去离子水，开启高速搅拌机，然后缓慢将步骤（3）配置好的PVA溶液加入到高速搅拌机中进行混合，混合均匀后得到乳液。
作为本发明进一步的方案：步骤（8）在100-150℃时保温2-6h进行排水处理，然后升温至600-750℃保温2-5h进行排胶处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明的制备工艺具有工艺简单、产能高、成本低廉，坯体烧结过后收缩量小、易于加工、适合批量化生产等特点。相对于反应烧结，所得产品质量稳定、综合性能更优；相对于真空热压烧结，所得产品形状尺寸不受限制、易于加工、生产效率高、制造成本低廉；
2）本发明突破了传统无压烧结只能制备薄壁碳化硼陶瓷块的限制，实现了无压烧结制备大块体碳化硼屏蔽块的量产化的技术突破，大大的降低了核电机组的使用成本，能够进一步促进碳化硼屏蔽体的国产化、普遍化进程，对提高我国核电机组使用安全性能具有重要战略意义；
3）本发明突破了传统无压烧结工艺必须采用1μm碳化硼作为原料的限制；本工艺采用不同粒度的碳化硼，制备了一系列致密度不同的碳化硼块体材料；根据相似相容原理，添加一定质量分数的碳化硅粉和碳粉，利用碳粉的去氧作用，去除碳化硼表面的氧化膜，提高烧结活性；碳化硅的加入降低了烧结温度。本发明制备的碳化硼的致密度能够达到65%-95%，而且均具有良好的力学性能、热震性能、耐蚀性能及高温过程不发生密度变化等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：称取以下组分：碳化硼粉4400g、碳化硅粉300g、碳粉质量300g；
其中，碳化硼粉质量分数88%、碳化硅粉质量分数6%、碳粉质量分数6%；
其中，碳化硼粉的纯度≧96%，碳化硼粉的D90为1μm-30μm；碳化硅粉为黑碳化硅，碳化硅粉的纯度≧98%，碳化硅粉的D90为100nm-5μm；碳粉为纳米炭黑，碳粉的纯度≧99%，碳粉的D90为100nm-5μm；
（2）混粉：将步骤（1）中称量配置好的粉末加入到V型混料机中进行混料2h，球料比为3：1，制备出混合均匀的复合粉末；
（3）化胶：将50g的PVA（聚乙烯醇）加入到4950g的去离子水中，在化胶机中进行水浴加热至80℃并持续搅拌促进PVA溶解，配制成质量分数为1-10%的PVA溶液；
（4）乳液配置：将步骤（2）所得复合粉末加入到高速搅拌机中，并加入一定量去离子水，开启高速搅拌机，设置转速为700r/min，然后缓慢将步骤（3）配置好的PVA溶液加入到高速搅拌机中进行混合，混合均匀后得到乳液；乳液的固含量在40%-70%，乳液中PVA的质量占复合粉末质量的1%-8%；
（5）造粒：将步骤（4）中所得乳液，采用离心喷雾造粒机进行喷雾造粒，粉末造粒粒径为60目；具体步骤为：通过蠕动泵将乳液输送至离心喷雾造粒机的转盘喷头，转盘喷头转速为15000r/min，使乳液形成微细液滴，经过热风吹干形成球形颗粒；喷雾造粒进风口温度为180-250℃、出风口温度为80-140℃；
（6）过筛：将步骤（5）中所得颗粒进行60目过筛处理，得到粒度均匀的复合颗粒；
（7）压制：将步骤（6）中所得颗粒进行冷等静压成型工序，制备出150×80×50（单位：mm）尺寸规格的素坯，成型压力为150MPa-280MPa；
（8）排水脱胶：将步骤（7）中所得素坯在脱胶炉中进行排水脱胶处理，排水脱胶工艺过程真空度为10-500pa，温度为100℃-800℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，在100-150℃时保温2h进行排水处理，然后升温至600-750℃保温2h进行排胶处理，脱去素坯中的水分和PVA粘结剂，得到干燥的坯锭；
（9）烧结：将步骤（8）中所得坯锭放入到高温真空烧结炉中进行无压真空烧结；烧结过程中室温至1700℃阶段进行真空烧结，真空度为10-300Pa；升温速率控制在5℃/min，1600-1800℃前保持炉内真空度为120Pa以下；在1600℃以上通入高纯Ar进行气氛烧结，随后升温至2050℃-2300℃温度下保温2h，随炉冷却，得到碳化硼屏蔽材料。
实施例2
一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：称取以下组分：碳化硼粉4900g、碳化硅粉50g、碳粉质50g；其中，碳化硼粉98%、碳化硅粉1%、碳粉1%；
其中，碳化硼粉的纯度≧96%，碳化硼粉的D90为1μm-30μm；碳化硅粉为绿碳化硅，碳化硅粉的纯度≧98%，碳化硅粉的D90为100nm-5μm；碳粉为活性炭，碳粉的纯度≧99%，碳粉的D90为100nm-5μm；
（2）混粉：将步骤（1）中称量配置好的粉末加入到V型混料机中进行混料6h，球料比为3：1，制备出混合均匀的复合粉末；
（3）化胶：将400g的PVA（聚乙烯醇）加入到3600g的去离子水中，在化胶机中进行水浴加热至100℃并持续搅拌促进PVA溶解，配制成质量分数为1%-10%的PVA溶液；
（4）乳液配置：将步骤（2）所得复合粉末加入到高速搅拌机中，并加入一定量去离子水，开启高速搅拌机，设置转速为1000r/min，然后缓慢将步骤（3）配置好的PVA溶液加入到高速搅拌机中进行混合，混合均匀后得到乳液；乳液的固含量在40%-70%，乳液中PVA的质量占复合粉末质量的1%-8%；
（5）造粒：将步骤（4）中所得乳液，采用离心喷雾造粒机进行喷雾造粒，粉末造粒粒径为100目；具体步骤为：通过蠕动泵将乳液输送至离心喷雾造粒机的转盘喷头，转盘喷头转速为18000r/min，使乳液形成微细液滴，经过热风吹干形成球形颗粒；喷雾造粒进风口温度为180-250℃、出风口温度为80-140℃；
（6）过筛：将步骤（5）中所得颗粒进行100目过筛处理，得到粒度均匀的复合颗粒；
（7）压制：将步骤（6）中所得颗粒进行冷等静压成型工序，制备出150×80×50（单位：mm）尺寸规格的素坯，成型压力为150MPa-280MPa；
（8）排水脱胶：将步骤（7）中所得素坯在脱胶炉中进行排水脱胶处理，排水脱胶工艺过程真空度为10-500pa，温度为100℃-800℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，在100-150℃时保温6h进行排水处理，然后升温至600-750℃保温5h进行排胶处理，脱去素坯中的水分和PVA粘结剂，得到干燥的坯锭；
（9）烧结：将步骤（8）中所得坯锭放入到高温真空烧结炉中进行无压真空烧结；烧结过程中室温至1700℃阶段进行真空烧结，真空度为10-300Pa；升温速率控制在5℃/min，1600-1800℃前保持炉内真空度为120Pa以下；在1800℃以上通入高纯Ar进行气氛烧结，随后升温至2050℃-2300℃温度下保温6h，随炉冷却，得到碳化硼屏蔽材料。
实施例3
一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：称取以下组分：碳化硼粉900g、碳化硅粉50g、碳粉质50g；其中，碳化硼粉90%、碳化硅粉5%、碳粉5%；
其中，碳化硼粉质量分数88%、碳化硅粉质量分数6%、碳粉质量分数6%；
其中，碳化硼粉的纯度≧96%，碳化硼粉的D90为1μm-30μm；碳化硅粉为黑碳化硅，碳化硅粉的纯度≧98%，碳化硅粉的D90为100nm-5μm；碳粉为活性炭，碳粉的纯度≧99%，碳粉的D90为100nm-5μm；
（2）混粉：将步骤（1）中称量配置好的粉末加入到V型混料机中进行混料4h，球料比为3：1，制备出混合均匀的复合粉末；
（3）化胶：将50g的PVA（聚乙烯醇）加入到2450g的去离子水中，在化胶机中进行水浴加热至90℃并持续搅拌促进PVA溶解，配制成质量分数为1%-10%的PVA溶液；
（4）乳液配置：将步骤（2）所得复合粉末加入到高速搅拌机中，并加入一定量去离子水，开启高速搅拌机，设置转速为900r/min，然后缓慢将步骤（3）配置好的PVA溶液加入到高速搅拌机中进行混合，混合均匀后得到乳液；乳液的固含量在40%-70%，乳液中PVA的质量占复合粉末质量的1%-8%；
（5）造粒：将步骤（4）中所得乳液，采用离心喷雾造粒机进行喷雾造粒，粉末造粒粒径为80目；具体步骤为：通过蠕动泵将乳液输送至离心喷雾造粒机的转盘喷头，转盘喷头转速为17000r/min，使乳液形成微细液滴，经过热风吹干形成球形颗粒；喷雾造粒进风口温度为180-250℃、出风口温度为80-140℃；
（6）过筛：将步骤（5）中所得颗粒进行80目过筛处理，得到粒度均匀的复合颗粒；
（7）压制：将步骤（6）中所得颗粒进行冷等静压成型工序，制备出150×80×50（单位：mm）尺寸规格的素坯，成型压力为150MPa-280MPa；
（8）排水脱胶：将步骤（7）中所得素坯在脱胶炉中进行排水脱胶处理，排水脱胶工艺过程真空度为10-500pa，温度为100℃-800℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，在100-150℃时保温4h进行排水处理，然后升温至600-750℃保温4h进行排胶处理，脱去素坯中的水分和PVA粘结剂，得到干燥的坯锭；
（9）烧结：将步骤（8）中所得坯锭放入到高温真空烧结炉中进行无压真空烧结；烧结过程中室温至1700℃阶段进行真空烧结，真空度为10-300Pa；升温速率控制在5℃/min，1600-1800℃前保持炉内真空度为120Pa以下；在1700℃以上通入高纯Ar进行气氛烧结，随后升温至2050℃-2300℃温度下保温5h，随炉冷却，得到碳化硼屏蔽材料。
对实施例3制备的碳化硼屏蔽体进行性能测试：碳化硼屏蔽体的密度为2.17g/cm3，致密度为86.2%，抗压强度为185MPa；经过100次350℃下热震试验，试样表面未出现肉眼可见裂纹及缺陷、并且试样重量未出现明显减少，说明本材料的热震性能良好；另外，通过对试样进行室温至370℃不同温度热处理后，未发生试样致密度降低的现象。综上所述，本发明所制备的碳化硼屏蔽体物化性质稳定，能够满足核电机组的使用要求。
本发明与现有的技术相比具有以下优点：
1）本发明的制备工艺具有工艺简单、产能高、成本低廉，坯体烧结过后收缩量小、易于加工、适合批量化生产等特点。相对于反应烧结，所得产品质量稳定、综合性能更优；相对于真空热压烧结，所得产品形状尺寸不受限制、易于加工、生产效率高、制造成本低廉；
2）本发明突破了传统无压烧结只能制备薄壁碳化硼陶瓷块的限制，实现了无压烧结制备大块体碳化硼屏蔽块的量产化的技术突破，大大的降低了核电机组的使用成本，能够进一步促进碳化硼屏蔽体的国产化、普遍化进程，对提高我国核电机组使用安全性能具有重要战略意义；
3）本发明突破了传统无压烧结工艺必须采用1μm碳化硼作为原料的限制；本工艺采用不同粒度的碳化硼，制备了一系列致密度不同的碳化硼块体材料；根据相似相容原理，添加一定质量分数的碳化硅粉和碳粉，利用碳粉的去氧作用，去除碳化硼表面的氧化膜，提高烧结活性；碳化硅的加入降低了烧结温度。本发明制备的碳化硼的致密度能够达到65%-95%，而且均具有良好的力学性能、热震性能、耐蚀性能及高温过程不发生密度变化等。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (6)

1.一种真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配料：称取以下重量百分比的组分：碳化硼粉88-98%、碳化硅粉1-6%、碳粉1-6%；
（2）混粉：将步骤（1）中称量配置好的粉末加入到混料机中进行混料2-6h，制备出混合均匀的复合粉末；
（3）化胶：将一定量的PVA加入到去离子水中，在化胶机中进行水浴加热至80-100℃并持续搅拌，配制成质量分数为1%-10%的PVA溶液；
（4）乳液配置：将步骤（2）所得复合粉末、一定量去离子水和步骤（3）配置好的PVA溶液混合得到乳液；乳液中PVA的质量占复合粉末质量的1%-8%，乳液的固含量在40%-70%；
（5）造粒：将步骤（4）中所得乳液，采用离心喷雾造粒机进行喷雾造粒，粉末造粒粒径为60-100目；
（6）过筛：将步骤（5）中所得颗粒进行60-100目过筛处理，得到粒度均匀的复合颗粒；
（7）压制：将步骤（6）中所得颗粒进行冷等静压成型工序，制备出素坯，成型压力为150MPa-280MPa；
（8）排水脱胶：将步骤（7）中所得素坯在脱胶炉中进行排水脱胶处理，排水脱胶工艺过程真空度为10-500pa、温度为100℃-800℃、升温速率为1℃/min-10℃/min、保温时间为2-6h，脱去素坯中的水分和PVA粘结剂，得到干燥的坯锭；
（9）烧结：将步骤（8）中所得坯锭放入到高温真空烧结炉中进行无压真空烧结；烧结过程中室温至1700℃阶段进行真空烧结，真空度为10-300Pa；在1600-1800℃以上通入高纯Ar进行气氛烧结，随后在2050℃-2300℃温度下保温2-6h，随炉冷却，得到碳化硼屏蔽材料。
2.根据权利要求1所述的真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碳化硼粉的纯度≧96%、碳化硼粉的D90为1μm-30μm。
3.根据权利要求1所述的真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碳化硅粉为黑碳化硅或绿碳化硅，碳化硅粉的纯度≧98%，碳化硅粉的D90为100nm-5μm。
4.根据权利要求1所述的真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碳粉为纳米炭黑或活性炭，碳粉的纯度≧99%，碳粉的D90为100nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）乳液配置：将步骤（2）所得复合粉末加入到高速搅拌机中，并加入一定量去离子水，开启高速搅拌机，然后缓慢将步骤（3）配置好的PVA溶液加入到高速搅拌机中进行混合，混合均匀后得到乳液。
6.根据权利要求1所述的真空无压烧结碳化硼屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤（8）在100-150℃时保温2-6h进行排水处理，然后升温至600-750℃保温2-5h进行排胶处理。
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