CN102596842A - 涂覆玻璃板 - Google Patents

Abstract

根据本发明的玻璃板(尤其是涂漆玻璃板)涂覆有釉料涂层。这种涂层包含11-40％的有机物质。这种玻璃板可热处理，并且在热处理之前可进行操作和运输而不损伤涂层，可进行切割和研磨而不在切割线边缘处导致涂层剥落或受到损伤，并且提供了良好的在流水下的抵抗性，从而避免了在磨边或贮存或运输的过程中涂层的剥落或破坏。

Description

涂覆玻璃板

技术领域

本发明涉及涂覆玻璃板，尤其是具有在其表面上形成的漆层的玻璃板，并且涉及可热处理并且在这种可能的热处理之前可进行操作的这种玻璃板。在本文中“漆层(lacquer layer)”是指油漆(paint)、釉料(enamel)、漆(lacquer)或其它类型的装饰性有色层。

背景技术

根据此发明的玻璃板可具有各种应用。涂漆玻璃板可例如用于装饰性目的而用在家具、衣橱中，用作家具的门，用作隔板，用在桌子、架子中，用在浴室中，用在商店陈列中，用作墙壁覆盖物，用在室外环境中，并且用作拱肩。这种漆还可用在汽车窗玻璃板上或者这些窗玻璃的至少一部分上，例如在风挡玻璃的周缘部分上。越来越多的这些应用使钢化玻璃板成为必需，因为钢化玻璃板具有更为耐破裂性的优点。其它热处理也正在变得常用：例如弯曲。

传统上，涂漆玻璃板可根据各种方法来生产。

在一种已知方法中，对玻璃板覆盖有机基油漆的层，然后在烘箱中将其干燥和/或固化，例如在大约150℃下大约10分钟。所述有机基油漆可包含例如聚氨酯树脂、醇酸树脂或丙烯酸系树脂。在施加油漆层之前，可用硅烷对玻璃进行处理。当覆盖有有机基油漆层的传统涂漆玻璃板在高温下进行热处理时，漆燃烧，被劣化或者可被完全破坏。这些传统涂漆玻璃板通常将不能经受高于200℃的温度而不劣化。当玻璃板在涂漆之前进行钢化时，这必须使玻璃板已处于其最终尺寸，因为不可能对钢化玻璃板进行切割和研磨。这样无法进行大量且连续的生产。

在另一种已知方法中，对玻璃板覆盖红外或紫外可固化性釉料层，然后固化，并且最终在大约600℃下进行热处理。该固化步骤向涂覆玻璃板提供有限的机械抗性(Clemen测试结果小于50g)，从而允许在一直到其到达烘箱(在其中发生热处理)为止的生产线上对其进行操作。然而在热处理的步骤之前，该固化步骤没有为涂覆玻璃板提供足够的机械抗性和抗水性以耐受运输，例如通过卡车运输，以便进行切割、磨边或贮存。对于这些传统釉面玻璃，必须在生产之后且在同一生产线上立即进行热处理。

最近，已经通过在玻璃板上提供涂层开发了涂漆玻璃板，所述涂层依序包括含有釉料的第一层和含有树脂的第二层(WO2007104752)。这种玻璃板可在热处理之前进行操作和运输而不损伤涂层；可将它们在热处理之前进行切割和研磨而不在切割线边缘处导致涂层剥落或受到损伤；此外，它们在热处理之前可提供良好的流水下抗性。一般而言，第二层是临时存在的，以在热处理之前赋予涂漆玻璃板以抗性；它意在热处理之后被除去或破坏。不过，尽管这种两层体系可以在热处理之前提供良好的抗划痕性，但我们注意到，在生产过程中，在沉积第二层之前的第一层的抗性可能是差的，并且操作工具如输送机滚筒或抽吸装置在第一层被第二层保护之前会损伤第一层，导致最终产品中的缺陷。

除非另外指明，本文提及的温度是指烘箱(oven)温度，即其中进行加热或热处理的气氛温度。“热处理”是指弯曲和/或热钢化和/或热硬化操作和/或其它类似的加热工艺。这种热处理可涉及在大气中将带有漆的玻璃板加热或暴露于大于约560℃，例如560℃-750℃的温度，持续2分钟-20分钟，优选最大15分钟，取决于玻璃板的厚度和所使用的烘箱。在本文中使用的术语“热处理的玻璃板”是指该玻璃板已经经历了热处理。术语“固化”意指允许液体油漆、漆或釉料涂层硬化的步骤。固化通常至少涉及干燥(溶剂蒸发)，但还可涉及化学反应如聚合物链的交联。

发明内容

根据一个方面，本发明提供一种玻璃板，所述玻璃板具有在所述玻璃板的至少一个表面上提供的釉料涂层。有利地，根据本发明的釉料涂层包含11-40％的有机物质。

在釉料涂层中有机物质的这种提高的含量可在热处理之前提供有利的机械抗性性能。可将根据本发明的玻璃板在热处理之前利用普通操作工具(如滚筒、抽吸装置)进行操作和运输而不损伤涂层，例如不产生划痕。可将它们在热处理之前进行切割和研磨而不在切割线边缘处导致涂层剥落或受到损伤。此外，它们在热处理前可提供良好的流水下抵抗性，从而在例如洗涤玻璃板或磨边时避免涂层的剥落或破坏。此外，这些性能可利用在玻璃板上涂覆的单一层达到，这可以比需要两个层的先前已知方法更容易、更便宜且耗时较少。

而且，本发明人已经令人吃惊地发现，与用于涂漆玻璃板的先前已知涂层相比，根据本发明的涂层组合物可以在较低的温度下和/或更快速地固化。

本发明在可热处理涂漆玻璃板方面具有特殊的优点。本文所使用的术语“可热处理玻璃板”表示根据本发明的涂漆玻璃板适于进行热处理而不产生缺陷(例如漆的美学缺陷)并且在玻璃板和漆之间仍具有良好的附着。

优选地，根据本发明的釉料涂层包含11-25％的有机物质。在釉料涂层中有机物质的此上限使得能够避免所谓“星团”现象，这可以在通过光透射的涂油漆的玻璃上观察到。它在油漆涂层不完全均匀时显现并且显示出一些(微观)孔。这些孔允许光穿过涂层，并且因而在从玻璃侧观看时是可见的，显示为小的光点。

为了测量有机物质的这种含量，通过热重分析(TGA)来分析从固化但未热处理的涂覆玻璃板上刮划的涂层物质的量(通常大约1-2克)。TGA在空气中从20℃到1000℃以10℃/min的升温来进行。有机物质的含量如下测定：量化在TGA过程中燃烧的物质(除去可能的残余溶剂)，直至观察到不再有重量损失。通常，在达到500℃时，有机物质完全燃烧。

根据本发明的玻璃板，未热处理或者一旦进行热处理，还可在涂层对玻璃的附着力、化学抗性、机械抗性和抗胶粘剂性(glueresistance)方面有利地提供与传统非可热处理涂漆玻璃板类似的性能。特别地，根据本发明的未热处理的或者热处理过的玻璃板可具有以下性能中的一种或多种：

磨耗测试、Clemen测试、Persoz测试、UV测试和凝结测试均在下文进行描述。

根据本发明，釉料涂层在所述玻璃板的至少一个表面上提供。术语“釉料”在本文中等同地用于在任何固化或热处理之前的釉料组合物，或者被干燥或固化但还未被烧结的釉料组合物。釉料通常包含颜料和玻璃料(frit)。釉料通常包含介质(medium)。所述介质确保固体颗粒处于合适的悬浮并且允许釉料对基底的施涂和临时附着。该介质优选是有机的。适于本发明涂层的釉料的实例是来自FERRO公司的144001 black 801029釉料、来自JOHNSON MATTHEY公司的AF2600-65-96釉料和来自FENZI公司的TEMPVER bianco3400-06-011或3400-147A釉料。

根据本发明，该涂层包含11-40％的有机物质。这种有机物质可来自于商业釉料的初始介质，在其中添加另外的有机化合物以达到在涂层中有机物质的所希望量。可选地，本发明的釉料涂层可如下制备：尤其混合玻璃料、颜料和有机化合物以获得具有所希望的有机物质量的釉料涂层。

优选地，有机物质在固化之后具有至少20℃，优选至少25、30、35或40℃的软化温度。这些值还可有助于在热处理之前提供有利的机械抗性。此软化温度可在其中有机物质基本上由聚合物构成的情况下等于Tg(玻璃化转变温度)，或者如果存在其它化合物的话等于熔点。这些软化温度的值可确保涂层在固化之前和在生产过程所涉及的通常温度下不太软，否则在涂层中非常容易产生划痕。

优选地，该涂层(即一旦固化)的有机物质包含至少一种选自以下的物质或者更优选地由至少一种选自以下的物质构成：多元醇、醇酸树脂(alkyds)、丙烯酸系、聚丙烯酸系、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、三聚氰胺、聚碳酸酯、丙烯酸系-苯乙烯、乙烯基-丙烯酸系、氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酯、聚烯烃、氨基甲酸酯醇酸树脂、聚脲、氨基树脂、聚酰胺、环氧树脂、环氧基酯、酚醛树脂、硅树脂、PVC、PVB和水基树脂以及可光固化化学品的反应产物。该涂层的有机物质还可有利地包含传统油漆添加剂如分散剂、流平剂、流动剂、抗UV剂、催化剂、润湿剂、粘合促进剂、消光剂和/或结构化剂(structuring agent)。更优选地，该涂层的有机物质包含多元醇和三聚氰胺。

一旦进行干燥和/或固化但在热处理之前的涂层的厚度为至少10μm，并且它至多为150μm。优选地，该涂层的厚度为至少15μm，并且它至多为100μm。如果涂层的厚度过低，它可能不能充分地形成具有所希望的机械抗性和抗水性的涂漆玻璃板；如果该涂层的厚度过大，固化可能不佳并且会发生分离。在生产过程中通过一个或多个施涂可达到这种厚度。在本文中所指出的层厚度是指该层的平均几何厚度。

优选地，该涂层与玻璃基底直接接触。该玻璃基底在涂覆之前可以利用粘合促进剂进行表面处理以改善涂层对玻璃的附着，而这并不背离此实施方案。这种粘合促进剂可包括硅烷。

在其它实施方案中，在涂层和玻璃板之间可存在连续层。这些优选的结构可在任何热处理之前为运输、为切割和研磨以及为流水下的抵抗性提供特别良好的机械抵抗性能。在这种实施方案中，玻璃基底还可在任何涂覆之前利用粘合促进剂进行表面处理，以改善第一涂层对玻璃的附着。

在优选的实施方案中，本发明的涂层可以是连续的并且延伸遍及玻璃板的几乎整个表面，即遍及玻璃板表面的大于90％，优选遍及玻璃板表面的大于95％。

出于装饰性目的，该涂层可以被着色。如果对玻璃板进行热处理，取决于该涂层的组成，在热处理期间颜色可能变化。如果这种情况发生，对于可热处理产品来说应对此加以考虑，以确保热处理后的最终颜色是所希望的。可选地，如果对玻璃板进行热处理，在热处理期间颜色可能不变化。

出于装饰性目的，该涂层可以是不透明的或者半透明的。它还可以是被结构化的或者消光的。

所使用的基底可以是平板玻璃，尤其是各种厚度(例如1.8-10.2mm)的浮法玻璃；它可以是钠钙玻璃并且可以是透明(clear)、超透明(extra-clear)、有色、蚀刻或喷砂的玻璃。根据本发明的玻璃板可具有大于1m×1m的尺寸。它们可具有例如3.21m×6m或3.21m×5.50m或3.21m×5.10m或3.21m×4.50m的尺寸，称作PLF，或者具有例如3.21m×2.50m或3.21m×2.25m的尺寸，称作DLF。尽管本发明主要在玻璃基底方面进行描述，但它也可应用于金属基底或塑料基底。

根据一些实施方案，本发明的涂覆玻璃板可包含另外的涂层，所述另外的涂层在从玻璃板开始进一步地在该釉料涂层之上涂覆。这有助于进一步提高所述涂漆玻璃板的机械抗性。这种另外的涂层可以是在WO2007104752中描述的第二层类型的，即包含树脂并且任选地包含釉料的填料的层。这种树脂可包含至少一种选自如下的材料：可光固化的化学品、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸系、丙烯酰胺、丙烯酸系-苯乙烯、乙烯基-丙烯酸系、氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酯、氨基甲酸酯醇酸树脂、氨基树脂、聚酰胺、环氧树脂、环氧基酯、酚醛树脂、硅树脂、PVC、PVB和水基树脂。这种另外的涂层一旦固化可具有5-50μm的厚度。

根据另一个方面，本发明提供用于生产可热处理涂漆玻璃板的方法，包括按叙述顺序的下列步骤：

-提供玻璃板；

-在该玻璃板的至少一个表面上施加包含以重量百分数表示的11-40％有机物质的釉料的涂层；并且

-固化该涂层以使得釉料硬化并且粘着到玻璃上但还没有被熔化或烧结。

该涂层的固化可通过温度、UV、IR或者NIR辐照，通过电子束，和/或通过感应加热来进行。

当考虑在IR辐照下的固化时，优选地，该涂层在至少150℃或至少175℃和/或不超过300℃，优选不超过275℃的温度下固化；这可进行大约1-20分钟，优选2-15分钟(在静态烘箱中)；或者，在工业烘箱中，这对于在玻璃上测得的约200-250℃的最大温度来说可持续约5-10分钟。当考虑通过电子束的固化时，这可要求至少40keV。当考虑通过UV的固化时，这可要求至少250mJ/m²。

该涂层可通过本领域中已知的任何方法施加，例如辊涂法或幕涂法、喷涂法或流涂法。还可使用丝网印制法，特别是如果仅涂覆玻璃板的一部分的话。

当热处理根据本发明的玻璃板时，该涂层熔化并烧结，并且有机物质燃烧。烧结可以在大约600-700℃或更高的温度下进行。

优选地，根据本发明的玻璃板，一旦进行热钢化或韧化，则依照标准EN12150-1：2000可用作建筑物中的安全玻璃。优选地，根据本发明的玻璃板，一旦进行热钢化或者韧化，则依照标准prEN14-179-1：2001或EN1863-1：2000的破碎试验发生破裂。

具体实施方式

现在仅以示例的方式并且结合一些不符合本发明的对比实施例来进一步描述本发明的实施方案。表I总结了所有的实施例和对比实施例。

实施例1-17

生产包含商业可得釉料和商业可得油漆的各种混合物。根据本发明，添加油漆以向釉料提供增加的有机物质含量。

在所有实施例1-17中使用的釉料在表I中示出。例如来自FENZI的白色釉料TEMPVER bianco 3400-147A，其包含大约75％重量的玻璃料和大约25％重量的有机物质(聚丙烯酸系树脂和增塑剂)。

在实施例1-3、7-11和16-17中，使用来自FENZI公司的GLASSOREX油漆，具有按照RAL体系定义的各种颜色。这些油漆通常大约包含颜料、溶剂、甲基丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂。在实施例4-5和12-15中，使用来自FENZI公司的包含抗UV添加剂的透明涂料(clearcoat)；在实施例6中，该透明涂料不含抗UV添加剂。该透明涂料还可包含甲基丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂。

按照在表I的第2和4栏中给出的各种比例混合釉料和油漆。在一些实施例中，通过TGA测量的有机物质的量以％重量给出(表I的第6栏)。

用辊式传送机沿一定路线传送厚度为4mm的浮法玻璃板。首先以常规方式将它们进行洗涤。然后使它们在幕式涂布机下穿过，在该幕式涂布机中向它们涂覆包含商用釉料和油漆的混合物。不同的混合物已被用于各实施例，正如在表I的第2和6栏中给出的并且如上所解释的。然后按照在表I的第9栏中给出的参数在适中温度下固化涂层。

一旦进行干燥并且在热处理之前的涂层的厚度在表I的第7栏中给出。在固化之后但在热处理之前的产品(表I的第10-12栏)显示出良好的流水下的抗水性。涂层对玻璃附着良好；这可允许良好的研磨而在边缘上没有缺陷。Persoz和Clemen结果良好。在1000转的磨耗测试之后没有过多的涂层被除去，这表明这种涂层可抵抗操作和运输。

所述产品具有抗热处理性并且已经显示出在热处理(在680℃下180秒)之后良好的Persoz结果(表I的第13栏)。

对比实施例1-3

在对比实施例1-3中，该涂层仅由釉料构成并且有机物质的含量低于11％。在热处理之前这种涂层的抗性要低得多：对磨耗测试无抗性并且Persoz和Clemen结果较低。它们在流水下的抗性是不可接受的，磨边是不可能的，并且在操作和/或运输的过程中出现不可接受的划痕。

对比实施例4和5

在对比实施例4和5中，该涂层并不包含釉料；该涂层仅由有色油漆构成。涂层中有机物质的含量高于40％。这种涂层具有良好的在流水下的抗性、磨边或划痕抗性，但不是可热处理的。该涂层几乎未被损坏。

实施例18-28

根据第一组实施例的各种涂覆和固化的玻璃通过在幕式涂布机下经过而涂覆另外的涂层，其中包含大约50％重量的釉料填料的FENZI公司的聚氨酯油漆被施加到包含釉料和油漆的第一涂层上。这个第二涂层在施加之后在200℃下在大约20分钟的过程中直接干燥。

一旦进行固化并且在产品热处理之前的这个另外的层的厚度在表I的第8栏中给出。相比于具有包含釉料和油漆的单一层的产品，所述产品一旦固化且在热处理之前显示出增强的抗性(表I的第10-12栏)。

对比实施例6

这个对比实施例对应于根据WO2007104752的产品。尽管在热处理之前该2-层产品的抗性是良好的，但第一涂层在涂覆有第二保护涂层之前的抗性是不足的：在生产线上的操作过程中会出现划痕。

测试

磨耗测试可用于预测在边缘加工、运输、洗涤和/或热处理时本发明的涂漆玻璃板的性能。将10×10cm正方形样品固定在以65-75rpm的速度旋转的钢板上。两个平行的加重臂中的每一个携带一个围绕水平轴自由旋转的特定研磨小轮(CS10F)。每个轮在施加到每个臂的重量(其为500g的质量)下置于要测试的样品上。旋转支撑盘和研磨轮的组合在样品上产生研磨冠状物(crown)，其根据涂层硬度是或多或少大的。

在本文定义的磨耗测试中在使涂覆玻璃板经历1000转之后除去的涂层的量如下计算：

-测定涂覆玻璃板的重量：Wtpainted glass。

-还测定未涂覆的相同玻璃板的重量：Wtglass。

-然后计算涂层本身的重量：Wtpaint＝Wtpainted glass-Wtglass。

-还可计算“油漆比(paint ratio)”P.R.＝；在本发明的优选实施方案中，该油漆比可以是大约1-2％重量。

-然后提供并且称重这种涂覆玻璃板的10cm×10cm正方形样品：Wtpainted sample。

-然后在经历利用各自载荷500g的两个轮CS10的1000转的磨耗测试之后对相同的样品进行称重：Wttested sample。按照磨耗冠状物(即2-D的圆环圈(donut)的形状)除去涂层。

-然后可计算被除去的涂层的量。

可被除去的最大涂层量是大约25％。这归因于在10×10cm正方形样品上的研磨的冠状物表面的尺寸和通常所应用的油漆比。

测试的样品的玻璃厚度必须与在P.R.计算中使用的玻璃厚度相同。

Clemen测试用于评价涂层的抗划痕性。通过在针上施加载荷，将碳化钨尖针压到涂层上。使用该针来划擦涂层经过约60mm的距离。可在相同样品上施加多种重量(从250g以250g的间隔一直到2500g)，在各个划痕之间具有一定距离。因此可在样品内产生一系列平行划痕。在国际标准ISO 1518-1992中描述了该测试的完整细节。

UV测试用于模拟由日光引起的劣化。在ASTM标准G53-88中描述了该测试的完整细节。将样品暴露于紫外光下。这里使用的暴露条件是：在340nm下的UVA灯；UV灯功率：300W；UV暴露的计时：1000小时；UV暴露温度：60℃；没有进行凝结暴露。在测试后没有出现颜色改变，优选地，颜色变化ΔE^＊应小于2。ΔE^＊按如下计算：ΔE^＊＝√(ΔL^＊2+Δa^＊2+Δb^＊2)，其中根据CIElab标度测得L^＊a^＊b^＊。

凝结测试用于评估样品在潮湿环境气氛中的性能并且查明保护样品抵抗腐蚀的任何缺陷。在标准DIN50 017中描述了该测试的完整细节。这里使用的条件是：98％相对湿度；40℃的温度；持续20天。在测试后不应看到起泡，即漆的局部剥落。

涂层硬度可利用Persoz摆测量。在进行该硬度测量之前在20℃的温度下调理样品至少24小时。该摆硬度测试基于以下原理：当在较软的表面上被支撑时，摆的振动的幅度将更快地下降。Persoz测试测量幅度从12°下降到4°的时间。此测试的完整细节在国际标准ISO1522-1998中给出。

Claims (13)

1.玻璃板，具有在所述玻璃板的至少一个表面上提供的釉料涂层，其特征在于该涂层包含以重量百分数表示的11-40％的有机物质，并且该涂层直接与玻璃板接触。

2.根据权利要求1的玻璃板，其特征在于该涂层包含以重量百分数表示的11-25％的有机物质。

3.根据任一项前述权利要求的玻璃板，其特征在于该涂层包含颜料和玻璃料。

4.根据任一项前述权利要求的玻璃板，其特征在于该涂层的有机物质包含至少一种选自以下的物质：多元醇、醇酸树脂、丙烯酸系、聚丙烯酸系、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、三聚氰胺、聚碳酸酯、丙烯酸系-苯乙烯、乙烯基-丙烯酸系、氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酯、聚烯烃、氨基甲酸酯醇酸树脂、聚脲、氨基树脂、聚酰胺、环氧树脂、环氧基酯、酚醛树脂、硅树脂、PVC、PVB、水基树脂以及可光固化化学品的反应产物。

5.根据前个权利要求的玻璃板，其特征在于该涂层的有机物质包含多元醇和三聚氰胺。

6.根据任一项前述权利要求的玻璃板，其特征在于该涂层的厚度为10-150μm。

7.根据前个权利要求的玻璃板，其特征在于该涂层的厚度为15-100μm。

8.根据任一项前述权利要求的玻璃板，其特征在于该涂层延伸遍及基本上玻璃板的整个表面。

9.根据任一项前述权利要求的玻璃板，其特征在于在玻璃板的表面处存在粘合促进剂。

10.根据任一项前述权利要求的玻璃板，其特征在于该玻璃板包含从玻璃板开始进一步地在该釉料涂层之上涂覆的另外的涂层。

11.根据任一项前述权利要求的玻璃板，其特征在于该玻璃板是可热处理的。

12.根据任一项前述权利要求的玻璃板，其特征在于该涂层的有机物质具有至少20℃的软化温度。

13.生产可热处理涂漆玻璃板的方法，包括按叙述顺序的下列步骤：

-提供玻璃板；

-在该玻璃板的至少一个表面上施加包含以重量百分数表示的11-40％有机物质的釉料的涂层；并且

-固化该涂层以使得釉料硬化并且粘着到玻璃上但还没有被熔化或烧结。