JP5719518B2 - 低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物、および同ガラス組成物ペースト - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス基板、ガラス基板などに焼き付けるのに最適な低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物、および低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストに関するものである。

従来、例えばセラミックス基板、ガラス基板などに焼き付けるコーティング用ガラス組成物としては、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２ 系ガラス組成物が使用されてきたが、近年、環境問題への関心の高まりやＲｏＳＨ指令等により、下記の特許文献１〜３に記載されたビスマス系ガラスを使用したコーティング用ガラス組成物に変わってきている。

特表２００５−５２５２８６号公報 特開２００８−２６６０５６号公報 特開２００５−１７０７５３号公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の従来のビスマス系ガラスを使用したコーティング用ガラス組成物によれば、ビスマス含有率が高いために、耐酸性が劣り、しかもガラス原料が高価であるため、コスト高になってしまうという問題があった。

そこで、当業界では、さらなる耐酸性の向上と、コストパフォーマンスにすぐれた低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の出現が、強く望まれていた。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、コーティング用ガラス組成物に必要な要求特性を十分に満たし、しかも低温焼成が可能で、耐酸性を格段に改善した無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物、および同ガラス組成物ペーストを提供することにある。

また、本発明の目的は、従来の無鉛・高配合ビスマス系ガラス組成物と比較して、比重が小さく、しかも高価なガラス原料を最小限に抑えることにより、コストパフォーマンスにも優れている無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物、および同ガラス組成物ペーストを提供することにある。

本発明によるは、無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物ペーストは、ガラスカラー用ペースト、およびセラミックカラー用ペーストとして使用されるものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の発明は、実質的にＰｂＯを含有せず、低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラスの組成が重量％表示で、
ＳｉＯ_２ ：３５〜４５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜３％、
Ｂ_２Ｏ_３：５〜１１％、
ＺｎＯ：２３〜３３％、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：５〜１０％、
Ｂｉ_２Ｏ_３：３〜１０％、
ＺｒＯ_２ ：１〜８％、
ＭｎＯ_２ ：１〜５％、
ＣｅＯ_２ ：０〜３％、
ＴｉＯ_２ ：０〜５％
であり、かつＡｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２ の組成範囲が、１〜８％であることを特徴としている。

請求項２の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の発明は、請求項１に記載のガラス組成物５０〜１００重量％と、着色材０〜５０重量％と、低膨張化・溶融粘度調整用フィラー０〜１０重量％とよりなり、着色材および低膨張化・溶融粘度調整用フィラーの合計が、０〜５０重量％であることを特徴としている。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物であって、着色材が無機顔料であり、低膨張化・溶融粘度調整用フィラーが、コージェライト、および硼酸アルミニウムウィスカのうちの少なくとも一種の物質であることを特徴としている。

請求項４の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストの発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のガラス組成物６０〜７５重量％、バインダ０．１〜２０重量％、および有機溶剤１０〜４０重量％からなることを特徴としている。

請求項５の発明は、請求項４に記載の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストであって、バインダが、エチルセルロース、またはアクリル系ポリマーであり、有機溶剤が、α−テルピネオールであることを特徴としている。

請求項６の発明は、請求項４または５に記載の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストであって、ガラス基板、セラミックス基板、ステンレス鋼製基板等の基板への塗布・乾燥後の焼成焼き付け温度が、５４０〜６２０℃であることを特徴としている。

請求項１の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の発明は、実質的にＰｂＯを含有せず、低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラスの組成が重量％表示で、
ＳｉＯ_２ ：３５〜４５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜３％、
Ｂ_２Ｏ_３：５〜１１％、
ＺｎＯ：２３〜３３％、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：５〜１０％、
Ｂｉ_２Ｏ_３：３〜１０％、
ＺｒＯ_２ ：１〜８％、
ＭｎＯ_２ ：１〜５％、
ＣｅＯ_２ ：０〜３％、
ＴｉＯ_２ ：０〜５％
であり、かつＡｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２ の組成範囲が、１〜８％であることを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、コーティング用ガラス組成物に必要な要求特性を十分に満たし、しかも例えば５４０〜６２０℃での低温焼成が可能で、耐酸性を格段に改善した無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物を提供することができる。また本発明による無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物は、従来の無鉛・高配合ビスマス系ガラス組成物と比較して、比重が小さく、しかも高価なガラス原料を最小限に抑えることにより、コストパフォーマンスにも優れているという効果を奏する。

請求項２の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の発明は、請求項１に記載のガラス組成物５０〜１００重量％と、着色材０〜５０重量％と、低膨張化・溶融粘度調整用フィラー０〜１０重量％とよりなり、着色材および低膨張化・溶融粘度調整用フィラーの合計が、０〜５０重量％であることを特徴とするもので、請求項２の発明によれば、所望の色彩を有するカラーコーティング用ガラス組成物を得ることができ、しかも強度が増大して、コーティング用ガラス組成物に必要な要求特性を十分に満たすことができる。そのうえ、例えば５４０〜６２０℃での低温焼成が可能で、耐酸性を格段に改善した無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物を提供することができる。さらに、本発明による無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物は、従来の無鉛・高配合ビスマス系ガラス組成物と比較して、比重が小さく、しかも高価なガラス原料を最小限に抑えることにより、コストパフォーマンスにも優れているという効果を奏する。

上記着色材としては、酸化チタンなどの無機顔料が好ましい。また、低膨張化・溶融粘度調整用フィラーとしては、コージェライト、および硼酸アルミニウムウィスカのうちの少なくとも一種の物質であることが好ましい。

請求項４の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストの発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のガラス組成物６０〜７５重量％、バインダ０．１〜２０重量％、および有機溶剤１０〜４０重量％からなることを特徴とするもので、請求項４の発明によれば、コーティング用ガラス組成物に必要な要求特性を十分に満たし、しかも例えば５４０〜６２０℃での低温焼成が可能で、耐酸性を格段に改善した無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物ペーストを提供することができる。また本発明によるペーストに含まれる無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物は、従来の無鉛・高配合ビスマス系ガラス組成物と比較して、比重が小さく、しかも高価なガラス原料を最小限に抑えることにより、コストパフォーマンスにも優れているという効果を奏する。

本発明による無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物ペーストは、ガラスカラー用ペースト、およびセラミックカラー用ペーストとして、好適に使用されるものであるという効果を奏する。

上記バインダとしては、エチルセルロース、またはアクリル系ポリマーであることが好ましい。また、有機溶剤としては、α−テルピネオールであることが好ましい。

本発明による低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストは、ガラス基板、セラミックス基板、ステンレス鋼製基板等の基板への塗布・乾燥後の焼成焼き付け温度が、５４０〜６２０℃であることが好ましい。

つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物は、例えばセラミックス基板、ガラス基板などの焼付けに用いられるコーティング用ガラス組成物であって、実質的にＰｂＯを含有せず、ガラスの組成が重量％表示で、
ＳｉＯ_２ ：３５〜４５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜３％、
Ｂ_２Ｏ_３：５〜１１％、
ＺｎＯ：２３〜３３％、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：５〜１０％、
Ｂｉ_２Ｏ_３：３〜１０％、
ＺｒＯ_２ ：１〜８％、
ＭｎＯ_２ ：１〜５％、
ＣｅＯ_２ ：０〜３％、
ＴｉＯ_２ ：０〜５％
であり、かつＡｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２ の組成範囲が、１〜８％であることを特徴と
している。

ここで、各ガラス組成成分の使用目的および配合割合の限定理由は、下記の通りである。なお、下記の説明において、ガラスの組成は、重量％表示とする。

ＳｉＯ_２ ：網目形成成分でガラスの骨格をなし、耐酸性を向上させるために必須の成分である。望ましい組成範囲は３５〜４５％、好ましくは３７〜４３％である。ここで、ＳｉＯ_２ 成分の配合割合が、３５％未満では、耐酸性を満たすことができない。またＳｉＯ_２ 成分の配合割合が、４５％を超えると、軟化温度が高くなり、焼き付けが不十分になる。

Ａｌ_２Ｏ_３：必須成分ではないが、耐酸性を向上させるために含有する。望ましい組成範囲は０〜３％、好ましくは０〜２％である。Ａｌ_２Ｏ_３成分の配合割合が、３％を超えると、軟化温度が高くなり、焼き付けが不十分になる。

Ｂ_２Ｏ_３：軟化温度を低くし、ガラスの安定化に必須の成分である。望ましい組成範囲は５〜１１％、好ましくは７〜１０％である。Ｂ_２Ｏ_３成分の配合割合が、５％未満では、軟化温度が高くなり、焼き付けを阻害する程度の結晶が析出しやすくなる。またＢ_２Ｏ_３成分の配合割合が、１１％を超えると、耐酸性を満たすことができない。

ＺｎＯ：軟化温度を低くするために必須な成分である。望ましい組成範囲は２３〜３３％、好ましくは２５〜３０％である。ＺｎＯ成分の配合割合が、２３％未満では、軟化温度が高くなり、焼き付けが不十分になる。またＺｎＯ成分の配合割合が、３３％を超えると、耐酸性を満たすことができない。

Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：軟化温度を低くするために必須な成分で、必ずどちらか一つを含有しなければならない。望ましい組成範囲は一種類もしくは二種類の合計で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：５〜１０％、好ましくは７〜９％である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ成分の配合割合が、５％未満では、軟化温度が高くなり、焼き付けが不十分になる。またＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ成分の配合割合が、１０％を超えると、耐酸性を満たすことができない。

Ｂｉ_２Ｏ_３：軟化温度を低くするための必須成分である。望ましい組成範囲は３〜１０％、好ましくは５〜１０％である。Ｂｉ_２Ｏ_３成分の配合割合が、３％未満では、軟化温度が高くなり、焼き付けが不十分になる。Ｂｉ_２Ｏ_３成分の配合割合が、９％を超えると、耐酸性を満たすことができない。

ＺｒＯ_２ ：耐酸性を高めるための必須成分である。望ましい組成範囲は１〜８％、好ましくは２〜７％である。ＺｒＯ_２ 成分の配合割合が、１％未満では、耐酸性を満たすことができない。ＺｒＯ_２ 成分の配合割合が、８％を超えると、軟化温度が高くなり、焼き付けが不十分になる。

ＭｎＯ_２ ：光遮蔽性を高めるための必須成分である。望ましい組成範囲は１〜５％、好ましくは１〜４％である。ＭｎＯ_２ 成分の配合割合が、１％未満では、着色性が劣り、着色顔料と混ぜた場合の光遮蔽性が劣る。ＭｎＯ_２ 成分の配合割合が、５％を超えると、軟化温度が高くなって、焼き付けが不十分になり、耐酸性も満たすことができなくなる。

ＣｅＯ_２ ：必須ではないが、マイグレーションを抑えたり、光遮蔽性を高めたりする成分である。望ましい組成範囲は０〜３％、好ましくは０〜２％である。ＣｅＯ_２ 成分の配合割合が、３％を超えると、軟化温度が高くなり、焼き付けが不十分になる。

ＴｉＯ_２ ：必須成分では無いが、耐酸性を高めるための成分である。望ましい組成範囲は０〜５％、好ましくは０〜４％である。ＴｉＯ_２ 成分の配合割合が、５％を超えると、軟化温度が高くなり、焼き付けが不十分になる。

また、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２ の組成範囲は、耐酸性と溶融性を兼ね備えるために１％以上、８％以下を必要とし、好ましくは２〜７％である。Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２ 成分の配合割合が、１％未満では耐酸性を満たすことができない。Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２ 成分の配合割合が、８％を超えると、溶融性を満たすことができない。

本発明のガラス組成物によれば、コーティング用ガラス組成物に必要な要求特性、すなわち具体的には、耐酸性、溶融性、基板材料とのマッチング性を十分に満たし、しかも例えば５４０〜６２０℃での低温焼成が可能で、耐酸試験においても経時変化が少なく、耐酸性を格段に改善した無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物を提供することができる。また本発明による無鉛・珪酸亜鉛系のコーティング用ガラス組成物は、従来の無鉛・高配合ビスマス系ガラス組成物と比較して、比重が小さく、しかも高価なガラス原料を最小限に抑えることにより、コストパフォーマンスにも優れている。

本発明による低温焼成が可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物は、例えば、真比重が３．５ｇ／ｍｌ以下、好ましくは２．６〜３．２ｇ／ｍｌを有している。このように、本発明による低温焼成が可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物は、比重が小さいために、高比重ガラス、特にＢｉ_２Ｏ_３を多く含むガラスと比較して、少ない重量でコーティング面を作成できるという利点がある。

本発明においては、上記のガラス組成成分を、上記のガラス組成範囲（重量％）になるようにガラス原料を調合して混合し、ガラス原料混合物を、１１００〜１４００℃の温度で溶融し、急冷後、ガラス溶融固化組成物を得る。つぎに、このガラス溶融固化組成物を、例えばボールミルで粉砕し、低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物粉末を得る。

本発明の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物には、必要に応じて、着色材と低膨張化・溶融粘度調整用フィラーとを混合することができる。

本発明においては、上記のガラス組成物５０〜１００重量％と、着色材０〜５０重量％と、低膨張化・溶融粘度調整用フィラー０〜１０重量％とよりなり、着色材および低膨張化・溶融粘度調整用フィラーの合計が、０〜５０重量％であることが好ましい。

ここで、着色材の例としては、酸化チタンなどの無機顔料が挙げられる。この着色材は、例えば光の遮蔽性を高めたり、装飾性をもたせたりするために使用されるもので、コーティング用ガラス組成物中の着色材の配合量が５０重量％を超えると、溶融性が悪くなり、従来着色剤の持っている発色性を示さなくなるので、好ましくない。

また、低膨張化・溶融粘度調整用フィラーとしては、コージェライト、および硼酸アルミニウムウィスカのうちの少なくとも一種の物質が挙げられる。この低膨張化・溶融粘度調整用フィラーは、例えば基板材料よりも膨張が高い場合に使用されるもので、コーティング用ガラス組成物中の低膨張化・溶融粘度調整用フィラーの配合量が１０重量％を超えると、溶融性を阻害させるので、好ましくない。

本発明において、着色材と低膨張化・溶融粘度調整用フィラーとを混合する場合、上記のガラス組成物５０〜１００重量％に対し、着色材および低膨張化・溶融粘度調整用フィラーの合計が、０〜５０重量％であることが好ましい。

本発明による高耐酸性コーティング用ガラス組成物は、セラミックカラー層をガラス基板、またはセラミックス基板に焼き付ける成分であり、必須である。ガラス組成物の配合量が、５０重量％未満であれば、基板への焼付けが不充分になるので、好ましくない。ガラス組成物の配合量は、好ましくは６０重量％以上、さらに、好ましくは６５〜８５重量％である。

本発明による低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物を、セラミックス基板、ガラス基板などに焼き付ける際には、具体的には、コーティング用ガラス組成物ペーストとして使用する。

本発明の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストは、上記のガラス組成物、バインダ、および有機溶剤からなることを特徴としている。

本発明のコーティング用ガラス組成物ペーストに用いられるバインダは、エチルセルロース、またはアクリル系ポリマーであり、有機溶剤は、α−テルピネオールであることが好ましい。

本発明の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストの配合組成は、上記のガラス組成物６０〜７５重量％、バインダ０．１〜２０重量％、および有機溶剤１０〜４０重量％からなることが好ましい。

ここで、ガラス組成物の配合量が、６０重量％未満であれば、ペースト粘度が低くなり、コーティング時の垂れやにじみの原因になるので、好ましくない。

バインダの配合量が、バインダ０．１重量％未満であれば、乾燥時の乾燥強度が低くなりすぎて、作業中にかけや剥がれの原因になり、コーティング面を汚す恐れがあるので、好ましくない。また、バインダの配合量が、２０重量％を超えると、焼成後に有機物の未焼成物が残ってしまうためので、好ましくない。

有機溶剤の配合量が、１０重量％未満であれば、ペースト粘度が高くなりすぎてコーティングできないので、好ましくない。また、有機溶剤の配合量が、４０重量％を超えると、ペースト粘度が低くなり、コーティング時の垂れやにじみの原因になるので、好ましくない。

本発明による低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストは、ガラス基板、セラミックス基板、ステンレス鋼製基板等の基板に、例えばスクリーン印刷により塗布し、乾燥後、温度５４０〜６２０℃で焼成焼き付けることが好ましい。

本発明による低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の焼成焼き付け温度が、５４０℃未満であれば、溶融不足になり、本発明の特性を満たさなくなるので、好ましくない。また、ガラス組成物の焼成焼き付け温度が、６２０℃を超えると、基板材料がガラス板の場合、基板自体の耐熱性が保てないので、好ましくない。

本発明による高耐酸性コーティング用ガラス組成物の焼成焼き付け後の平均線膨張係数（α）は、１００〜３００℃において、６０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であることが、好ましい。

つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
本発明の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物を作製した。本発明のコーティング用ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有せず、下記のガラス組成（重量％表示で）を有するものである。

この実施例１の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物は、溶融性と耐酸性を兼ね備えた組成を意図して、作製したものである。

ガラス組成：ＳｉＯ_２ ：４０％、Ａｌ_２Ｏ_３:０%、Ｂ_２Ｏ_３：９％、ＺｎＯ：２５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：８％、Ｂｉ_２Ｏ_３：９％、ＭｎＯ_２ ：４％、ＣｅＯ_２：０％、ＺｒＯ_２ ：５％、ＴｉＯ_２ ：０％。

上記のガラス組成の原料を調合して混合し、ガラス原料混合物を、１４００℃の温度で溶融し、急冷後、ガラス溶融固化組成物を得た。つぎに、このガラス溶融固化組成物を、ボールミルで粉砕し、粒径２〜５μｍを有する低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物粉末を得た。

本発明による低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物を、セラミックス基板、ガラス基板などに焼き付ける際には、具体的には、コーティング用ガラス組成物ペーストとして使用する。

本発明の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストは、上記のガラス組成物７５重量％、バインダとして、エチルセルロース３重量％、および有機溶剤として、α−テルピネオール２２重量％からなるものである。

つぎに、本発明による低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストを、１００ｍｍ×１００ｍｍ角のガラス基板上に、スクリーン印刷により塗布し、温度１２０℃で、１０分、乾燥した後、ガラス基板上のガラス組成物の塗布層を、それぞれ温度５４０℃、温度５６０℃、および温度６２０℃の３段階の温度で、焼成焼き付けを行ない、３種類の試験用サンプルを作製した。

ついで、これらの試験用サンプルについて、焼成（溶融性）、および耐酸性を評価して、特性の確認を行なった。

ここで、各試験用サンプルについての焼成（溶融性）の評価は、光沢感、透過性を目視で観察する方法により、下記の基準で行なった。そして、得られた結果を下記の表１に示した。

ガラスのみの場合
◎：焼成（溶融性）光沢があり、透明性も高いコーティング面である
○：焼成（溶融性）光沢、透明性もあるが、◎より若干劣るコーティング面である
×：焼成（溶融性）光沢、透明性共にないコーティング面である
一方、各試験用サンプルについての耐酸性の評価は、１Ｎ−塩酸にコーティングしたものを浸し、１時間後の変化を目視で確認する方法により、下記の基準で行なった。

◎：耐酸性が良く、見た目の変化があまり無いものである
○：耐酸性が良いが、若干の変化はあるものである
×：耐酸性が悪く、コーティング面が削れたりしている
つぎに、上記の高耐酸性コーティング用ガラス組成物８０重量％に、着色材として無機顔料（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製無機顔料）２０重量％を配合し、本発明の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物を作製した。

そして、上記の着色材およびフィラーを含むガラス組成物の原料を調合して混合し、コーティング用ガラス組成物ペーストを作製した。

ついで、この着色材およびフィラーを含む低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物を用いて、上記の場合と同様に、コーティング用ガラス組成物ペーストを作製した。

その後、本発明による着色材およびフィラーを含む低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペーストを、上記の場合と同様に、ガラス基板上に塗布し、乾燥した後、温度５８０℃で、焼成焼き付けを行ない、試験用サンプルを作製した。

ついで、この着色材およびフィラーを含む低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の試験用サンプルについて、上記の場合と同様に、焼成（溶融性）、および耐酸性を評価して、特性の確認を行ない、得られた結果を下記の表１にあわせて示した。

ここで、各試験用サンプルについての焼成（溶融性）の評価は、光沢感、透過性を目視で観察する方法により、下記の基準で行なった。そして、得られた結果を下記の表１にあわせて示した。

無機顔料、フィラーを添加した場合
◎：焼成（溶融性）光沢があるコーティング面である
○：焼成（溶融性）光沢もあるが、◎より若干劣るコーティング面である
×：焼成（溶融性）光沢、透明性共にないコーティング面である
なお、着色材およびフィラーを含む低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の各試験用サンプルについての耐酸性の評価は、上記の場合と同様である。

実施例２〜３０
上記の実施例１の場合と同様にして、本発明による種々の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物を作製するが、ガラス組成の種類と添加量、および無機顔料、フィラーの種類と添加量を、上記の実施例１の場合とは変更して実施した。

ここで、実施例２と３では、無機顔料、フィラーの添加量が実施例１の場合と異なっている。

実施例４では、さらにＡｌ_２Ｏ_３を２％添加しており、またＺｎＯ、ＭｎＯ_２ 、およびＺｒＯ_２ の添加量が、上記の実施例１の場合とは若干異なっている。

実施例５〜７では、Ａｌ_２Ｏ_３は使用していないが、ＺｎＯ、ＭｎＯ_２ 、およびＺｒＯ_２ の添加量が、上記の実施例１の場合とは若干異なり、さらに、実施例７では、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量も変更されている。

実施例８〜１０では、さらにＡｌ_２Ｏ_３を種々の割合で添加しており、また各ガラス組成成分の添加量が、上記の実施例１の場合とは異なっている。

実施例１１では、上記の実施例１の場合とは大きな差異はないが、各ガラス組成成分の添加量が、上記の実施例１の場合とは若干異なっている。

実施例１２〜１５では、上記の実施例１の場合に比べて、ＳｉＯ_２ の添加量が４５％と、多くなっており、また無機顔料、フィラーの添加量を種々変化させている。

実施例１６〜１９では、上記の実施例１の場合に比べて、ＳｉＯ_２ の添加量が４１％、Ｂ_２Ｏ_３の添加量が８％、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量が１０％、ＭｎＯ_２ の添加量が２％、およびＺｒＯ_２ の添加量が６％、と一定としたうえで、無機顔料、フィラーの添加量を種々変化させている。

実施例２０〜２２では、上記の実施例１の場合に比べて、Ｂ_２Ｏ_３の添加量が８％、ＭｎＯ_２ の添加量が２％、およびＺｒＯ_２ の添加量が８％、と一定としたうえで、無機顔料、フィラーの添加量を種々変化させている。

実施例２３〜２６では、上記の実施例１の場合に比べて、さらにＣｅＯ_２ が３％添加されており、またＢ_２Ｏ_３の添加量が８％、ＭｎＯ_２ の添加量が１％、およびＺｒＯ_２ の添加量が６％、と一定としたうえで、無機顔料、フィラーの添加量を種々変化させている。

実施例２７〜３０では、上記の実施例２３〜２６の場合と同様であるが、ＣｅＯ_２ に変えて、ＴｉＯ_２ が５％添加されており、またＺｒＯ_２ の添加量が４％と一定としたうえで、無機顔料、フィラーの添加量を種々変化させている。

つぎに、上記実施例２〜３０の各種の試験用サンプルについて、焼成（溶融性）、および耐酸性を、上記実施例１の場合と同様に評価して、特性の確認を行なった。また、実施例２〜３０おける着色材およびフィラーを含む低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の試験用サンプルについても、上記実施例１の場合と同様に、焼成（溶融性）、および耐酸性を評価して、特性の確認を行ない、得られた結果を下記の表１〜表４にまとめて示した。

比較例１〜１９
比較のために、ガラス組成成分の添加量のいずれかが、本発明の範囲外である各種コーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例１では、ガラス組成成分のほとんどの添加量が、本発明の範囲外であり、また、本発明では使用しない、Ｆと、Ｖ_２Ｏ_５とを添加して、コーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例２では、ガラス組成成分中、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏの添加量が本発明の範囲外であるコーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例３では、ガラス組成成分中、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量が本発明の範囲外であるコーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例４では、ガラス組成成分中、ＭｎＯ_２ の添加量が本発明の範囲外であるコーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例５では、ガラス組成成分中、ＣｅＯ_２ の添加量が本発明の範囲外であるコーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例６では、ガラス組成成分中、ＴｉＯ_２ の添加量が本発明の範囲外であるコーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例７〜１０では、ガラス組成成分中、Ｂ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２ 以外は、成分添加量が本発明の範囲外であり、また本発明では使用しない、Ｖ_２Ｏ_５を添加して、コーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例１１〜１４では、ガラス組成成分中、ＳｉＯ_２ の添加量が少なく、本発明の範囲外であり、特に、比較例１３〜１４では、ＺｎＯ成分添加量も本発明の範囲外であるコーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例１５〜１７では、ガラス組成成分中、Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏの成分添加量が本発明の範囲外であるコーティング用ガラス組成物を作製した。

比較例１８〜１９では、ガラス組成成分中、ＺｒＯ_２ の成分添加量が本発明の範囲外であるコーティング用ガラス組成物を作製した。

つぎに、上記の比較例１〜１９の各種の試験用サンプルについて、焼成（溶融性）、および耐酸性を、上記実施例１の場合と同様に評価して、特性の確認を行なった。また、比較例１〜１９おける着色材およびフィラーを含む低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物の試験用サンプルについても、上記実施例１の場合と同様に、焼成（溶融性）、および耐酸性を評価して、特性の確認を行ない、得られた結果を下記の表５〜表６にまとめて示した。

なお、比較例２、比較例３、比較例６、比較例１８、および比較例１９では、コーティング用ガラス組成物が６２０℃においても溶融しなかったため、耐酸性の評価試験は、実施することができなかった。

上記表１〜表６の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３０によるコーティング用ガラス組成物によれば、比較例１〜１９のコーティング用ガラス組成物と比較し、必要な要求特性を十分に満たし、さらに低温焼成が可能で、耐酸性を格段に改善した無鉛珪酸亜鉛系コーティング用ガラス組成物が得られるものである。

また、従来の無鉛・高配合ビスマス系ガラスと比較して、ガラスペーストとしたときに比重が小さく、高価な原料を最小限に抑えることにより、コストパフォーマンスにも優れているものであった。

Claims (6)

1. 実質的にＰｂＯを含有せず、低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラスの組成が重量％表示で、
   ＳｉＯ２ ：３５〜４５％、
   Ａｌ２Ｏ３：０〜３％、
   Ｂ２Ｏ３：５〜１１％、
   ＺｎＯ：２３〜３３％、
   Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：５〜１０％、
   Ｂｉ２Ｏ３：３〜１０％、
   ＺｒＯ２ ：１〜８％、
   ＭｎＯ２ ：１〜５％、
   ＣｅＯ２ ：０〜３％、
   ＴｉＯ２ ：０〜５％
   であり、かつＡｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２ の組成範囲が、１〜８％であることを特徴とする、低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物。
2. 請求項１に記載のガラス組成物５０〜１００重量％と、着色材０〜５０重量％と、低膨張化・溶融粘度調整用フィラー０〜１０重量％とよりなり、着色材および低膨張化・溶融粘度調整用フィラーの合計が、０〜５０重量％であることを特徴とする、低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物。
3. 着色材が無機顔料であり、低膨張化・溶融粘度調整用フィラーが、コージェライト、および硼酸アルミニウムウィスカのうちの少なくとも一種の物質であることを特徴とする、請求項２に記載の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のガラス組成物６０〜７５重量％、バインダ０．１〜２０重量％、および有機溶剤１０〜４０重量％からなることを特徴とする、低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペースト。
5. バインダが、エチルセルロース、またはアクリル系ポリマーであり、有機溶剤が、α−テルピネオールであることを特徴とする、請求項４に記載の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペースト。
6. 基板への塗布・乾燥後の焼成焼き付け温度が、５４０〜６２０℃であることを特徴とする、請求項４または５に記載の低温焼成可能な高耐酸性コーティング用ガラス組成物ペースト。