JPH09132427A

JPH09132427A - 無鉛フリット釉及び無鉛フリット顔料

Info

Publication number: JPH09132427A
Application number: JP29448395A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Mizuno; 薫水野
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1997-05-20

Abstract

(57)【要約】【課題】有鉛フリットと同等の機能を維持して鉛成分を
配合しない無鉛フリット組成物を提供する。【解決手段】無鉛フリット釉であって、酸化リチウム
（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）と酸化カリ
ウム（Ｋ₂Ｏ）のうち１以上の成分を含み、その成分の
合計量が１０〜１９wt％であり、前記成分として酸化リ
チウムが含まれる場合には酸化リチウムは１１wt％を越
えない範囲であり、前記成分として酸化ナトリウムが含
まれる場合には酸化ナトリウムは１６wt％を越えない範
囲であり、前記成分として酸化カリウムが含まれる場合
には酸化カリウムは１８wt％を越えない範囲であり、さ
らに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１〜１２wt％、３５〜５０wt
％の二酸化珪素（ＳｉＯ₂）と、１６〜３０wt％の酸化
ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、鉛を配合しない
フリット組成物に関し、詳しくは、陶磁器用上絵具及び
上絵具のカバーコートに使用するフリット釉及びフリッ
ト顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】陶磁器等の表面には、一般に、装飾や仕
上げを目的として、釉薬や、上絵具が施されている。こ
こに釉薬とは、陶磁器等の表面に焼成・溶融を経てガラ
ス皮膜を形成するものであり、一般に、「フリット」と
呼ばれる、細かく粉砕したガラス粒子の形態で陶磁器等
の表面に付与されるものである。また、この釉薬は、絵
具と配合されて、上絵具として陶磁器等の表面に付与さ
れることもある。

【０００３】かかるフリットには、従来、酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）が配合されており、フリットにおける酸化鉛は、低
温（８００℃）の焼成を可能とし、化学的耐久性の向上
や発色性や艶の向上を図るという作用を奏している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化鉛
は非常に有毒であり、鉛を含むフリットが食品等と接触
する場合の鉛の溶出に厳しい規制を課してきている。か
かる規制のクリアには、フリット本来の機能を維持しつ
つ、フリットから鉛を完全に排除することが望まれる。
そこで、本発明は、有鉛フリットと同等の機能を維持し
た無鉛フリット釉及び無鉛フリット顔料を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した技
術的課題を解決するため、従来の有鉛フリット組成物の
成分から、酸化鉛を排除する一方、酸化鉛以外の従来使
用してきた成分の配合組成を検討することにより、有鉛
フリットと同等あるいはそれ以上の機能を発揮させうる
ことを見いだし、本発明を完成した。すなわち、第１の
発明は、鉛を配合しないフリット組成物であって、酸化
リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）と
酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）のうち１以上の成分を含み、そ
の成分の合計量が１０〜１９wt％（以下、単に％とい
う。）であり、前記成分として酸化リチウムが含まれる
場合には酸化リチウムは１１％を越えない範囲であり、
前記成分として酸化ナトリウムが含まれる場合には酸化
ナトリウムは１６％を越えない範囲であり、前記成分と
して酸化カリウムが含まれる場合には酸化カリウムは１
８％を越えない範囲であり、さらに、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）１〜１２％、とを含むことを特徴とする無鉛フリッ
ト釉である。この発明の無鉛フリット釉において、３５
〜５０％の二酸化珪素（ＳｉＯ₂）と、１６〜３０％の
酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）とを含むことが好ましい。ま
た、この発明の無鉛フリット釉において、１〜８％の酸
化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と、１〜９％の酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）とを含むことが好ましい。また、
第２の発明は、上記無鉛フリット釉に対し、色素材料を
５〜３０％添加することを特徴とする無鉛フリット顔料
である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。なお、本
発明のフリット釉においては、酸化物に換算した場合の
％で配合が示されている。本発明のフリットは、鉛を配
合しない組成でありながら、鉛を含有させたフリット組
成物と同等の溶融性と、耐薬品性、光沢、着色性を有し
ているとともに、さらに、クラックの発生を防止に効果
を有する。本発明の組成において、酸化亜鉛は、従来フ
リット組成物に配合されていた酸化鉛の機能である耐薬
品性、光沢、着色性を発揮し、加えてフリットにおける
クラックの発生を防止することができる。本フリット組
成物において、特に、酸化亜鉛は、１〜１２％含まれる
ことが有用である。１％未満では、発色が悪くなり、フ
リットの本来の機能を維持することができないし、１２
％を越えると、光沢がなくなり、耐薬品性が悪化するよ
うになる。

【０００７】また、本発明の組成物においては、酸化リ
チウム（Ｌｉ₂Ｏ）と、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）と
酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）のうち１以上の成分を含み、そ
の成分の合計量が１０〜１９％であることが有用であ
る。この合計量が１０％未満では、溶融性が悪くなり、
１９％を越えると、耐薬品性の悪化やクラックが多く発
生するようになる。

【０００８】これらの塩基性成分は、いずれも融剤であ
り、全ての成分が必ずしも必要ではないが、酸化リチウ
ムが前記成分として含まれる場合には、１１％を超えな
い範囲で含まれ、酸化ナトリウムが前記成分として含ま
れる場合には、１６％を超えない範囲で含まれ、酸化カ
リウムが前記成分として含まれる場合には、１８％を超
えない範囲で含まれる。

【０００９】本発明のフリット組成物では、二酸化珪素
（ＳｉＯ₂）を３５〜５０％含むことが好ましい。二酸
化珪素が、３５％未満では、耐薬品性が悪化し、クラッ
クが多く発生するようになり、５０％を超えると溶融性
が悪化する。また、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を１６〜３
０％含むことが好ましい。酸化ホウ素が１６％未満で
は、発色が悪化し、光沢も低下するからであり、３０％
を超えると、耐薬品性が悪化するからである。また、酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を１〜９％含むことが好ま
しい。酸化ジルコニウムが９％を超えると、艶が低下
し、１％未満では、耐薬品性が悪化するからである。さ
らに、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を１〜８％含む
ことが好ましい。酸化アルミニウムが８％を超えると溶
融性が悪化し、１％未満では、耐薬品性が悪化するから
である。

【００１０】さらに、本発明の無鉛フリット釉において
は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ，Ｎａ ₃ＡｌＦ₆を含める
ことができる。この場合、ＣａＯは、３％を超えない範
囲で含めることが好ましい。３％を超えると耐薬品性が
低下するからである。ＭｇＯは、４％を超えない範囲で
含めることが好ましい。４％を超えると耐薬品性が低下
するからである。ＳｒＯは４％を超えない範囲で含める
ことが好ましい。４％を超えるとクラックが多く発生す
るようになるからである。Ｎａ₃ＡｌＦ₆は、１３％を
超えない範囲で含めることが好ましい。１３％を超える
と耐薬品性が低下するからである。

【００１１】さらに、前記第１の発明のフリット組成物
に、色素材料を５〜３０％添加してなることが有用であ
る。この色素添加フリット組成物によれば、色素材料を
含有することにより、この組成物の塗布表面に着色と同
時にガラス皮膜を形成することができるようになる。こ
こに、色素材料の添加量を５〜３０％としたのは、色素
の添加量が５％未満であると、色が薄くて使用できない
からであり、３０％を越えると、耐薬品性が低下し、光
沢も低下するからである。なお、色素材料は、１種類に
限定するものでははく、２種類以上の色素材料を用いる
こともでき、かかる場合には、複数種類の色素材料の合
計添加量が５〜３０％である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のフリット釉を製造
し、使用する場合について説明する。本発明のフリット
釉組成物を得るためには、まず、本発明のフリット組成
物の配合成分としての各種酸化物を形成することができ
る材料を混合して、材料混合物を得る。この混合物にお
いては、前記各種酸化物を得るのに配合する材料の他
に、必要に応じて他の配合物をを配合することができ
る。

【００１３】次いで、この材料混合物を、溶融ガラスを
生成させるのに十分に高い温度のガラス溶融炉に投入
し、次いで、この溶融ガラスを水中に投入するか、ある
いは水冷ロール間に通してフリット冷却固化することに
より、フリット釉を製造することができる。溶融温度
は、具体的には、１３００℃が好ましい。この工程は、
酸化性雰囲気中で行うか、あるいは溶融及び溶解してい
る混合物に酸素に富んだ成分を包含させることが好まし
い。このフリット釉は、慣用の粉砕技術で粉砕して粉末
にすることができる。

【００１４】このようにして製造したフリット釉は、そ
のまま、あるいは、各種顔料を配合してフリット顔料と
して用いることができる。フリット釉として、あるいは
フリット顔料として用いるときは、粉砕物を水あるい
は、油に分散させたスラリー、すなわち、スリップの状
態とし、このスリップを陶磁器等の基体に転写法、浸漬
法、塗布法、あるいは噴霧法により被覆する。なお、基
体である陶磁器等の表面にスリップを適用する方法につ
いては、公知の方法のいずれも使用することができる。
このような、フリット釉あるいはフリット顔料のスリッ
プは、分散媒体である水あるいや油とか構成されるか、
あるいは、その他の、鉱物や、流動性調整剤や、凝集
剤、バインダー、潤滑剤、消泡剤等の混合物としても構
成されることができる。

【００１５】フリット釉あるいはフリット顔料を表面に
適用した基体は、被覆すべき基体表面に均一な皮膜を形
成するのに十分な程度に、フリット釉あるいはフリット
顔料が溶融しかつ流動しうる温度で焼成される。焼成温
度は、７５０〜１０００℃の範囲が好ましい。

【００１６】このようにして形成された皮膜は、従来の
有鉛フリット釉による皮膜が持つ、艶、発色性、化学的
耐久性、低い焼成温度での皮膜形成性という機能を有す
るとともに、厚塗り時においても、クラックの発生を防
止できる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を具現化した実施例につき、具
体例を挙げて説明する。〔実施例１〜２２及び対照例の材料混合物の調製〕図１
及び図２の配合表に示す酸化物の組成となるように、各
種材料を混合し、実施例１〜２２及び対照例のフリット
顔料のための材料混合物を調製した。なお、対照例は、
酸化鉛を含む従来のフリット釉の配合組成である。〔比較例１〜１０の材料混合物の調製〕図３の配合表に
示す酸化物の組成となるように、各種材料を混合し、比
較例１〜１０のフリット顔料のための材料混合物を調製
した。なお、図１〜３の配合組成を示す数値の単位は、
％である。

【００１８】これら実施例、比較例及び対照例の材料混
合物約２００ｇを、ムライトルツボに入れて、１３００
℃の電気炉中に導入し、１時間加熱して溶融させ、その
後、この溶融物を水中に投下し急冷し、粉砕して各種フ
リット釉を調製した。

【００１９】さらに、実施例１〜２２（実施例８を除
く）、対照例及び比較例のフリット釉とフリット釉の全
量に対して１０％（外割で）のセレン系色素（硫セレン
化カドミウム；赤色系）を混合し、湿式粉砕し、乾燥
後、平均粒径３〜５μｍの範囲となるように粉砕し、各
フリット顔料の粉末とした。なお、実施例８のフリット
釉については、その全量に対して１５％（外割で）のコ
バルトスピネル系の色素（コバルトブルー、ＸＣｏＯ，
Ａｌ₂Ｏ₃）を混合し、その後、他の実施例と同様に操
作して、実施例８のフリット顔料の粉末とした。これら
のフリット顔料につき、フリット顔料：転写用オイル＝
１：０．７の重量比で転写用オイルを混合し、２００メ
ッシュのスクリーンを介して、専用の紙に転写し、各種
転写紙を調製した。この各転写紙を用いて、以下の試験
を行い、実施例、対照例及び比較例のフリット顔料によ
って形成される皮膜の特性を評価した。

【００２０】１．耐酸性試験直径１３．５ｃｍの白色無地の磁器の皿の凹面に、５セ
ンチ角で２００メッシュスクリーンで転写した各種転写
紙を１枚貼付した後、電気炉内で配置し、昇温して、８
００℃で３０分間焼成することにより、各フリット顔料
による絵付けを行った。放冷後、各皿の凹部に、４％酢
酸溶液１００ｍｌを注いで、絵付けされた部分を４％酢
酸溶液で浸し、２４時間２５℃で放置した。放置後の酢
酸溶液中のカドミウム量を原子吸光分析により測定し
た。溶出したカドミウム量により、耐酸性を評価した。

【００２１】２．耐アルカリ性試験前記耐酸性試験同様に、前記磁器の皿の凹面に、各種転
写紙を１枚貼付、焼成して絵付けした。放冷後、各皿を
リン酸三ナトリウム１％溶液にて一時間煮沸し、煮沸後
の絵付け部分の外観を肉眼にて観察し、評価した。な
お、評価の基準は以下の通りとした。評価内容Ａ変化なしＢ艶がなくなるＣ変色するＤ色がとれる

【００２２】３．クラック試験前記耐酸性試験同様に、前記磁器の皿の凹面に、各種転
写紙を１枚、２枚、３枚、４枚の範囲でそれぞれ重ねて
貼付して、焼成し、それぞれ重ねた転写紙の厚みに対応
する７８μｍ、１５６μｍ、２３４μｍ、３１２μｍの
皮膜を調製し、放冷後に、各膜厚の皮膜におけるクラッ
クの発生を肉眼で観察し、クラックの発生した皮膜の厚
みをクラック発生厚みとした。なお、各転写紙１枚の厚
みは、７８μｍである。

【００２３】４．外観試験前記耐酸性試験同様に、前記磁器の皿の凹面に、各種転
写紙を１枚貼付し、焼成して、絵付けし、放冷後、各皿
の絵付け部分を肉眼で観察し、発色、艶、色の濃さを評
価した。なお、評価はＡ〜Ｅの５段階とした。

【００２４】これらの試験結果を図１、２及び３に併せ
て示す。

【００２５】この結果から明らかなように、実施例１〜
２２のフリット顔料は、いずれも耐酸性、アルカリ性、
クラック発生厚み、外観ともに、対照例と同等またはそ
れ以上に優れていた。フリット顔料としてのこれらの結
果は、フリット釉としても、耐酸性、耐アルカリ性、ク
ラック発生厚み、外観が優れていることを意味する。こ
れに対して、比較例については、耐酸性やクラック発生
厚み、外観が良好でない場合が多く、フリット顔料及び
フリット釉としては不適当であった。

【００２６】これらの実施例では、酸化リチウム、酸化
ナトリウム、酸化カリウムの合計量が、１０．４４（実
施例５）〜１８．９９％（実施例８）の範囲で変量され
ており、この範囲で、良好な皮膜が得られている。一
方、比較例４、６、１０におけるこれらの合計量は、そ
れぞれ、１９．６３％、２１．２０％、２０．９０％
で、いずれも１９％を超えており、また、比較例７の合
計量は、９．６２％であり、これらの比較例の皮膜はい
ずれも、いずれかの項目において不良であった。これら
の試験結果から、３成分の合計量が１０％以上１９％以
下の範囲で、良好な皮膜が得られることが明らかであ
る。

【００２７】これらの実施例においては、酸化リチウム
の割合が０〜１０．４４％（実施例５）の範囲で変量さ
れているが、すべての実施例において、良好な皮膜が形
成されれている。一方、比較例１では、１６．１５％の
酸化リチウムが含まれており、皮膜の耐酸性、外観にお
いて不良であった。これらの試験の結果から酸化リチウ
ムを配合する場合には、１１％を超えない範囲で配合す
ることが必要であることが明らかである。

【００２８】また、実施例では、酸化ナトリウムの配合
量が、０〜１５．１７％（実施例１８）の範囲で変量さ
れているが、すべての実施例において、良好な皮膜が形
成されている。一方、比較例２では、酸化ナトリウムの
配合量は２１．６５％であり、皮膜の外観が不良であっ
た。これらの試験の結果から、酸化ナトリウムを配合す
る場合には、１６％を超えない範囲で配合することが必
要であることが明らかである。

【００２９】さらに、実施例では、酸化カリウムの配合
量が、０〜１７．７６％（実施例１７）の範囲で変量さ
れており、すべての実施例において、良好な皮膜が形成
されていた。これに対して、比較例３では、酸化カリウ
ムの量が２０．８６％であり、得られた皮膜は、耐酸性
及び外観の点で不良であった。これらの試験結果から、
酸化カリウムを配合する場合には、１８％を超えない範
囲で配合することが必要であることが明らかである。

【００３０】また、実施例では、酸化亜鉛が１．９４％
（実施例９）〜１１．４５％（実施例８）の範囲で変量
されており、すべての実施例において、良好な皮膜が得
られた。これらの試験結果から、酸化亜鉛を１％以上１
２％以下の範囲で配合する必要があることが明らかであ
り、好ましくは、２％以上１１％以下の範囲である。

【００３１】実施例１３では、酸化カルシウムを２．４
１％含んでおり（他の実施例では０％）、良好な皮膜が
得られているのに対し、比較例８では、酸化カルシウム
を５．４０％含んでおり、耐酸性、耐アルカリ性、外観
について不良であった。これらの結果から、酸化カルシ
ウムを配合する場合には、３％を超えない範囲で配合で
きることが明らかであり、好ましくは２％を超えない範
囲である。

【００３２】実施例１５では、酸化マグネシウムを２．
０４％、実施例２２では、３．７９％含んでおり（他の
実施例では０％）、良好な皮膜が得られているのに対
し、比較例７では、酸化マグネシウムを４．３４％含ん
でおり、外観において不良であった。これらの結果か
ら、酸化マグネシウム配合する場合には、４％を超えな
い範囲で配合できることが明らかであり、好ましくは３
％を超えない範囲である。

【００３３】実施例では、０％（実施例７、８、１９）
〜１２．３０％（実施例１７）の範囲で、Ｎａ₃ＡｌＦ
₆を含んでおり、いずれも良好な皮膜が得られている
が、比較例６では、これを１４．３２％を含んでおり、
耐酸性、クラック発生、外観において不良であり、比較
例９では、１４．７１％を含んでおり、外観において不
良であった。これらの結果から、Ｎａ₃ＡｌＦ₆を配合
する場合には、１３％を超えない範囲で配合できること
が明らかであり、好ましくは、１２％を超えない範囲で
ある。

【００３４】実施例では、０％（実施例４）、１．１４
％（実施例２１）〜７．０１％（実施例１１）の範囲で
酸化アルミニウムを含んでおり、いずれも良好な皮膜が
得られているが、比較例５では、１１．１７％を含んで
おり、耐酸性において不良であった。これらの結果か
ら、酸化アルミニウムを配合する場合には、８％を超え
ない範囲で配合することができることが明らかであり、
好ましくは、１〜８％である。

【００３５】さらに、実施例では、二酸化珪素が３５．
０３％（実施例１２）〜５０．２０％（実施例１９）の
範囲で変量されており、すべての実施例において、良好
な皮膜が得られており、これらの結果から、二酸化珪素
は、３５％以上５０％以下の範囲で配合できることが明
らかである。

【００３６】また、実施例では、酸化ホウ素が１６．６
２％（実施例６）〜３０．０１％（実施例１４）の間で
変量されているが、すべての実施例において、良好な皮
膜が得られており、これらの結果から、酸化ホウ素は、
１６％以上３０％以下の範囲で配合できることが明らか
である。

【００３７】また、実施例では酸化ジルコニウムが０％
（実施例１９）、１．５０％（実施例２０）〜８．７１
％（実施例５）の範囲で変量されているが、すべての実
施例において、良好な皮膜が得られており、これらの結
果から、酸化ジルコニウムを配合する場合には、９％を
超えない範囲で配合することができることが明らかであ
り、好ましくは１〜９％である。

【００３８】これらの実施例においては、色素材料をフ
リット釉に対して１０％あるいは１５％（実施例８の
み）添加したが、すべての実施例において、皮膜の外観
が良好であり、しかも、耐酸性、クラック、耐アルカリ
性において良好であったことから、色素の添加量として
適切であることが明らかであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明のフリット釉及びフリット顔料に
よれば、酸化鉛を使用することなく、所定の配合により
形成されているため、鉛が溶出せず、しかもフリットの
機能を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のフリット釉の配合と試験結果を示す表
である。

【図２】実施例及び対照例のフリット釉の配合と試験結
果を示す表である。

【図３】比較例のフリット釉の配合と試験結果を示す表
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛を配合しないフリット組成物であって、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ナトリウム（Ｎａ
₂Ｏ）と酸化カリウム（Ｋ ₂Ｏ）のうち１以上の成分を
含み、その成分の合計量が１０〜１９wt％であり、前記
成分として酸化リチウムが含まれる場合には酸化リチウ
ムは１１wt％を越えない範囲であり、前記成分として酸
化ナトリウムが含まれる場合には酸化ナトリウムは１６
wt％を越えない範囲であり、前記成分として酸化カリウ
ムが含まれる場合には酸化カリウムは１８wt％を越えな
い範囲であり、さらに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１〜１２wt％、とを含むこ
とを特徴とする無鉛フリット釉。
【請求項２】請求項１に記載の無鉛フリット釉であっ
て、３５〜５０wt％の二酸化珪素（ＳｉＯ₂）と、１６
〜３０wt％の酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）とを含むことを特
徴とする無鉛フリット釉。
【請求項３】請求項１又は２に記載の無鉛フリット釉で
あって、１〜８wt％の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）
と、１〜９wt％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ₂）とを含
むことを特徴とする無鉛フリット釉。
【請求項４】請求項１、２又は３に記載の無鉛フリット
釉に対し色素材料を５〜３０wt％添加してなることを特
徴とする無鉛フリット顔料。