JP3898779B2 - 鉛不含ガラスフリット、それを含有するセラミックエナメル組成物およびエナメル塗装したガラス基体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックエナメル中に使用するための鉛不含ガラスフリットに関する。さらに、本発明は該フリットを含有するセラミックエナメル組成物ならびに該組成物が焼成されたガラス基体、殊に自動車用ガラスにも関する。
【0002】
【従来の技術】
セラミックエナメル中に使用されるガラスフリットは、代表的には低融点ガラスである。一般にセラミックエナメル用フリットの組成物は、高パーセントの酸化鉛を含有し、ホウケイ酸鉛ガラスである。組成物中の酸化鉛は、主としてフリットの低融点に責任がある。酸化カドミウムも若干のセラミックエナメル中に存在し、カドミウム顔料を含有するエナメルに色の安定性を与える。鉛およびカドミウム酸化物の毒性に関する懸念のため、どちらかの成分を含有しないフリットを開発することが望ましい。
【0003】
低い融点範囲(エナメルが適用される基体の変形を避けるために要求される)を有することに加えて、セラミックエナメル中に使用されるフリットは他の要求を満足することが必要である。満足すべき付加的基準の1つは、フリットの熱膨張が適用される基体の熱膨張に密接に調和することである。これは、エナメルのクレージングを避けかつ基体の強度の低下を避けるために必要である。
【0004】
満足すべき他の条件は、フリットがある程度の化学的耐久性を有することである。この要求は、フリットの使用により変化し、酸性およびアルカリ性媒体の両方に対する耐久性を包含する。フリットの発達とともに、フリットの最終的性質に関して妥協が存在する。一般に、低い融点範囲を有するフリットは平均的な化学的耐久性および比較的高い熱膨張を有し、高い融点範囲を有するフリットは平均以上の卓越した耐久性および比較的低い熱膨張を有する。
【0005】
多数の鉛不含フリット組成物が記載されている。
【0006】
実例として、米国特許4554258号は、Bi 2 O 3 ,B 2 O 3 ,SiO 2 およびアルカリ金属酸化物の存在を要求し、酸化ビスマスが必然的に大きい濃度で存在するフリットを記載し;米国特許43761699号は、アルカリ酸化物、B2O3,Al2O3,SiO2,F,P2O5,ZnOおよびTiO2の存在を要求しかつ臨界的組成範囲を有するフリットを記載し;米国特許4446241号は、他の酸化物のうちLi2O、B2O3およびSiO2の存在を要求するフリットを記載し;米国特許4537862号は、B2O3,SiO2,ZrO2および希土類酸化物の存在を要求し、ZrO2対希土類酸化物の重量比が重要であるフリットを記載し;かつ米国特許4590171号は、li2O,Na2OBaO,Ba2O3,Al2O3,SiO2,ZrO2およびFの存在を要求するフリットを記載する。米国特許4084976号、米国特許4224074号、米国特許4312951号、米国特許4340645号および米国特許4361654号もこの一般的領域における付加的特許として参照される。
【0007】
米国特許5342810号は、亜鉛含有、鉛およびカドミウム不含のガラスフリットおよび630℃以下で貯蔵することのできる鉛不含エナメルの形成におけるそれの使用を記載する。必須成分はモル%で,ZnO 31〜50、SiO210〜44、B2O3 11〜35およびNa2O 11〜25である。
【0008】
米国特許5306674号は、約1100゜F(約593℃)〜1300゜F(約704℃)の温度で焼成することのできるガラスフリットを記載する。このフリットは、重量%で次の組成範囲を有する:ZnO 20〜40、B2O3 20〜32、SiO2 10〜30およびNa2O 4〜12。
【0009】
低いシリカ含量を特徴とする鉛不含ガラスフリットは、米国特許5252521号に記載されている。重量%での組成範囲は、Bi2O3 35〜77、B2O3 10〜30およびZnO 10〜32を包含する。
【0010】
米国特許4892847号は、重量%で次の組成範囲を有するビスマス主体のホウケイ酸塩を記載する:SiO2 25〜35、Bi2O3 25〜45、B2O3 10〜25、R2O 4〜19およびZrO2/TiO2 0.3〜8。
【0011】
米国特許5308803号は、モル%で次の組成範囲を有するガラスフリットを記載する:SiO2 35〜75、Bi2O3 0.1〜15、Al2O3 0.1〜10、B2O3 1〜30およびR2O 5〜30。
【0012】
付加的に、米国特許4970178号は、モル%で次の組成範囲を有する、良好な化学酸抵抗を有する鉛不含ガラスフリットを記載する:Na2 5〜14、ZnO 8〜25、B2O3 6〜13、SiO2 45〜60およびBi2O3 0〜10。
【0013】
従って、ガラスフリットの配合組成は、許容しうるフリット配合組成を提供する意図で、酸化物成分の種類および濃度を変えたことが認められる。かかるフリットは、多種多様な所望の性質を示すと主張されるが、これらはなお1以上の性能領域において欠陥を示す。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、広範囲の改善された性能特性を示す鉛不含ガラス組成物を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】
意外にも、上記の目的は、ZnO,SiO2,Na2O,B2O3およびF−1を適当量含有する鉛不含ガラス組成物により満足されることが決定された。本発明に記載されたフリットは、許容しうる化学的耐久性および熱膨張を有する。フリットが異常に低い融点範囲を有することはとくに顕著である。その結果として、このフリットは多種多様の印刷法によって適用することができる。
【0016】
本発明のガラスフリットは、本質的に下記の組成からなる:
成分 重量%範囲
ZnO 25〜35
SiO2 10〜17
ZrO2 0〜2
Al2O3 0〜4
Na2O 8〜12
B2O3 20〜30
Bi2O3 6〜25
F−1 1〜5
フリットは、周知の酸化物生成材料を一緒に混合することによって製造される。こうして、酸化物、硝酸塩およびフッ化物粉末のバッチを十分に混合し、約2100゜F(1150℃)の温度のガラス溶融炉中に装入して溶融液を形成する。次に、溶融液を水に注入することにより迅速に冷却(急冷)する。次に、ガラスを通常の粉砕技術により微細な粉末に粉砕する。
【0017】
本発明のフリットは、改善されたガラスエナメル組成物の形で使用することができる。これらのガラスエナメル組成物は、、主成分として、ガラスフリットおよびビヒクルを含有し、場合により顔料、たとえば金属酸化物顔料が存在する。
【0018】
使用されるビヒクルは、最終的適用に基づいて選択される。ビヒクルは粒子を適当に懸濁しかつ組成物を焼成する際完全に燃焼することが重要である。ビヒクルは、代表的には有機物であり、パイン油、植物油、鉱油、低分子量石油留分、トリデシルアルコール等を基礎とする組成物を包含する。ビヒクルは、ビニル樹脂のような種々の樹脂、溶剤、セルロース材料のような皮膜形成剤等によって変性することができる。
【0019】
場合により存在する金属酸化物顔料は、当業者に周知である。適用可能な酸化物は、たとえばクロム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン等を包含する。後者の金属酸化物は、好まれる黒色スピネル顔料を形成し、他の金属酸化物は異なる顔料および他の色を生成するために同様に考慮される。顔料成分は、一般に指示されたガラスフリットの10〜40重量%含有する。
【0020】
エナメル塗料を適用する方法は、当業者に周知である。分散された組成物は、スクリン印刷、転写適用、吹き付け、刷毛塗り、ローラー塗装等のような技術により適用することができる。スクリン印刷は、組成物をガラス基体に適用するために好まれる。
【0021】
ガラスエナメルペイント組成物は、たとえば自動車のバックライトおよび風防ガラス用の霜取り回路として使用するための導電塗料を提供するために金属銀が配合される。かかる実用領域においては、色のメンテナンス、付着強さ、ハンダ付け力、銀移行の不存在および耐摩耗性は、要求される性能特性である。発明によるフリットを含有する組成物は上記の実用領域に対し、かかる導電塗料と関連して使用するために適用しうる。導電塗料を発明によるフリットと重ねて適用する場合には、熱処理後に観察される性能の改善は、エナメル中への銀移行に対する良好な抵抗、母線の好ましくないブルーヘイズの実質的減少(線は霜取り回路の個々の水平な導電素子の末端に結合)およびハンダ結合の耐久性を包含する。
【0022】
下記にさらに、本発明の種々の実施形を例につき説明する。これらの実施形においては、適当な原バッチガラス組成物を混合し、それを一般に約1150℃で約45分溶融し、次いで組成物をフリットにするために公知技術を利用する。
【0023】
試験はガラスフリット4.0gをパイン油ベースの媒体1.5ccに加え、得られる分散液をスライドガラス上に2ミリのウェット膜厚にスクリーン印刷する。スライドガラスを"焼成温度"を決定するために幾つかの温度で焼成する。焼成温度は、ガラスが15分火炎内で流れるに十分な時間を有し、光沢のある平滑な表面を生じる温度である。
【0024】
耐酸性は、クエン酸の10重量%溶液を使用し、ASTM C724−92を利用することにより評価した。焼成した被検体を10%のクエン酸溶液に室温で15分間曝露し、下記の等級によりランク付けする:
等級1−外見の腐食なし
等級2−45゜の角度で観察した場合暴露面上に真珠光または目に見える汚点の出現、しかし30゜以下の角度では見えない
等級3−反射像はぼやけずかつ30゜以下の角度で見える明確な汚点
等級4−30゜以下の角度で見える強い真珠光表面または著しい変色を有する明確な汚点、反射像はぼやけている
等級5−チョーキング可能な曇ったまたは艶なし表面
等級6−明白なピンホールを有するエナメルの重大な除去
等級7−暴露面におけるエナメルの完全な除去
フリットの熱膨張は、25℃から325℃まで測定し、10−7℃−1の単位を有する。
【0025】
本発明の代表的なフリット配合組成およびその付随する性能特性は、下記の表に認められる:
【0026】
【表1】
【0027】
これらの結果は、本発明のガラスフリットの優れた性能特性、とくに低い温度焼成特性および十分な耐酸性および熱膨張特性を証明する。
Claims (11)
- 下記組成:
成分 重量パーセント
ZnO 25〜35
SiO2 10〜17
ZrO2 0〜2
Al2O3 0〜4
Na2O 8〜12
B2O3 20〜30
Bi2O3 6〜25
F−1 1〜5
を有する鉛不含ガラスフリット。 - 本質的にZnO 33.9重量%、SiO2 14.9重量%、ZrO2 0.9重量%、Al2O3 3.3重量%、Na2O 11.1重量%、B2O3 26.0重量%、Bi2O3 7.3重量%およびF−12.6重量%からなる、鉛不含ガラスフリット。
- 本質的にZnO 31.6重量%、SiO2 13.9重量%、ZrO2 0.9重量%、Al2O3 3.0重量%、Na2O 10.3重量%、B2O3 13.6重量%、およびF−1 2.5重量%からなる、鉛不含ガラスフリット。
- 本質的にZnO 29.6重量%、SiO2 13.0重量%、ZrO2 0.8重量%、Al2O3 2.8重量%、Na2O 9.7重量%、B2O3 22.7重量%、Bi2O3 19.1重量%、およびF−12.3重量%からなる、鉛不含ガラスフリット。
- 請求項1記載のガラスフリットおよびそのビヒクルを含有する、セラミックエナメル組成物。
- さらに金属酸化物顔料を含有する、請求項5記載のセラミックエナメル組成物。
- ガラスフリットが請求項2に記載されたものである、請求項5記載のセラミックエナメル組成物。
- ガラスフリットが請求項3に記載されたものである、請求項5記載のセラミックエナメル組成物。
- ガラスフリットが請求項4に記載されたものである、請求項5記載のセラミックエナメル組成物。
- 請求項5に記載されたセラミックエナメル組成物が塗装され、焼成されたガラス基体。
- 自動車用ガラスである、請求項10記載のガラス基体。
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