JP2012500765A - Ｖ２ｏ５−低含有乃至非含有ほうろう - Google Patents

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Abstract

本発明は、改良された対食器洗浄機の洗浄耐性、良好な耐酸性および種々の基材に対する良好な接着性を有するＶ２Ｏ５−低含有乃至非含有ほうろうに関する。本発明はさらに改良された対食器洗浄機の洗浄耐性、良好な耐酸性および基材への良好な接着性を有し、アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、鋳造アルミニウム合金、銅、オーステナイト系ステンレススチールおよび軟鋼で作製された基材上に広範囲の色彩を有するほうろう引きする透明なほうろう用のフリットに関する。本ほうろう引き用の組成は、約３０〜５０重量％のＳｉＯ２、約３０〜４０重量％のＲ２Ｏ、約１５〜２５重量％のＴｉＯ２、約０〜５重量％のＲＯ、約０〜４重量％のＶ２Ｏ５、約０．３％〜５重量％のＦｅ２Ｏ３、約０〜５重量％のＳｂ２Ｏ、約０〜３重量％のＳｎＯ２、約０〜２重量％のＢ２Ｏ３、約０〜３重量％のＡｌ２Ｏ３、約０〜４重量％のＰ２Ｏ５、約０〜１重量％のＭｏＯ３、約０〜２重量％のＦ２、約０〜４重量％のＺｒＯ２、約０〜４重量％のＺｎＯ、約０〜６重量％のＮＯｘからなり、Ｒ２Ｏは、１０〜２３ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、７〜２０ｍｏｌ％のＫ２Ｏおよび１〜６．５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏの群から選択されるアルカリ金属酸化物の組み合わせであり、ここでＲＯは少なくとも一つのアルカリ土類酸化物を表し、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）対ＴｉＯ２とのモル比は０．２〜０．６であることを特徴とする。

Description

本発明は改良された対食器洗浄機の洗浄耐性、良好な耐酸性、および種々の基材に対する良好な接着性を有するＶ２Ｏ５−低含有乃至非含有ほうろうに関する。さらに本発明は、改良された対食器洗浄機の洗浄耐性、良好な耐酸性、および基材に対する良好な接着性をもたらすものであって、アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、鋳造アルミニウム合金、銅、オーステナイト系ステンレス鋼、軟鋼で形成された基材を覆う広い色彩範囲を有する釉薬に使われる透明なＶ２Ｏ５−低含有乃至非含有ほうろうフリットに関する。
国際公開第２００６／０８３１６０号は誘電体として適用されるほうろう組成物に関する。また該発明は、誘電体として適用されるそのようなほうろう組成物の使用に関する。また該発明は、そのようなほうろう組成物を使用してなる誘電体層に関する。また該発明は、そのような誘電体層、および少なくとも部分的にステンレススチールから製造される該支持体からなる構築体に関するものであり、その構築体は、ステンレススチールから製造される支持体上の一部に該誘電体層が配置されているようなものである。また該発明は、そのような構築体の製造方法に関する。国際公開第２００６／０８３１６０号に示されるほうろう組成物は、アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、および銅には使用され得ない。なぜなら、該ほうろう組成物の焼成温度がこれらからなる基材の融点（６００〜６６０℃）よりもかなり高いためである。さらにまた、国際公開第２００６／０８３１６０号に示されるほうろう組成物はアルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、銅およびオーステナイト系スチールに使用できない。なぜなら記載されている該ほうろう組成物は熱膨張係数（ＴＥＣ）があまりにも低く、そのため接着不良の原因となるためである。
西独国特許出願公開第３５１６００９Ａ１号明細書は、金属基材にほうろう引きできるほうろうフリットの組成物に関する。これに記載の該組成物はアルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、および銅には用いられ得ない。なぜなら、該ほうろう組成物の焼成温度は、これらからなる基材の融点（１１００〜１２００℃）よりかなり高いためである。
仏国特許出願公開第１２５１４６８Ａ号明細書は、ほうろうフリット組成物、より詳しくは軽金属たとえばアルミニウムおよびその合金を被覆するほうろうフリットに関する。該ほうろうフリットは、たとえばＰｂＯ、ＣｄＯおよびＢａＯなどのような毒性金属酸化物を全く含んでいない。これに記載の該組成物はＦｅ２Ｏ３も含んでいない。
ソ連特許出願公開第１８０３３９４Ａ１号明細書は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金に適用されるほうろう組成物に関する。これに記載のほうろうフリットの組成物はＫ２Ｏも含んでいない。
米国特許第５６５０３６４Ａ号明細書は、アルミニウムおよびアルミニウム合金のほうろう引きに使用され得る自己不透明性ほうろうフリット組成物に関する。これに記載の該組成物は、６〜１１重量％のＶ２Ｏ５を含んでいる。前記フリット組成物の自己不透明性は無機顔料による該ほうろうの着色に支障がある。
西独国特許出願公開第２４２２２９１Ａ１号明細書は、アルミニウムのほうろう引きに適していて、ＳｉＯ２、アルカリ金属酸化物、および酸化チタンをベースにした無毒性のほうろうの製造に関し、またＣｏＯ、ＮｉＯおよびＭｎＯを含んでおり着色されたほうろうにするほうろう組成物に関する。
欧州特許出願公開第０５２２４０１Ａ号明細書は、（ａ）アルミニウム被覆スチールに、(I)６００℃以下でガラス状態となる少なくとも一種の低融点ほうろうフリット、(II)粘度を上げることにより(I)の低融点ほうろうフリットに少なくとも部分的に溶解する９００℃以上の融点を有する少なくとも一種の無機酸化物粉末、および(III)鉄あるいは銅の少なくとも一種の酸化物を含有するほうろう釉薬を塗布し、（ｂ）該ほうろう釉薬を乾燥し、そして（ｃ）８００〜８５０℃で焼成する技術に関する。これに記載の組成物は、必要な温度が高すぎるために、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金および銅には適用できない。
エス.ピー.ロッドセビィッチ、エス.ユー.エリセーブ、ブイ.ブイ.タブゲン（S.P.Rodtsevich、S.Yu.Eliseev and V.V.Tavgen）、「ガラス アンド セラミックス(Glass and Ceramics)」、２００３年、第６０巻第１−２号は、チタン−ホウケイ酸ガラスを得るための技術的条件、釉薬の諸性質、ほうろうの展性や塗膜の光沢などに関する。この刊行物によると、チタン−ホウケイ酸ガラスの物理化学的性質に及ぼすホウ素およびアルカリ金属酸化物の影響について研究されている。この研究はガラスの耐薬品性および塗膜の耐腐食性の減少や、（ＳｉＯ２、および／またはＴｉＯ２、Ｒ２Ｏの代わりに）ガラス中の酸化ホウ素量を増加することによるほうろう塗膜からのホウ素の浸出性の増加などに関する。この刊行物には、金属酸化物の添加量増加によるほうろうの耐薬品性が低下するのに連れて焼成温度が低下することも記されている。この刊行物は、たとえば、ＳｉＯ２の代りにアルカリ金属酸化物と酸化ホウ素とを特定の割合でかなりの量を導入した場合でも、塗膜の耐薬品性に及ぼす好ましからざる効果を起こさないことに関する。この刊行物では、Ｂ２Ｏ３：Ｒ２Ｏ（ここでＲ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを表す）の比が１に近い比を有するガラスは酢酸溶液に対しても高い耐性を示し、また、アルカリ金属酸化物はたった一つの酸化物ではなく複数の酸化物の組み合わせで導入されるべきであると開示している。この刊行物は、チタン−ホウケイ酸ガラスほうろうであって、アルカリ金属酸化物比Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏが３：２：１を有するほうろうが高い耐薬品性を示し、さらに、Ｌｉ２Ｏの存在が該ほうろうの耐薬品性に特に好ましい効果を与える研究に関する。
該刊行物は、Ｂ２Ｏ３：Ｒ２Ｏの比が０．６〜１．８の間であることのみに記載されているものの、酸化ホウ素と単一のアルカリ金属酸化物との比は全く考慮されていない。さらにフリット組成物中のＴｉＯ２量についても全く考慮されていない。
国際公開第２００６／０８３１６０号 西独国特許出願公開第３５１６００９Ａ１号明細書 仏国特許出願公開第１２５１４６８Ａ号明細書 ソ連特許出願公開第１８０３３９４Ａ１号明細書 米国特許第５６５０３６４Ａ号明細書 西独国特許出願公開第２４２２２９１Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０５２２４０１Ａ号明細書
エス.ピー.ロッドセビィッチ、エス.ユー.エリセーブ、ブイ.ブイ.タブゲン（S.P.Rodtsevich、S.Yu.Eliseev and V.V.Tavgen）、「ガラス アンド セラミックス(Glassand Ceramics)」、２００３年、第６０巻第１−２号
この先行技術に対し、本発明の課題は、低温、たとえば、５２０〜５８０℃の範囲のような低い温度に敏感に反応する金属上で焼成させることができて、良好な耐薬品性を示すほうろう組成物を提供することにある。また、前記ほうろう組成物は良好な対食器洗浄機の洗浄耐性も必要である。さらに、該ほうろうは透明であって、必要に応じて着色用の無機顔料が添加できるものでなければならない。
前記課題は第１の実施態様であるアルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、銅、オーステナイト系ステンレススチールおよび軟鋼からなる群から選択される基材をほうろう引きする透明なほうろう用の組成物によって達成でき、前記組成物は、ガラスフリットを含み、前記ガラスフリットはそれぞれ重量ベースで
約３０重量％〜約５０重量％のＳｉＯ２、
約３０重量％〜約４０重量％のＲ２Ｏ、
約１５重量％〜約２５重量％のＴｉＯ２、
約０重量％〜約５重量％のＲＯ、
約０重量％〜約４重量％のＶ２Ｏ５、
約０．３重量％〜約５重量％のＦｅ２Ｏ３、
約０重量％〜約５重量％のＳｂ２Ｏ、
約０重量％〜約３重量％のＳｎＯ２、
約０重量％〜約２重量％のＢ２Ｏ３、
約０重量％〜約３重量％のＡｌ２Ｏ３、
約０重量％〜約４重量％のＰ２Ｏ５、
約０重量％〜約１重量％のＭｏＯ３、
約０重量％〜約２重量％のＦ２、
約０重量％〜約４重量％のＺｒＯ２、
約０重量％〜約４重量％のＺｎＯおよび
約０重量％〜約６重量％のＮ２Ｏ５
からなり、
ここで
Ｒ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの群から選択されるアルカリ金属酸化物の組み合わせであり、そのモル比は、
Ｎａ２Ｏは１０〜２３ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏは７〜２０ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏは１〜６．５ｍｏｌ％
であり、
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）対ＴｉＯ２のモル比は０．２〜０．６で、かつ
ＲＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯからなる群から選択されるアルカリ土類金属酸化物およびそれらの組み合わせである。
本発明により得られるほうろうの化学的安定性にとって極めて重要なことは、該フリット組成物中のアルカリ金属酸化物のモル量であり、Ｋ２Ｏでは７ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲に、Ｌｉ２Ｏでは１ｍｏｌ％〜６．５ｍｏｌ％の範囲、Ｎａ２Ｏでは１０ｍｏｌ％〜２３ｍｏｌ％の範囲であり、同様に（Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）対ＴｉＯ２のモル比は０．２〜０．６の範囲にある。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）対ＴｉＯ２が高いモル比になると耐酸性および剥落試験を通して評価される化学的安定性が悪化する。
本発明の組成は、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯまたはＭｎＯの群からなる金属酸化物を含まないもので、透明なほうろうを得ることができ、さらに必要に応じ、顔料の添加により色鮮やかな着色も可能である。
概して、本発明には、たとえば、アルミニウム、シート状アルミニウム合金、シート状アルミニウム−マグネシウム合金から作製される基材に、次のような前処理が必要である：
・ケイ酸塩・脱脂阻害剤を用いないアルカリ脱脂（温度６０〜７０℃／５〜１０分間）
・オーバーフローを伴う温洗浄（温度６０℃）
・アルカリ洗浄（温度６０℃、重量損失６〜１０ｇ／ｍ２）
・オーバーフローを伴う温洗浄（温度６０℃）
・オーバーフローを伴う冷洗浄
・１．５ＬのＨＮＯ３／１０Ｌ（温度２０℃）による中和
・オーバーフローを伴う冷洗浄
・脱イオン水による冷洗浄
・８０℃で乾燥。
鋳造アルミニウム合金の場合、本発明では次の処理が好ましい：
・熱脱脂（５２０℃／１０分間）
・サンドブラスト
オーステナイト系ステンレススチールの場合、本発明では次の処理が好ましい：
・化学脱脂
・サンドブラスト
本発明によるほうろうの優れた性質については下記に述べるいくつかの試験により確認できる。
（接着−剥落試験）
この試験はＩＳＯ ５１１７３の三塩化アンチモン試験に準拠する。この試験のために、ほうろう引きした試験片はそのほうろう膜に十字にスクラッチが入れられた後、適当な飽和溶液に２４時間、浸漬される。この時に、スクラッチに著しい変化が認められなければ本試験は、合格とする。
（Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）での対食器洗浄機の洗浄耐性試験）
同様に、複数のほうろう引きした試験片（そのうちの一つを標準片とする）は市販の食器洗浄機洗剤“Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ”粉末３０ｇ／Ｌに６０℃で６時間同時に曝される。該溶液は試験中、連続して撹拌される。重量損失は、単位面積当たりの損失割合を測定し、計算して求められる。複数の試験片の単位面積あたりの重量損失が、標準サンプルの単位面積あたりの重量損失と比較される。該標準サンプルは最も良好な対食器洗浄機の洗浄耐性を有するＶ２Ｏ５−ほうろうとした。
（耐酸試験）
ＥＮ １４４８３−１、§９に準拠して、複数のほうろう引き試験片を９重量％のクエン酸溶液に２２℃で１５分間曝す。光学的変化が見られない場合、該ほうろうは“ＡＡ”に等級分類される。もし、光学的変化が目視される場合、該ほうろう引き試験片はドライペンシルを使って試験される。この試験を通過したほうろう引き試験片は、“Ａ＋”に等級分類される。ドライペンシル試験を通過しないほうろう引き試験片はウェットペンシルを使って試験される。この試験を通過するとほうろう引き試験片は“Ａ”に等級分類される。一方ウエットペンシル試験を通過しないほうろう引き試験片は“等級分類不能”とされる。
本発明による組成物が広範囲な特定の色合いまたは特定の性能を持つようにしたい場合であって該フリット組成物自身が透明なほうろうとなる場合には、公知の無機顔料（ミル添加物としての）および／または効果顔料（粉砕工程の前、および／または、後に、添加）の使用を考慮してもよい。効果顔料としては、天然ミネラルマイカの薄板状晶を含むか、または、アルミニウム酸化物のフレークまたは二酸化ケイ素のフレークまたはカルシウム−アルミニウム−ホウケイ酸塩粒子のような合成基材をベースとしたものがある。これらのフレークや粒子は、二酸化チタン、酸化鉄および／または酸化錫のような金属酸化物薄層で被覆されている。これらの効果顔料は市販されている。
先行技術でよく知られているように、ほうろうの製造にはミル添加物の使用が必要となる。従って、ホウ酸、蟻酸、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、水酸化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、アエロゾル、尿素およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるミル添加物の使用が好ましい。
本発明のほうろう引き用の組成物は種々の工程で基材に塗布され得る。基材に該組成を塗布するには、いわゆる１回塗り／１回焼成工程が特に好ましい。前記工程は特に次の工程により特徴づけられる。
ａ）前記基材上に前記ほうろう引き用の組成物をウエットスプレー法（湿式スプレー法）で塗布する、
ｂ）５３５〜５８０℃の温度範囲で該ほうろう引き用の組成物を焼成する。
本発明はまた、いわゆる２回塗り／１回焼成工程を採用することもできる。該工程は特に次の工程で特徴づけられる。
ａ）良好な接着性を与えるために上述のウエットスプレー法で一回目のほうろう引き用の組成物を塗布、
ｂ）上述のウエットスプレー法で前記プレコートした基材上に二回目の対食器洗浄機の洗浄耐性および耐酸性のほうろう引き用の組成物を塗布、
ｃ）前記複数のほうろう引き用の組成物を５３５〜５８０℃の温度範囲で焼成する。
よく知られるように、ほうろうフリット組成物の製造には粉砕工程が必要であり、湿式粉砕と乾式粉砕とが一般に知られている。
本発明のさらなる実施態様では、前記ほうろう引き用の組成物は単一または複数の前記ミル添加物または前記顔料と共に湿式粉砕される。
上述の工程の他の方法としては、前記ほうろう引き用の組成物は、乾式粉砕され単一または複数の前記ミル添加物および／または前記顔料と共に水に溶解される。
本発明によれば、該組成物および工程は、アルミニウム（ＴＥＣ：２４０×１０−７／Ｋ）、アルミニウム合金（ＴＥＣ：２４０〜２６０×１０−７／Ｋ）、アルミニウム−マグネシウム合金（ＴＥＣ：２４０〜２６０×１０−７／Ｋ）、鋳造アルミニウム合金（ＴＥＣ：２４０〜２６０×１０−７／Ｋ）、銅（ＴＥＣ：１８０×１０−７／Ｋ）およびオーステナイト系ステンレススチール（ＴＥＣ：２４０×１０−７／Ｋ）からなる群から選択される基材のほうろう引きに使用され、改良された対食器洗浄機の洗浄耐性、良好な耐酸性および該基材への良好な接着性を有する。
本発明は、以下の実施例をもとに説明されるが、それらに限定されるものではない。該実施例中の酸化物の量は特に指示がないかぎり重量部で示す。
（実施例１）
第１のガラスフリットＡは、従来法（１１５０℃／２０分間）により溶融され、溶解後に得られたガラスフリットの組成とＴＥＣとを、表１に示す。
Figure 2012500765
ほうろう引き用のスラリーを得るため、該フリットと粉砕された添加剤とを一緒にし、微粉度０．１／１６９００＃（ＢＡＹＥＲ（登録商標）−ほうろう試験用ふるい）になるまで湿式粉砕した。スラリーの組成を、表２に示す。
Figure 2012500765
摩砕し、ふるいにかけた後、ほうろう釉薬を基材にスプレーし５６０℃で焼成した。層厚みは６５〜８０μｍであった。
該ほうろうは剥落試験に付された。結果を、表３に示す。
Figure 2012500765
（対食器洗浄機の洗浄耐性）
洗剤Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ使用での６時間／６０℃における“Ｐｅｍｃｏ”自社試験による；Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）の３０ｇ／Ｌを使用：
重量損失は、−２．２ｇ／ｍ２であった。
（耐酸性）
ＥＮ１４４８３−１、§９準拠による：
等級分類は、Ａであった。
（実施例２）
前記ガラスフリットＡを実施例１に従って同条件で溶融した。
ほうろう引き用のスラリーを得るために、ミル添加剤を含む該フリットを、微粉度０．１／１６９００＃（ＢＡＹＥＲ（登録商標）−ほうろう試験用ふるい）まで湿式粉砕した。スラリーの組成を表４に示す。
Figure 2012500765
摩砕して、ふるいにかけた後、ほうろう釉薬を基材にスプレーし５６０℃で焼成した。層厚みは６５〜８０μｍであった。
該ほうろうは剥落試験に付された。結果を表５に示す。
Figure 2012500765
（対食器洗浄機の洗浄耐性）
洗剤Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ使用での６時間／６０℃における“Ｐｅｍｃｏ”自社試験による；Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）の３０ｇ／Ｌを使用：
重量損失は、−２．４ｇ／ｍ２であった。
（耐酸性）
ＥＮ１４４８３−１、§９準拠による：
等級分類は、Ａ＋であった。
（実施例３）
前記ガラスフリットＡを実施例１に従って同条件で溶融した。
該フリットを、ボールミルで微粉度Ｄ(50)で６μｍ以下になるまで乾式粉砕した。ふるい分け（ふるい：８０μｍ）した後、１００ｇの粉末を４％ホウ酸溶液に加え、該ミル添加物と共に高速ミキサーでほうろう引き用のスラリーとした。該スラリーの組成を表６に示す。
Figure 2012500765
ほうろう釉薬を基材にスプレーし５６０℃で焼成した。層厚みは６５〜８０μｍであった。
該ほうろうは剥落試験に付された。結果を表７に示す。
Figure 2012500765
（対食器洗浄機の洗浄耐性）
洗剤Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ使用での６時間／６０℃における“Ｐｅｍｃｏ”自社試験による；Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）の３０ｇ／Ｌを使用：
重量損失は、−０．３ｇ／ｍ２であった。
（耐酸性）
ＥＮ１４４８３−１、§９準拠による：
等級分類は、Ａ＋であった。
（実施例４）
第２のガラスフリットＢを従来法（１１５０℃／３０分間）により溶融し、溶解後に得られたガラスフリットの組成とＴＥＣとを、表８に示す。
Figure 2012500765
ほうろう引き用のスラリーを得るため、該フリットとミル添加物とを一緒にし、微粉度０．１／１６９００＃（ＢＡＹＥＲ（登録商標）−ほうろう試験用ふるい）になるまで湿式粉砕した。該スラリーの組成を表９に示す。
Figure 2012500765
摩砕して、ふるいにかけた後、ほうろう釉薬を基材にスプレーし５６０℃で焼成した。層厚みは６５〜８０μｍであった。
該ほうろうは剥落試験に付された。結果は良好であった。試験結果を、表１０に示す。
Figure 2012500765
（対食器洗浄機の洗浄耐性）
洗剤Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ使用での６時間／６０℃における“Ｐｅｍｃｏ”自社試験による；Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）の３０ｇ／Ｌを使用：
重量損失は、−０．８ｇ／ｍ２であった。
（耐酸性）
ＥＮ１４４８３−１、§９準拠による：
等級分類は、ＡＡであった。
（実施例５）
前記ガラスフリットＡ（表１参照）を実施例１に従って溶融した。ほうろう引き用のスラリー“ａ”を得るため、フリットＡとミル添加物と一緒にし、微粉度０．１／１６９００＃（ＢＡＹＥＲ（登録商標）−ほうろう試験用ふるい）になるまで湿式粉砕した。該スラリー組成を、表１１に示す。
Figure 2012500765
Ａｌ−Ｍｇ 合金に良好な接着性を得るために、該基材は公知のほうろう引き用の組成物でプレコートした。その層厚みは約２０〜２５μｍであった。対食器洗浄機の洗浄耐性と耐酸性を得るために該ほうろう引き用のスラリー“ａ”は第２層として第１層の上にウエットスプレーした。その層厚みは約５０〜６０μｍであった。２つのコート層を乾燥させた後、その組成物を５６０℃で焼成した。
ほうろうは剥落試験に付された。結果を表１２に示す。
Figure 2012500765
（対食器洗浄機の洗浄耐性）
洗剤Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ使用での６時間／６０℃における“Ｐｅｍｃｏ”自社試験による；Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）の３０ｇ／Ｌを使用：
重量損失は、−１．１ｇ／ｍ２であった。
（耐酸性）
ＥＮ１４４８３−１、§９準拠による：
等級分類は、Ａであった。
（実施例６）
第３のガラスフリットＣを従来法（１１５０℃／２０分間）により溶融し、溶解後に得られたガラスフリットの組成とＴＥＣとを、表１３に示す。
Figure 2012500765
該フリットを、微粉度０．１／１６９００＃（ＢＡＹＥＲ（登録商標）−ほうろう試験用ふるい）まで湿式粉砕し、ほうろう引き用のスラリーを得た。該スラリーの組成を表１４に示す。
Figure 2012500765
摩砕して、ふるいにかけた後、該ほうろう釉薬を基材にスプレーし５６０℃で焼成した。層厚みは６５〜８０μｍであった。
該ほうろうは剥落試験に付された。試験結果を表１５に示す。
Figure 2012500765
（対食器洗浄機の洗浄耐性）
洗剤Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ使用での６時間／６０℃における“Ｐｅｍｃｏ”自社試験による；Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）の３０ｇ／Ｌを使用：
重量損失は、−１．８ｇ／ｍ２であった。
（耐酸性）
ＥＮ１４４８３−１、§９準拠による：
等級分類は、Ａ＋であった。
（実施例７）
前記第３のガラスフリットＣを従来法（１１５０℃／２０分間）により溶融し、溶解後に得られたガラスフリットの組成とＴＥＣとを、表１３に示す。
該フリットを、微粉度Ｄ(50)で３〜４μｍになるまで、粉砕した。その粉末の１００ｇを４０ｇのスクリーン印刷媒質に混合しペーストにした。該ペーストを（実施例６のような）ほうろう引き表面に、スクリーン印刷法により塗布した。乾燥させた後、該ほうろう引き層を５６０℃で焼成した。該層の厚みは約５〜６μｍであった。
該ほうろうの剥落試験を行った。試験結果を表１６に示す。
Figure 2012500765
（対食器洗浄機の洗浄耐性）
洗剤Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ使用での６時間／６０℃における“Ｐｅｍｃｏ”自社試験による；Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）の３０ｇ／Ｌを使用：
重量損失は、−０．３ｇ／ｍ２であった。
（耐酸性）
ＥＮ１４４８３−１、§９準拠による：
等級分類は、ＡＡであった。
（実施例８）
前記ガラスフリットＡ、ＢおよびＣを、７つのＶ２Ｏ５不含有フリット組成と比較した。参照組成物は前記の西独国特許出願公開第３５１６００９Ａ１号明細書、仏国特許出願公開第１２５１４６８Ａ号明細書、ソ連特許出願公開第１８０３３９４Ａ１号明細書、及び西独国特許出願公開第２４２２２９１Ａ１号明細書に基づくものである。
参照１の組成物は前記の西独国特許出願公開第３５１６００９Ａ１号明細書の実施例４に基づき、参照２〜４は前記の仏国特許出願公開第１２５１４６８Ａ号明細書の組成物Ｂ、ＣおよびＤに基づいている。参照フリット５の組成物は前記のソ連特許出願公開第１８０３３９４Ａ１号明細書の実施例１に基づいている。参照６〜７の組成物は前記の西独国特許出願公開第２４２２２９１Ａ１号明細書の表２のフリット３および４に基づいている。
それぞれのフリットの組成の重量％を表１７に示す。
Figure 2012500765
該参照ガラスフリットと同様、該ガラスフリットＡ、ＢおよびＣを微粉度０．１／１６９００＃（ＢＡＹＥＲ（登録商標）−ほうろう試験用ふるい）まで製粉しほうろう引き用のスラリーを得た。該スラリーの組成を表９に示す。該スラリーを基材上にスプレーした。
該ほうろうの剥落試験を行った。試験結果を表１８に示す。
Figure 2012500765
洗剤Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）ｃｏｍｐａｃｔ使用での６時間／６０℃における“Ｐｅｍｃｏ”自社試験による；Ｃａｌｇｏｎｉｔ（登録商標）の３０ｇ／Ｌを使用：
その試験結果を表１９に示す。
Figure 2012500765
ＥＮ１４４８３−１、§９に準拠した耐酸性試験の結果を表２０に示した。
Figure 2012500765
本発明のほうろうは該参照ほうろうでは到達できない良好な耐酸性を示し、該参照ほうろうでは（Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）対ＴｉＯ２のモル比は本発明のいずれよりも大きい。
透明ほうろうの耐酸性は、着色したものよりも良好である。顔料の添加はほうろうの化学的安定性にしばしば影響を与えるからである。
得られたほうろうの色彩は“Ｌａｂ”色空間により比較された。ここで“Ｌ”は明度、“ａ”および“ｂ”は反対色の大きさを表している。Ｌ値が１００であれば非常に明るいほうろうを意味し、その値が０ならば極端に暗いことを意味している。ほうろうの赤色と緑色間の色合いはａ値で、一方黄色と青色間の色合いはｂ値で表わされる。結果を表２１に示す。
Figure 2012500765
無機顔料、および／または効果顔料で着色する場合には、該ほうろうの低いａ−およびｂ−値と透明性とを有していることが求められる。

Claims (6)

  1. アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、銅、オーステナイト系ステンレススチールおよび軟鋼からなる群から選択される基材をほうろう引きする透明なほうろう用の組成物であって、前記組成物はガラスフリットを含み、前記ガラスフリットはそれぞれ重量ベースで
    約３０重量％〜約５０重量％のＳｉＯ２、
    約３０重量％〜約４０重量％のＲ２Ｏ、
    約１５重量％〜約２５重量％のＴｉＯ２、
    約０重量％〜約５重量％のＲＯ、
    約０重量％〜約４重量％のＶ２Ｏ５、
    約０．３重量％〜約５重量％のＦｅ２Ｏ３、
    約０重量％〜約５重量％のＳｂ２Ｏ、
    約０重量％〜約３重量％のＳｎＯ２、
    約０重量％〜約２重量％のＢ２Ｏ３、
    約０重量％〜約３重量％のＡｌ２Ｏ３、
    約０重量％〜約４重量％のＰ２Ｏ５、
    約０重量％〜約１重量％のＭｏＯ３、
    約０重量％〜約２重量％のＦ２、
    約０重量％〜約４重量％のＺｒＯ２、
    約０重量％〜約４重量％のＺｎＯおよび
    約０重量％〜約６重量％のＮ２Ｏ５
    からなり、
    ここで
    Ｒ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの群から選択されるアルカリ金属酸化物の組み合わせであり、そのモル比は、
    Ｎａ２Ｏは１０〜２３ｍｏｌ％
    Ｋ２Ｏは７〜２０ｍｏｌ％
    Ｌｉ２Ｏは１〜６．５ｍｏｌ％
    であり、
    さらに、
    （Ｌｉ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）対ＴｉＯ２のモル比は０．２〜０．６で、かつ
    ＲＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯからなる群から選択されるアルカリ土類金属酸化物およびそれらの組み合わせであることを特徴とする組成物。
  2. Ｖ２Ｏ５不含有であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 無機顔料および／または効果顔料をさらに含む請求項１または２に記載の組成物。
  4. ホウ酸、ギ酸、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、水酸化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、アエロゾル、尿素、無機顔料、効果顔料およびそれらの組み合わせからなる群から特に選択される通常のミル添加物をさらに含む請求項１から３のいずれか一つの組成物。
  5. 請求項１から４のいずれかひとつの組成物を、アルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、銅、オーステナイト系ステンレススチールおよび軟鋼からなる群から選択される基材のほうろう引きとしての使用。
  6. 請求項１から４のいずれかひとつに基くほうろうフリットで形成されたほうろう表面を有するアルミニウム、鋳造アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、銅、オーステナイト系ステンレススチールおよび軟鋼からなる群から選択される基材。
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