CN102923955B - 一种纳米搪瓷釉料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米搪瓷釉料的制备方法，是采用溶胶—凝胶法制备纳米搪瓷釉方法，通过将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸铝、硼酸、四水硝酸钙、醋酸钠、氧化钴、氧化亚镍、三氧化二锑、无水乙醇及、离子水、催化剂等原料，按设定比例及添加顺序在反应罐中化学反应生成凝胶，再经老化、干燥、研磨、熔制、淬冷激碎、研磨工序，制成纳米级搪瓷釉料。利用该方法可得到杂质少，粒径达到纳米级别的搪瓷釉料，有助于施釉的进行、有效降低烧成温度，降低生产成本，利用该方法制成搪瓷产品耐酸耐碱性强、硬度高、光泽度好。

Description

一种纳米搪瓷釉料的制备方法

技术领域

 本发明涉及一种纳米搪瓷釉料的制备方法，具体为采用溶胶—凝胶法制备纳米搪瓷釉的方法，属搪瓷釉料的制备技术领域。

背景技术

传统搪瓷釉料的生产过程是将所需的各种原料，如硅砂、硼砂、粘土、长石以及其他一些添加物等混合均匀，然后将混合均匀的粉料进行熔制并淬冷，将淬冷的釉料研磨到一定的粒度得到搪瓷釉料。采用传统方法制备得到的搪瓷釉料不仅含有大量的杂质，而且粒度较大，不利于涂搪工艺实施，进而影响了搪瓷制品质量。纳米材料在搪瓷釉料上的应用给搪瓷产品带来性能的大幅提升，同时还能赋予搪瓷材料一些新的功能。如在普通搪瓷钛白釉中添加0.7%～1%的纳米级别的氧化铝后，搪瓷产品的抗冲击性提升两倍以上；将纳米二氧化钛和长余辉蓄能发光材料技术应用到搪瓷中，可成功制备出发光搪瓷。二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，而二氧化硅又是搪瓷釉料中最主要的成分，利用纳米二氧化硅庞大的比表面积、表面多介孔结构和超强的吸附能力以及奇异的理化特性，开发搪瓷釉料，可生产出具有防霉、抗菌功能的滚筒洗衣机，其抗菌率高达99%以上。

溶胶－凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。利用溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅以及制备其他一系列氧化物掺杂的二氧化硅纳米材料是正在进研究的非常重要内容，其中以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，以无水乙醇或蒸馏水为分散剂，以盐酸或者氨水、二氧化碳、醋酸、醋酸铵为催化剂，在60～70℃的温度条件下经过水解缩聚形成溶胶，经过老化得到凝胶，将凝胶干燥并在高温度条件下热处理后制备得到纳米级别的二氧化硅，并研究了不同催化剂浓度对水解缩聚反应制备纳米二氧化硅品质的影响，找出最佳工艺条件。

也有以磷酸三乙酯、硝酸铝、正硅酸乙酯为原料，利用溶胶凝胶法制备出了氧化铝和氧化磷共同掺杂的二氧化硅玻璃的方法。其过程是：先将正硅酸乙酯和乙醇、水、盐酸按一定的比例配好并搅拌，再依次加入一定量的磷酸三乙酯和硝酸铝的乙醇溶液，补加盐酸溶液使其保证在一定的浓度，搅拌后老化得到凝胶，经干燥和高温处理能够得到氧化铝和氧化磷共同掺杂的纳米二氧化硅玻璃粉。

然而利用溶胶凝胶法制备搪瓷釉料尚未见报道。中国发明专利《纳米搪瓷(珐琅)》（申请号：03127997.X）所公开的，是将纳米原料直接进行混合制备纳米搪瓷釉料，没有涉及采用溶胶—凝胶法直接制备搪瓷釉料；发明专利《一种光催化自洁纳米二氧化钛搪瓷基板及其制备方法》（申请号：200910048398.5）所公开的，是将纳米二氧化钛混入搪瓷釉料中制备具有光催化自洁的搪瓷板；发明专利《一种具有负离子效应的搪瓷表面涂层的制备方法》（申请号：200810200962.6）及《一种具有疏水效应的搪瓷表面涂层的制备方法》（申请号：200810204197.5）所公开的，是利用溶胶凝胶法在搪瓷钢板的表面再涂覆一层涂层，该涂层具有负离子效应或疏水效应，以上发明内容中，均没有涉及采用溶胶—凝胶法直接制备搪瓷釉料方法；而发明专利《一种制备抗菌日用玻璃、搪瓷、陶瓷、金属等器皿的方法》（申请号：01103584.6）所涉及的是利用溶胶凝胶法制备抗菌液，也没有制备纳米搪瓷釉料方面内容。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术所提出问题，公开一种纳米搪瓷釉料的制备方法，是采用溶胶—凝胶法制备纳米搪瓷釉方法，利用该方法可得到杂质少，粒径达到纳米级别的搪瓷釉料，有助于施釉的进行、有效降低烧成温度，从而降低生产成本，利用该方法制成搪瓷产品耐酸耐碱性强、硬度高、光泽度好。

本发明的技术方案是：一种纳米搪瓷釉料的制备方法，其特征在于：是采用溶胶—凝胶法制备纳米搪瓷釉方法；包括按设定比例选取原料、按设定工艺路线进行加工二个步骤；

步骤一：按质量百分比设定原料比例如下：

⑴ 45%≤SiO₂≤57%

⑵ 5%≤Al₂O₃≤7%

⑶ 5%≤B₂O₃≤15%

⑷ 15%≤Na₂O≤20%

⑸ 0.5%≤Sb₂O₃+NiO+CoO≤3%

⑹ 5%≤CaO≤10%

⑺ 0%≤P₂O₅≤6%     

上述原料是通过将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸铝、硼酸、四水硝酸钙、醋酸钠、氧化钴、氧化亚镍及三氧化二锑，按公知计算方法计算出需要添加的比例、按设定的顺序与无水乙醇及去离子水混合后，在催化剂作用下反应获得；

步骤二：设定加工工艺路线如下：

⑴按步骤一第⑴项中SiO₂所需的比例，当以密度为1.2g/cm³且SiO₂含量为50%的正硅酸乙酯为原料时，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按体积比为1：3：3的比例配成清澈透明溶液，所配溶液温度保持在70℃±5℃状态，加入正硅酸乙酯时应至少搅拌3h；

⑵按步骤一第⑵～第⑹项中Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、NiO、CoO、CaO及Na₂O所需比例，按先后顺序分别将称量出的硝酸铝、硼酸、磷酸三乙酯、三氧化二锑、氧化亚镍、氧化钴、四水硝酸钙及醋酸钠加入到步骤二中第⑴步所配置的保温并搅拌好溶液中，加入过程中不间断的搅拌均匀；

⑶将盐酸、或者是醋酸及醋酸铵、或者是二氧化碳、或者是氨水作为催化剂，按设定量加入到步骤二中第⑵步所配制的溶液中；所述盐酸的加入量以保证反应罐内溶液中盐酸的浓度在0.01mol/L为准，所述醋酸及醋酸铵、或者是所述二氧化碳的加入量以保证反应罐内溶液的pH值在5～6之间为准；所述氨水的加入量以保证反应罐内溶液的pH值在9～10之间为准；

⑷继续搅拌加入催化剂后的溶液，直至溶液形成凝胶；

⑸将形成的凝胶在空气中老化至少3d；

⑹将老化后的凝胶在80℃干燥箱中至少干燥12h，形成干凝胶，并研磨成凝胶粉；

⑺将凝胶粉放置在300℃环境中预烧30分钟后，再放置在高温炉中，在1200℃环境下熔制，使凝胶粉熔化，待凝胶粉熔化至清澈透明时，又进行淬冷激碎，得到釉料，最后将淬冷激碎后的釉料放入快速研磨机中研磨至少1h，得到纳米级别的搪瓷釉料。

本发明的有益效果是：

（1）开创了一种新的搪瓷釉料制备方法。

（2）利用该方法制备得到的搪瓷釉料杂质少，粒径达到纳米级别。

（3）本发明中提供的搪瓷釉料制备方法为今后搪瓷釉料的制备提供了一个新的方向，具有一定的指导意义。

附图说明

图1为本发明实施例工艺流程示意图。

附图中的标记：1—反应罐，2—保温夹套，3—搅拌器，4—进水阀，5—出水阀，6—出料阀。

具体实施方式

下面结合附图对技术方案的实施作进一步的详细描述：

图1中，反应罐1外有保温夹套2，外部热水从进水阀4进入，又从出水阀5流出，这样可保持反应罐内温度达到设定值（70℃±5℃），搅拌器3用于搅拌反应罐1内的反应物，配制出成凝胶状的搪瓷釉料自出料阀6抽出，进入后续工艺流程处理。

一种纳米搪瓷釉料的制备方法，是采用溶胶—凝胶法制备纳米搪瓷釉方法，包括按设定比例选取原料、按设定工艺路线进行加工二个步骤。其中按质量百分比设定原料比例如下：

⑴ 45%≤SiO₂≤57%

⑵ 5%≤Al₂O₃≤7%

⑶ 5%≤B₂O₃≤15%

⑷ 15%≤Na₂O≤20%

⑸ 0.5%≤Sb₂O₃+NiO+CoO≤3%

⑹ 5%≤CaO≤10%

⑺ 0%≤P₂O₅≤6%

上述原料是通过将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸铝、硼酸、四水硝酸钙、醋酸钠、氧化钴、氧化亚镍及三氧化二锑，按公知计算方法计算出需要添加的比例、按设定的顺序与无水乙醇及去离子水混合后，在催化剂作用下反应获得。利用该制备方法能够制备得到杂质少，粒径小的搪瓷釉料。其中正硅酸乙酯为基本原料，磷酸三乙酯、硝酸铝、硼酸、四水硝酸钙、醋酸钠为辅助原料，氧化钴、氧化亚镍、三氧化二锑为添加物，无水乙醇、去离子水为溶液（也叫分散剂），催化剂是盐酸或醋酸铵及醋酸、也可以是二氧化碳、氨水，将这些基本原料、辅助原料、添加物按照一定的配比，加入到一定温度条件下的分散剂中，通过催化剂作用，化学反应合成得到能够制备纳米搪瓷釉料的前驱体溶胶，再经一定的干燥、热处理及研磨等工艺，制得纳米级别搪瓷釉料。

所述原料比例按质量百分数设定值都是最终的搪瓷釉料含量的配比，原料的选取是根据最终配比来的，原料有非常多的种类规格，所以此处只给出配比，不同规格种类的原料均可实现，所以没有给出具体数字。另外，利用正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯均可达到同样效果，同理，催化剂采用草酸、氨水或二氧化碳，也可达到同样的催反反应效果。

以下结合实施例对本发明的实施作进一步说明。

实施例一：

⑴原料的选取：设定需要最终制成的搪瓷釉料的质量总份为100%，釉料中各种原料的配比为：SiO₂=50%；Al₂O₃=6%；B₂O₃=10%；P₂O₅=6%；CaO=5%；Na₂O=20%；Sb₂O₃=1%；NiO =1%；CoO =1%，根据以上配比，称取所需的原料。原料从下列化合物中选取：正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸铝、硼酸、四水硝酸钙、醋酸钠、氧化钴、氧化亚镍、三氧化二锑。

⑵溶液及基本原料添加：参考附图1，先将无水乙醇及去离子水注入图中反应罐1中，之后通过反应罐1外部保温夹套2中流动的热水对无水乙醇及去离子水加温并保持在70℃±5℃，再将密度为1.2g/cm³的正硅酸乙酯注入反应罐1中，注入过程中，反应罐内1的搅拌器3应不停的搅动至少三个小时，确保配制好的溶液成清澈透明状液体。正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水三者之间按体积配比为1：3：3比例。

⑶辅助原料及添加物加入：按先后顺序分别将计算好并称量出的硝酸铝、硼酸、磷酸三乙酯、三氧化二锑、氧化亚镍、氧化钴、四水硝酸钙及醋酸钠加入到反应罐头1的溶液中，加入过程中搅拌器3不间断的搅拌。

⑷催化剂加入：将盐酸作为催化剂，按设定量加入到上一步所配制的溶液中；所述盐酸的加入量以保证反应罐1内溶液中盐酸的浓度在0.01mol/L为准。

⑸凝胶：继续搅拌加入催化剂后的溶液，直至溶液形成凝胶。

⑹老化：将形成的凝胶在空气中老化至少3d。

⑺干燥、研磨：将老化后的凝胶在80℃干燥箱中至少干燥12h，形成干凝胶，并研磨成凝胶粉。

⑻熔制及研磨：将凝胶粉放置在300℃环境中预烧30分钟后，再放置在高温炉中，在1200℃环境下熔制，使凝胶粉熔化，待凝胶粉熔化至清澈透明时，又进行淬冷激碎，得到釉料，最后将淬冷激碎后的釉料放入快速研磨机中研磨至少1h，得到纳米级别的搪瓷釉料。

实施例二：

⑴原料的选取：同实施例一。

⑵溶液及基本原料添加：参考附图1，先将无水乙醇及去离子水注入图中反应罐1中，之后通过反应罐1外部保温夹套2中流动的热水对无水乙醇及去离子水加温并保持在70℃±5℃，再将密度为1.2g/cm³的正硅酸乙酯注入反应罐1中，注入过程中，反应罐内1的搅拌器3应不停的搅动至少三个小时，确保配制好的溶液成清澈透明状液体。正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水三者之间按体积配比为1：3：3比例。

⑶辅助原料及添加物加入：同实施例一。

⑷催化剂加入：将盐酸作为催化剂，按设定量加入到上一步所配制的溶液中；所述盐酸的加入量以保证反应罐1内溶液中盐酸的浓度在0.01mol/L为准。

⑸凝胶：同实施例一。

⑹老化：同实施例一。

⑺干燥、研磨：同实施例一。

⑻熔制及研磨：同实施例一。

实施例三：

⑴原料的选取：同实施例一。

⑵溶液及基本原料添加：同实施例一或实施例二。

⑶辅助原料及添加物加入：同实施例一。

⑷催化剂加入：将醋酸及醋酸铵作为催化剂，按设定量加入上一步所配制的溶液中；所述醋酸及醋酸铵的加入量以保证反应罐内溶液的pH值在5～6之间为准。

⑸凝胶：同实施例一。

⑹老化：同实施例一。

⑺干燥、研磨：同实施例一。

⑻熔制及研磨：同实施例一。

实施例四：

⑴原料的选取：同实施例一。

⑵溶液及基本原料添加：同实施例一或实施例二。

⑶辅助原料及添加物加入：同实施例一。

⑷催化剂加入：以二氧化碳气体为催化剂，按设定量由管道加入上一步所配制的溶液中；所述二氧化碳气体加入量以保证反应罐内溶液的pH值在5～6之间为准。

⑸凝胶：同实施例一。

⑹老化：同实施例一。

⑺干燥、研磨：同实施例一。

⑻熔制及研磨：同实施例一。

实施例五：

⑴原料的选取：同实施例一。

⑵溶液及基本原料添加：同实施例一或实施例二。

⑶辅助原料及添加物加入：同实施例一。

⑷催化剂加入：将氨水作为催化剂，按设定量加入上一步所配制的溶液中；所述氨水加入量以保证反应罐内溶液的pH值在9～10之间为准。

⑸凝胶：同实施例一。

⑹老化：同实施例一。

⑺干燥、研磨：同实施例一。

⑻熔制及研磨：同实施例一。

通过按上述实施例一～实施例五得到的搪瓷釉料进行粒度分布测试，结果表明粒径小于100nm的粒子占90%以上。

本发明所列举的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明各工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

本发明的内容不仅仅局限于所述实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

Claims (1)

1.一种纳米搪瓷釉料的制备方法，其特征在于：是采用溶胶—凝胶法制备纳米搪瓷釉方法；包括按设定比例选取原料、按设定工艺路线进行加工二个步骤；

步骤一：按质量百分比设定原料比例如下：

⑴ 45%≤SiO₂≤57%

⑵ 5%≤Al₂O₃≤7%

⑶ 5%≤B₂O₃≤15%

⑷ 15%≤Na₂O≤20%

⑸ 0.5%≤Sb₂O₃+NiO+CoO≤3%

⑹ 5%≤CaO≤10%

⑺ 0%≤P₂O₅≤6%

上述原料是通过将正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸铝、硼酸、四水硝酸钙、醋酸钠、氧化钴、氧化亚镍及三氧化二锑，按公知计算方法计算出需要添加的比例、按设定的顺序与无水乙醇及去离子水混合后，在催化剂作用下反应获得；

步骤二：设定加工工艺路线如下：

⑴按步骤一第⑴项中SiO₂所需的比例，当以密度为1.2g/cm³且SiO₂含量为50%的正硅酸乙酯为原料时，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水按体积比为1：3：3的比例配成清澈透明溶液，所配溶液温度保持在70℃±5℃状态，加入正硅酸乙酯时应至少搅拌3h；

⑵按步骤一第⑵～第⑹项中Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、NiO、CoO、CaO及Na₂O所需比例，按先后顺序分别将称量出的硝酸铝、硼酸、磷酸三乙酯、三氧化二锑、氧化亚镍、氧化钴、四水硝酸钙及醋酸钠加入到步骤二中第⑴步所配置的保温并搅拌好溶液中，加入过程中不间断的搅拌均匀；

⑶将盐酸、或者是醋酸及醋酸铵、或者是二氧化碳、或者是氨水作为催化剂，按设定量加入到步骤二中第⑵步所配制的溶液中；所述盐酸的加入量以保证反应罐内溶液中盐酸的浓度在0.01mol/L为准，所述醋酸及醋酸铵、或者是所述二氧化碳的加入量以保证反应罐内溶液的pH值在5～6之间为准；所述氨水的加入量以保证反应罐内溶液的pH值在9～10之间为准；

⑷继续搅拌加入催化剂后的溶液，直至溶液形成凝胶；

⑸将形成的凝胶在空气中老化至少3d；

⑹将老化后的凝胶在80℃干燥箱中至少干燥12h，形成干凝胶，并研磨成凝胶粉；

⑺将凝胶粉放置在300℃环境中预烧30分钟后，再放置在高温炉中，在1200℃环境下熔制，使凝胶粉熔化，待凝胶粉熔化至清澈透明时，又进行淬冷激碎，得到釉料，最后将淬冷激碎后的釉料放入快速研磨机中研磨至少1h，得到纳米级别的搪瓷釉料。