CN114409286B - 一种超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机非金属材料的技术领域，具体涉及一种超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：制备硅铝比为1.25‑2.0的地质聚合物前体；将模板剂、正硅酸乙酯和疏水剂按照一定比例混合均匀；依次将分散剂、表面活性剂溶于水中再加入地质聚合物前体，拌合成混合浆体；将“油”相与“水”相按照一定体积比混合，再加入磷酸或磷酸二氢盐，球磨后在一定条件下进行养护；将养护完成的地聚物块体干燥后在一定温度下煅烧除去有机物，得到具有定向孔结构的超疏水磷酸基地质聚合物。本发明制备的地质聚合物仅在模板剂所产生的孔具有粗糙微结构，进一步提高了表面的疏水性能。

Description

一种超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的技术领域，具体涉及一种超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法。
背景技术
地质聚合物(地聚物，Geopolymer)是一种碱金属氢氧化物或碱金属硅酸盐溶液反应而合成碱金属铝硅酸盐。地聚物材料具有与传统硅酸盐水泥相同的粘结性能，由于地聚物拥有独特的硅铝酸盐三维网状结构，同时具有许多硅酸盐水泥不具备的优异性能，例如抗酸碱腐蚀、抗硫酸盐侵蚀、抗碱骨料反应、耐高温等，并且地聚物的生产过程更加节能环保，被认为是碱激发胶凝材料中最具发展和应用前景的材料。磷酸基地聚物与碱激发地聚物相比具有许多更加优异的性质。磷酸基地聚物的强度发展十分迅速，强度也远高于碱激发地聚物和普通硅酸盐水泥，有试验结果表明，磷酸基地聚物水泥砂浆的强度是碱激发地聚物砂浆的两倍。磷酸基地聚物水泥在固化之后pH成中性，其无定形结构与碱激发地聚物一样具有抗侵蚀性能，在酸性环境中远好于普通硅酸盐水泥。因此研究磷酸基地质聚合物对改变当前建筑材料困境有着重要的研究价值，开展磷酸基地质聚合物材料的相关研究至关重要。
虽然地聚物与混凝土材料相比抗侵蚀能力更强，耐久性更优异，但是当水合离子浸入地聚物内部，也会侵蚀地聚物。为了改善地聚物的抗渗性能，提高其耐久性，可以根据荷叶效应构造具有多尺度微结构的超疏水表面。地聚物本身具有类似与陶瓷材料的结构，表面上存在羟基(—OH)，因此本质上属于亲水材料，如果将其改性成为疏水材料可以在表面二次修饰疏水基团，但是表面修饰的工艺较为复杂，成本较高，更重要的是这种化学修饰难以在表面均匀进行，同时也存在耐久性问题。选用微纳米多尺度表面微结构是调控无机非金属材料表面疏水性能的有效手段。近年来已有许多关于无机非金属材料表面微结构调控的报道，调控的关键在于材料表面人工设计构造多尺度微结构，中国台湾地区中原大学的黄冠业等人通过在材料表面趁机一层100μm左右的颗粒，然后再在这种微米级颗粒表面包覆一层粒径小于100nm的纳米颗粒的方式构造微结构表面，使得材料具有接触角超过150°的超疏水特性；肯塔基大学的郑阳泽等人在光学材料表面镀一层氧化硅纳米颗粒，这种颗粒的粒径在10-100nm，获得了疏水疏油的透明涂层。
但是对于水工建筑物而言，大坝表面通常长期暴露在复杂运行条件下，经受频繁的水流强烈冲刷作用，常规的表面修饰随着服役年限的增加或者冲刷破坏必将损失其表面疏水性能，失去对内部材料的保护作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，构造内外兼具规则孔结构的地聚物，使得地聚物表面即使经过冲刷损坏表面微结构，但内部结构仍然表现出疏水特性，从而提高地聚物的耐久性。
本发明实现目的所采用的方案是：一种超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶胶-凝胶法制备硅铝比为1.25-2.0的地质聚合物前体；
(2)“油”相制备：将模板剂、正硅酸乙酯和疏水剂按照一定比例混合均匀；
(3)“水”相制备：依次将分散剂、表面活性剂溶于水中再加入地质聚合物前体，拌合成混合浆体；
(4)酸激发：将“油”相与“水”相按照一定体积比混合，再加入磷酸或磷酸二氢盐，球磨后在一定条件下进行养护；
(5)将养护完成的地聚物块体干燥后在一定温度下煅烧除去有机物，得到具有定向孔结构的超疏水磷酸基地质聚合物。
优选地，所述步骤(1)中，地质聚合物前体的制备方法包括以下步骤：
a.制备铝源：将九水硝酸铝和异丙醇铝按照摩尔比8-10:1溶于水中配置铝溶液；
b.制备硅源：将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中获得均一透明的硅溶液；
c.按照一定体积比将铝溶液滴加到硅溶液中，混合完毕后将混合溶液密封并在一定温度下搅拌至形成凝胶，随后升温保持密封条件下陈化至形成湿凝胶，将陈化后的凝胶干燥至出现白色颗粒，将白色颗粒球磨后在一定温度下煅烧后得到地质聚合物前体。
优选地，所述步骤a中，铝溶液中Al3+的浓度为0.8-1mol/L；所述步骤b中，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1：5；所述步骤c中，铝溶液和硅溶液按照硅和铝的摩尔比为 1:1.25-2.0进行混合，搅拌温度为60-70℃，陈化温度为80-90℃，煅烧温度为650-700℃。
优选地，所述步骤(2)中，模板剂为安息香酸甲酯、辛烷、环己烷中的任意一种。
优选地，所述步骤(2)中，疏水剂为聚二甲基硅氧烷、聚二甲基氢硅氧烷、1H,1H,2H,2H- 全氟癸基三乙氧基硅、非氟化三乙氧基辛基硅烷、N-丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸、二甲基二氯硅烷中的任意一种。
优选地，所述步骤(2)中，模板剂、正硅酸乙酯和疏水剂的摩尔比为8.5-9:1.07:1。
优选地，所述步骤(3)中，分散剂为聚羧酸减水剂，表面活性剂为聚山梨酯，混合浆体中，地质聚合物前体的质量百分比为70％-80％。
优选地，所述步骤(4)中，“油”相与“水”相按照油水体积比0.5-1.5：1混合，混合浆体中分散剂的质量百分数为油相质量的0.08％-0.12％，表面活性剂的质量百分数为油相质量的 1.5％-2.5％，加入的磷酸或磷酸二氢盐的质量为地质聚合物前体质量的75％-85％。
优选地，所述步骤(4)中，养护条件为温度60-65℃，湿度大于90％，养护时间为80-85h。
优选地，所述步骤(5)中，煅烧温度为300-350℃。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的制备方法解决了现有经过表面修饰的地聚物经受冲刷失去多尺度微结构而丧失疏水性能的问题。本发明采用液体模板法，利用表面活性剂将疏水性液体(“油”相)在水(“水”相)中分散成微小液滴，通过在“水”相溶液中的聚合反应将微小的油性液滴固结在反应产物中，除去油性液体后原本被表面活性剂分散的微小液滴就形成了孔结构。通过构造内外兼具规则孔结构的地聚物，使得地聚物表面即使经过冲刷损坏表面微结构，但内部结构仍然表现出疏水特性，从而提高地聚物的耐久性。
本发明的制备方法制备的地质聚合物仅在模板剂所产生的孔(微米级尺度)具有粗糙微结构，这种微/纳米级多尺度粗糙结构进一步提高了表面的疏水性能。纳米级微结构覆盖微米级微结构的多尺度微结构粗糙表面更有利于构造大接触角材料，同时对于液体在表面的稳定性有显著贡献。
本发明的制备方法制备的超疏水磷酸基地质聚合物，其疏水现象能够使地聚物材料抵抗任何以水溶液形式的侵蚀破坏，这种疏水结构具有抗冲耐磨的特点，液体模板法构造的粗糙表面实际上是由微米级孔暴露在表面时所形成的，当这一层微结构受到外力作用被破坏或者磨损时，下一层的微米级孔就会暴露出来，而这一层孔中包含的纳米级氧化硅颗粒也会暴露出来，相当于在材料表面重新形成了一层多尺度粗糙微结构，使得材料表面仍然具有疏水性能。
附图说明
图1为实施例1超疏水磷酸基地质聚合物的XRD测试图；
图2为实施例1超疏水磷酸基地质聚合物在分辨率为10μm的5000×扫描电镜图；
图3为实施例1超疏水磷酸基地质聚合物的FTIR图；
图4为实施例1超疏水磷酸基地质聚合物的静态接触角；
图5为对比例1磷酸基地质聚合物的XRD测试图；
图6为对比例1磷酸基地质聚合物的分辨率100μm的500×扫描电镜图；
图7为对比例1磷酸基地质聚合物的FTIR图；
图8为对比例1磷酸基地质聚合物的静态接触角；
图9为实施例1制备的超疏水磷酸基地质聚合物超疏水宏观现象；
图10为实施例1制备的超疏水磷酸基地质聚合物抗侵蚀现象。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种超疏水磷酸基地质聚合物制备方法，包括以下步骤：
(1)制备地质聚合物前体：采用溶胶凝胶法制备硅铝比为1.5的地质聚合物前体(Al2O3-nSiO2)，所使用的正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，九水硝酸铝(ANN)和异丙醇铝 (AIP)为铝源，去离子水(DIW)和无水乙醇(EtOH)作为溶剂，其中异丙醇铝作为铝源溶胶的稳定剂。具体步骤为：首先，将九水硝酸铝和异丙醇铝按照9:1的摩尔比混合，溶解于去离子水中得到澄清透明的铝源溶液，其中控制Al:H2O的摩尔比为1:60；然后，将正硅酸乙酯溶解与无水乙醇中获得均一透明的硅溶液，备用，其中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:5；铝溶液和硅溶液按照摩尔比Si:Al＝1:1.5进行混合，即九水硝酸铝取225g，异丙醇铝取13.6g，去离子水取1080g，无水乙醇取230g，正硅酸乙酯取208g，具体质量可以根据需求等比例调整。之后，打开水浴锅，控制水浴温度为70℃，将硅源溶液置于70℃恒温水浴锅中持续搅拌，同时打开恒流泵将铝源溶液以10mL/min的速率滴入正在搅拌的铝源溶液中，期间保持硅源溶液的高速搅拌。铝源溶液与硅源溶液混合完成后，将水浴锅中的混合溶液密封，保持水浴温度70℃不变，继续搅拌2h，待形成溶胶之后，将水浴锅温度升至80℃，保持混合溶液密封，陈化6h，形成湿凝胶。将湿凝胶至于恒温真空干燥箱中，保持干燥箱80℃恒温，同时打开干燥箱的真空泵，提供真空环境，加速干燥；将获得的干凝胶利用行星球磨机以200rad/min转速，球磨2h，之后用刚玉干锅在马弗炉中650℃煅烧2h，之后再次磨细。
(2)“油”相制备：将安息香酸甲酯、正硅酸乙酯和二甲基硅氧烷按照8.7:1.07:1的摩尔比混合，即取安息香酸甲酯8g、正硅酸乙酯1.5g和聚二甲基硅氧烷0.5g，室温下进行磁力搅拌30min。
(3)“水”相制备：在水中溶解油相质量的0.1％质量分数的聚羧酸减水剂，再加入“油”相含量2％质量分数的聚山梨酯，室温下搅拌充分溶解，之后按照固体粉末24.3％的质量分数加入到硅铝比1.5的地聚物前驱体粉末中，拌合成混合浆体，即取0.01g聚羧酸减水剂，2.22g 去离子水，0.2g聚山梨酯，10g硅铝比1.5的地聚物前驱体粉末。
(4)酸激发：将上述“油”相与“水”相混合，再加入7.78g质量分数为85％的磷酸溶液，用行星球磨机以200rad/min转速研磨25min，注入模具。
(5)成型养护：在恒温恒湿养护箱中控制温度60℃，湿度大于90％，养护6h脱模，之后继续养护3d。
(6)除去模板，将养护完成的地聚物块体至于电阻式马弗炉中100℃烘干8h，300℃煅烧2h，除去有机物，得到具有定向孔结构的磷酸基地聚物。
本实施例制备的超疏水磷酸基地质聚合物的XRD侧视图见图1，由图中可以看出：引入“油”相之后的磷酸基地聚物在20°附近有一个宽的凸包，表明出现了典型的无定形结构。引入模板剂之后的地聚物衍射谱图在23.5°和28.7°出现了两个较为尖锐的峰，形成了氧化硅的结晶相，这是由于混入“油”相中的TEOS在地聚物浆料中的磷酸环境下水解形成的。这种水解反应在“油”相与“水”相接触的边界发生，最终能够在地聚物孔隙中形成纳米级氧化硅颗粒，使多孔地聚物具有多尺度微结构，是形成超疏水表面的关键。
本实施例制备的超疏水磷酸基地质聚合物的扫描电镜图见图2，由图中可以看出：利用液体模板法制备磷酸基多孔地聚物宏观上具有超疏水性能，液滴能够在其表面保持近似球形而不浸润，内部则是由无数微米级球形孔结构组成。这些微米级孔结构是由“油”相经过热处理干燥后形成，在表面活性剂的作用向磷酸基地聚物浆料中的“油”相以小液滴的形式存在，因此形成的孔结构能够保留较为完整的球形，干燥后的孔结构，互相排列紧密，空间分布均匀，尺寸在6μm左右。这种球形孔结构暴露在表面则以规则排列的凸起形式存在，这种规则排列的凸起为超疏水性能提供了可能的优化方向。
本实施例制备的超疏水磷酸基地质聚合物的FTIR图见图3，由图中可以看出：在1100cm-1存在强烈的吸收峰，是典型的Si-O-Si键伸缩振动，表征了地聚物的三维网状结构，1633cm-1的吸收峰代表了地聚物中结合水-OH的振动。引入“油”相之后的磷酸基多孔地聚物中在 458cm-1和800cm-1处有两个明显的吸收峰，分别代表了Si-O键平面外的伸缩振动和平面内的弯曲振动，表明在地质聚合过程中的TEOS同时发生了水解，生成了氧化硅。另一方面，在 1664cm-1也观察到了一个微弱的吸收峰，这是C-O键的弯曲振动，表明在热处理除去“油”相的过程中，安息香酸甲酯发生了碳化，未完全去除的残留碳混入了磷酸基地聚物内部。
本实施例制备的超疏水磷酸基地质聚合物的超疏水磷酸基地质聚合物的静态接触角见图 4，由图中可以看出：水在液体模板法制备磷酸基多孔地聚物表面的接触角达到162°，宏观上具有超疏水性能(大于150°)，液滴能够在其表面保持近似球形而不浸润。
实施例1得到的超疏水磷酸基地质聚合物通过控制“油水比”为1构造出分布规则，排列规则的粗糙微结构，显著改善地聚物表面的疏水性能，静态接触角超过150°，表现出超疏水性能，
本实施例制备的超疏水磷酸基地质聚合物的宏观表现如图9所示，水滴能够在地聚物表面滚动，水流能够在表面被弹起。这种超疏水现象能够使地聚物材料抵抗任何以水溶液形式的侵蚀破坏。
如图10所示，将稀硝酸溶液分别滴在实施例1和混凝土表面，可以看出地聚物表面的稀硝酸液滴能够保持几乎球形而不浸润表面，但是混凝土表面的稀硝酸溶液已经与其发生侵蚀反应，生成大量气泡。
实施例2
一种超疏水磷酸基地质聚合物制备方法，包括以下步骤：
(1)制备地质聚合物前体：采用溶胶凝胶法制备硅铝比为1.25的地质聚合物前体(Al2O3-nSiO2)，所使用的正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，九水硝酸铝(ANN)和异丙醇铝 (AIP)为铝源，去离子水(DIW)和无水乙醇(EtOH)作为溶剂，其中异丙醇铝作为铝源溶胶的稳定剂。具体步骤为：首先，将九水硝酸铝和异丙醇铝按照9:1的摩尔比混合，溶解于去离子水中得到澄清透明的铝源溶液，其中控制Al:H2O的摩尔比为1:60；然后，将正硅酸乙酯溶解与无水乙醇中获得均一透明的硅溶液，备用，其中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:5；铝溶液和硅溶液按照摩尔比Si:Al＝1:1.25进行混合，即九水硝酸铝取270g，异丙醇铝取16.32g，去离子水取1080g，无水乙醇取230g，正硅酸乙酯取208g，具体质量可以根据需求等比例调整。之后，打开水浴锅，控制水浴温度为70℃，将硅源溶液置于70℃恒温水浴锅中持续搅拌，同时打开恒流泵将铝源溶液以10mL/min的速率滴入正在搅拌的铝源溶液中，期间保持硅源溶液的高速搅拌。铝源溶液与硅源溶液混合完成后，将水浴锅中的混合溶液密封，保持水浴温度70℃不变，继续搅拌2h，待形成溶胶之后，将水浴锅温度升至80℃，保持混合溶液密封，陈化6h，形成湿凝胶。将湿凝胶至于恒温真空干燥箱中，保持干燥箱80℃恒温，同时打开干燥箱的真空泵，提供真空环境，加速干燥；将获得的干凝胶利用行星球磨机以200rad/min转速，球磨2h，之后用刚玉干锅在马弗炉中700℃煅烧2h，之后再次磨细。
(2)“油”相制备：将安息香酸甲酯、正硅酸乙酯和聚二甲基硅氧烷按照8.5:1.07:1的摩尔比混合，即取安息香酸甲酯7.96g、正硅酸乙酯1.53g和二甲基硅氧烷0.51g，室温下进行磁力搅拌30min。
(3)“水”相制备：在2.5g水中溶解油相质量的0.08％质量分数的聚羧酸减水剂，再加入“油”相含量1.5％质量分数的聚山梨酯，室温下搅拌充分溶解，之后按照固体粉末26.5％的质量分数加入到10g硅铝比1.25的地聚物前驱体粉末中，拌合成混合浆体。
(4)酸激发：将上述“油”相与“水”相混合，再加入地质聚合物前体质量75％的磷酸二氢钠，用行星球磨机以200rad/min转速研磨25min，注入模具。
(5)成型养护：在恒温恒湿养护箱中控制温度65℃，湿度大于90％，养护6h脱模，之后继续养护3d。
(6)除去模板，将养护完成的地聚物块体至于电阻式马弗炉中100℃烘干8h，350℃煅烧2h，除去有机物，得到具有定向孔结构的磷酸基地聚物。
实施例3
一种超疏水磷酸基地质聚合物制备方法，包括以下步骤：
(1)制备地质聚合物前体：采用溶胶凝胶法制备硅铝比为2.0的地质聚合物前体(Al2O3-nSiO2)，所使用的正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，九水硝酸铝(ANN)和异丙醇铝 (AIP)为铝源，去离子水(DIW)和无水乙醇(EtOH)作为溶剂，其中异丙醇铝作为铝源溶胶的稳定剂。具体步骤为：首先，将九水硝酸铝和异丙醇铝按照9:1的摩尔比混合，溶解于去离子水中得到澄清透明的铝源溶液，其中控制Al:H2O的摩尔比为1:60；然后，将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中获得均一透明的硅溶液，备用，其中正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1:5；铝溶液和硅溶液按照摩尔比Si:Al＝2:1进行混合，即九水硝酸铝取168.75g，异丙醇铝取10.2g，去离子水取1080g，无水乙醇取230g，正硅酸乙酯取208g，具体质量可以根据需求等比例调整。之后，打开水浴锅，控制水浴温度为70℃，将硅源溶液置于70℃恒温水浴锅中持续搅拌，同时打开恒流泵将铝源溶液以10mL/min的速率滴入正在搅拌的铝源溶液中，期间保持硅源溶液的高速搅拌。铝源溶液与硅源溶液混合完成后，将水浴锅中的混合溶液密封，保持水浴温度70℃不变，继续搅拌2h，待形成溶胶之后，将水浴锅温度升至80℃，保持混合溶液密封，陈化6h，形成湿凝胶。将湿凝胶至于恒温真空干燥箱中，保持干燥箱80℃恒温，同时打开干燥箱的真空泵，提供真空环境，加速干燥；将获得的干凝胶利用行星球磨机以200rad/min转速，球磨2h，之后用刚玉干锅在马弗炉中650℃煅烧2h，之后再次磨细。
(2)“油”相制备：将安息香酸甲酯、正硅酸乙酯和二甲基硅氧烷按照摩尔比为9:1.07:1 混合，即取安息香酸甲酯8.04g、正硅酸乙酯1.46g和二甲基硅氧烷0.49g，室温下进行磁力搅拌30min。
(3)“水”相制备：在2.7g水中溶解“油”相含量0.12％质量分数的聚羧酸减水剂，再加入“油”相含量2.5％质量分数的聚山梨酯，室温下搅拌充分溶解，之后按照固体粉末30％的质量分数加入到10g硅铝比2.0的地聚物前驱体粉末中，拌合成混合浆体。
(4)酸激发：将上述“油”相与“水”相混合，再加入地质聚合物前体质量78％的质量分数为85％的磷酸溶液，用行星球磨机以200rad/min转速研磨25min，注入模具。
(5)成型养护：在恒温恒湿养护箱中控制温度60℃，湿度大于90％，养护6h脱模，之后继续养护3d。
(6)除去模板，将养护完成的地聚物块体至于电阻式马弗炉中100℃烘干8h，300℃煅烧2h，除去有机物，得到具有定向孔结构的磷酸基地聚物。
对比例1
步骤(1)同实施例1，不加入“油”相、聚羧酸减水剂、聚山梨酯，直接用磷酸溶液激发生成超疏水磷酸基地质聚合物，其步骤为：将7.78g质量分数为85％的磷酸溶液与2.22g去离子水混合，得到混合溶液；再取10g硅铝比为1.5的地质聚合物前体粉末，将配置好的磷酸溶液加入粉末中，搅拌，将充分拌合的地聚物浆料注入模具中，在恒温恒湿养护箱中控制温度60℃，湿度大于90％，养护6h脱模，之后继续养护3d。
本对比例制备的磷酸基地质聚合物的XRD侧视图见图5，由图中可以看出：在25°附近形成宽的特征驼峰，生成的磷酸基地聚物均保持了无定型结构，具有地聚物三维网状结构的典型特征，这为地聚物良好的物理化学性能提供了保障，同时也是其优异力学性能的来源。
本对比例制备的磷酸基地质聚合物的扫描电镜图见图6，由图中可以看出：磷酸激发后的地聚物内部结构相对较为密实，没有观察到明显的孔结构和结晶相，主要是地聚物经过磷酸激发固化之后的胶凝结构。
本对比例制备的磷酸基地质聚合物的FTIR图见图7，由图中可以看出：位于590cm-1处的吸收带，这归因于Al-O的振动，表明在溶胶凝胶反映过程中正硅酸乙酯和九水硝酸铝、异丙醇铝发生了醇解和水解；而1040cm-1处Si-O键的振动表明在解聚和缩聚过程中微观结构的变化。地聚物的反应主要包含三个方面，首先是在H+离子的作用下，xSiO2-Al2O3开始脱铝，然后xSiO2-Al2O3脱铝留下的SiO与磷酸溶液的PO进行化合，最终形成三维网状结构实现地质聚合过程。
本对比例制备的磷酸基地质聚合物的静态接触角见图8，由图中可以看出：水在磷酸激发的地聚物表面的接触角为57°，没有疏水效果，腐蚀性液体容易侵入地聚物。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶胶-凝胶法制备硅铝比为1.25-2.0的地质聚合物前体；
（2）“油”相制备：将模板剂、正硅酸乙酯和疏水剂按照一定比例混合均匀；
（3）“水”相制备：依次将分散剂、表面活性剂溶于水中再加入地质聚合物前体，拌合成混合浆体；
（4）酸激发：将“油”相与“水”相按照一定体积比混合，再加入磷酸或磷酸二氢盐，球磨后在一定条件下进行养护；
（5）将养护完成的地聚物块体干燥后在一定温度下煅烧除去有机物，得到具有定向孔结构的超疏水磷酸基地质聚合物；
所述步骤（2）中，模板剂为安息香酸甲酯、辛烷、环己烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，地质聚合物前体的制备方法包括以下步骤：
a.制备铝源：将九水硝酸铝和异丙醇铝按照摩尔比8-10:1溶于水中配置铝溶液；
b.制备硅源：将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中获得均一透明的硅溶液；
c.按照一定体积比将铝溶液滴加到硅溶液中，混合完毕后将混合溶液密封并在一定温度下搅拌至形成凝胶，随后升温保持密封条件下陈化至形成湿凝胶，将陈化后的凝胶干燥至出现白色颗粒，将白色颗粒球磨后在一定温度下煅烧后得到地质聚合物前体。
3.根据权利要求2所述的超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，铝溶液中Al3+的浓度为0.8-1mol/L；所述步骤b中，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1：5；所述步骤c中，铝溶液和硅溶液按照硅和铝的摩尔比为1:1.25-2.0进行混合，搅拌温度为60-70℃，陈化温度为80-90℃，煅烧温度为650-700℃。
4.根据权利要求1所述的超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，疏水剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅、非氟化三乙氧基辛基硅烷、N-丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸、二甲基二氯硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，模板剂、正硅酸乙酯和疏水剂的摩尔比为8.5-9:1.07:1。
6.根据权利要求1所述的超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，分散剂为聚羧酸减水剂，表面活性剂为聚山梨酯，混合浆体中，地质聚合物前体的质量百分比为70%-80%。
7.根据权利要求1所述的超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，“油”相与“水”相按照油水体积比0.5-1.5：1混合，混合浆体中分散剂的质量百分数为油相质量的0.08%-0.12%，表面活性剂的质量百分数为油相质量的1.5%-2.5%，加入的磷酸或磷酸二氢盐的质量为地质聚合物前体质量的75%-85%。
8.根据权利要求1所述的超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，养护条件为温度60-65℃，湿度大于90%，养护时间为80-85h。
9.根据权利要求1所述的超疏水磷酸基地质聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，煅烧温度为300-350℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CZ309669B6 (cs) * 2022-03-28 2023-06-28 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně V Ústí Nad Labem Geopolymerní suspenze s nanočásticemi pro tepelně odolné povlaky a způsob její výroby
CN115947568B (zh) * 2022-12-05 2024-02-23 武汉理工大学 一种利用花岗岩石粉低温焙烧制备磷酸基地聚合物的方法

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CN101560071B (zh) * 2009-05-26 2011-07-20 广西大学 一种磷酸基地质聚合物多孔材料及其制备方法
CN103938432B (zh) * 2014-03-28 2016-04-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法
CN105950053B (zh) * 2016-06-27 2019-10-18 天津和悦新材料有限公司 一种具有疏水功能的材料及其制备工艺
CN110144158B (zh) * 2019-05-16 2021-08-20 安徽大学 一种单组分聚合物纳米复合超疏水涂层材料及其制备方法
CN113045232B (zh) * 2021-03-29 2022-05-06 武汉大学 一种膨胀型磷酸基地质聚合物及其制备方法
CN113831101A (zh) * 2021-09-30 2021-12-24 湖南工业大学 短切碳纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料及其制备方法

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