JPS63123837A

JPS63123837A - アルミほうろう釉薬

Info

Publication number: JPS63123837A
Application number: JP27051386A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ota; 誠太田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1988-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はアルミニウムほうろう用の釉薬に関する。

（従来の技術）一般にアルミメッキ鋼板、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金の箔、板、ダイカスト品などのアルミニウム基
板上にほうろう層を形成させるためのアルミニウムほう
ろう釉薬は、アルミニウムＵ板の融点以下で焼成される
ように釉薬の組成、膨張係数の調整が必要である。そし
てそのフリットとしては、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２、ＺｒＯ
２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ，ｃａｏ、ＢａＯｌＭ
ｇＯ，ｚｎｏ、Ａ　Ｉ２０３　、Ｐｂ０，１３２０３．
５ｂ２０３　！ｊを含有するフリットが用いられている
。

（発明が解決しようとする問題点）ところが上記の釉薬においてはフリットとして、無鉛系
釉薬では塩基性成分あるいは中性成分であるＮａ２０１
に２０．Ｌ　ｉ２０．Ｂ２０３．５ｂ２０３等、有鉛系
釉薬では塩基性成分であるＰｂＯ等の弱火（低融点）材
料を多く用いるうえ、焼付の円滑化のためにミル引きで
微粉砕するため、釉薬のｐＨ値が１１．５〜１３と大き
く、夏季においては粉砕熱および気温により前記弱火材
料からのアルカリ分の溶出が特に多いので時間の経過と
共にｐｌ−１値の上昇が茗しい。そして釉薬の製造詩Ｊ
３よび保管中におけるｐＨ値の上昇は、釉薬の粘性およ
び原料の分散性の低下を１？１き、粘性の低下により良
好なとまり性が得られず、又とまり性の管理が難しいた
めディッピング作業による施釉は困難でロスの多いスプ
レー作業によらざるを得なかった。また釉薬の分散性の
低下あるいはｌ）　Ｈ値の上昇によりほうろう被膜のひ
び割れやめくれが発生し、均一強固なほうろう層生成が
阻害されていた。勿論釉薬調製時には、粘性調整剤およ
び分散剤の作用を得るものとして硅酸塩と［２、あるい
は焼付条件によっては炭酸塩、硼砂、コロイダルシリカ
その他のミル引き添加剤を添加して用いるが、前記の釉
薬のｐＨ値の上昇およびそれに伴う粘性Ｊ３よび分散性
の低下は抑制できず、釉薬の長期保管は困難で通常は数
日分乃至１週間分程度の生産量に見合った釉薬の調製を
繰返しているのが現状であり、調製作業が煩雑であった
。

この発明は上記従来の問題点を解決するもので、粘性お
よび分散性の経時変化が少なく、良好なとまり性および
分散性が得られるアルミほうろう釉薬を提供しようとす
るものである。

（問題点を解決するための手段）しかしてこの発明のアルミほうろう釉薬は、ＳｉＯ２、
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも１種以上を２５〜
６０重ｆｆｉ％、Ｎａ２ｏ、に２０、Ｌｉ２Ｏのうち少
なくとも１種以上を１５〜３５ｆｆｉｆｆｉ％、ＣａＯ
、Ｂａｄ、ＭＱＯ，ＺｎＯ１ＡＩ２０３のうち少なくと
も１種以上を１〜１５重量％、ＰｂＯ１８２０３，５ｂ
２０３のうち少なくとも１種以上を０〜４０重量％含有
するフリットを主成分とし、モリブデン化合物を添加し
てなるアルミほうろう釉薬である。

この発明にＪ３いて釉薬の主成分をなすフリットとして
は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも１
種以上を２５〜６０％（重ω％。以下同じ）、好ましく
は３０〜５０％、Ｎａ２Ｏ。

Ｋ２Ｏ１Ｌｉ２０のうち少なくとも１種以上を１５〜３
５％、好ましくは２０〜３０％、ＣａＯ。

ＢａＯｌＭｇＯ，ＺｎＯ，Ａ　Ｉ　２０３のうち少なく
とも１種以上を１〜１５％、好ましくは３〜１０％、Ｐ
ｂＯ１Ｂ２０３．５ｂ２ｏ３のうち少なくとも１種以上
を０〜４０％、好ましくは０〜２５％含有してなるフリ
ットを用いる。以下その限定理由を説明する。

先ずＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２はフリットの基本成
分となるものであり、これらのうちから選ばれた１種以
上のｍが６０％を越るとフリットの溶融温度が高くなり
アルミほうろう用には適さず、また２５％未満になると
化学的に安定なフリットとならない。またＮａ２Ｏ、Ｋ
２０゜Ｌｉ２Ｏのうちから選ばれた１種以上の晴が１５
％未満だと焼成温度がアルミほうろうとしては高すぎ、
３５％を越えるとほうろう層の耐酸性が劣るようになる
。さらにＣａＯ％Ｂａｄ、Ｍｏｂ。

ｚｎｏ、Ａｌ２Ｏ３のうちから選ばれた１種以上の出が
１％未満だと焼成温度中が挾く、１５％を越えると焼成
温度が上昇し焼成外観の悪化を１＆　＜。

またＰｂ０，８２０３．５ｂ２０３のうちから選ばれた
１種以上の吊が４０％を越えると耐酸性、耐アルカリ性
が劣るようになる。

なお上記フリットの成分別組成としては、５ｉ０２１５
〜５０％、ＴｉＯ２２〜２０％、Ｚｒ０２０〜８％、Ｎ
ａ２Ｏ１１〜２０％、Ｋ２Ｏ３〜２０％、Ｌｉ２Ｏ０〜
５％、ＣａＯ０〜５％、Ｂａ００〜１０％、ＭＱＯＯ〜
５％、ｚｏｏ　０〜５％、Ａ１２０３０〜５％、ｐｂｏ
　　ｏ〜４０％、８２０３１〜１０％、５ｂ２０３０〜
１２％のものが特に好ましい。

この発明におけるモリブデン化合物としては、酸化モリ
ブデン、モリブデン酸塩、弗化モリブデン、塩化モリブ
デンなどを用いることができるが、安価で入手容易であ
る点で酸化モリブデンが好ましく、なかでも安定性に富
むＭＯＯ３（以下単に酸化モリブデンという）が特に好
ましい。また釉薬によく溶融し均一混合が容易な点で、
たとえばモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ソー
ダのようなモリブデン酸塩が好ましい。

モリブデン化合物として酸化モリブデンを用いる場合は
、前記フリット１００重信部に対して酸化モリブデンは
０．３〜３．５１　ｆｆｉ部を添加するのが好ましく、
この添加量が０．３％未満だと釉薬の粘度および分散性
の低下防止の作用が不充分であり、３．５％を越えると
釉薬がパテ状に高粘度化し、かつ溶融点が高くなるので
、水分調整しても焼成後の失沢や色調変化が生じ、素地
に対するほうろうの密着性が悪化する。またモリブデン
化合物としてモリブデン酸塩を用いる場合は、前記フリ
ット１００ｆｆｌｆｆｉ部に対してモリブデン酸塩は０
．１〜１．５ｍｆｆ１部添加するのが好ましく、この下
限および上限を越えると上記酸化モリブデンの場合と同
様な欠点が生じる。

この発明においてモリブデン化合物の釉薬への添加は、
フリットと水分と公知のミル添加剤とを混合してミル引
きする際に添加助剤として添加してもよいし、フリット
と水分と公知のミル添加剤とのミル引きにより釉薬を得
たのち、数日乃至数十０後に後入調節剤として添加して
もよい。

（作用）この発明においてモリブデン化合物は、釉薬中に溶出し
たフリットのアルカリ溶出成分および水と化合して多種
のモリブデンＭ塩の化合物を作り、上記アルカリ溶出成
分を固定化し、釉薬のｐＨを低下、安定化させ、これに
よって釉薬のとまり性および分散性の低下を抑制し、釉
薬調製侵に後入調節剤として添加した場合は、経時変化
により低下したとまり性および分散性を向上させ調合時
の性状に回復させる。

（実施例）以下この発明の実施例および比較例を説明する。

フリットとしては第１表に示す組成のフリットＡ−Ｅを
用いた。なおフリットＥはＮａ２Ｏの一部を常法に従っ
て弗化物ＮａＦに置換している。

これらのフリットに水とＴｉＯ２白顔料と市販の１号硅
酸ソーダ、および硼酸または塩化カリと硼砂とを第２表
に示すように配合して、急加熱焼成タイプ（硼酸配合品
）と乾燥体熱焼成タイプ（塩化カリ、硼砂配合品）の基
本調合とし、これに同表に示す配合比（重Ｍ％）で酸化
モリブデン、モリブデン酸アンモニウム（表中ＭＯ酸ア
ンモニウムと略記）、モリブデン酸ソーダ（表中ＭＯソ
ーダと略記）をミル添加助剤として添加してミル添加形
の釉薬ＮＱ１〜１３を：［＠ｌ、同様にして比較例釉薬
ＮＱ１４〜１８（ただし順１６および１８はモリブデン
化合物無添加）を調製した。また上記基本調合釉薬にモ
リブデン化合物を後入調節剤として添加したものを後入
調整形の釉薬ＮＱ１９〜２１の欄に示す。なおこの釉薬
Ｎα１９〜２１は上記基本調合釉薬を各４紺用意し、調
合後２日後、１５日後、３０日後および４５日後にそれ
ぞれモリブデン化合物を後入添加して特性試験をおこな
った。また各釉薬調製時のミル引き粉砕は、経時変化を
調べるため３００ｇ用ボットミルに２倍ｍ調合投入し１
１００ｒｐで４時間かけて粉砕し、２００メツシユオー
ルバスさせたものを釉薬として用いた。　上記釉薬を用
いた特性試験の内容は次の通りである。

（ａ）とまり性縦横各１００ＩＩＩＩＩＩの２＄アルミ製の平板の上端
となる端部より２５＃の位置上に、２ＣＣの釉薬をスポ
イトで滴下し、次いでこの平板を垂直に立てて第１図に
示す釉薬Ｓの流動長さｈ（単位：　１＋Ｉ＃Ｉ）を測定
した。なお表中の記号Ｇは、釉薬がゲル化して上記測定
が不能であったことを示す。また同じく記号−は評価不
能を示す。

（ｂ）外観施釉する素地金属として、厚さ０．５Ｍの２８アルミ板
（釉薬Ｎα１，３〜５，１４，１５．１９゜２０用）、
△ＤＣ−ＩＡＩ−３ｉ合金ダイカスト品（釉１に２用）
、および厚さ０．８　ｎａのＭＳＡ−８０ＣＤアルミメ
ッキ鋼板（前記以外の釉薬用）を、各々５４０℃で３分
間油焼きしたものを用いた。

この素地金属上に各釉薬をハンドスプレーガンにより塗
布量を１００ＣＩ！あたり３ｇ±０．３ｇ施釉し、２Ｓ
アルミ板およびＡＤＣ−１ダイ力スト品は５４０℃で４
分間（但し釉薬Ｎｏ、　５は５６０℃で３分間）、アル
ミメッキ鋼板は５８０℃で４分間（但し釉薬Ｎα８は６
００℃で２分間、Ｎα１２および１３は５４０℃で４分
間）の焼付をおこない、分散性判定のためにほうろうの
焼付外観における発色の均一性を肉眼で判定した。表中
に符号で示す判定区分は下記の通りである。

◎＝白色均一で、光沢良好。他に異常なし。

〇−上記外観に対し僅かに変化が見られるが、特に問題
なし。

△＝外観変化がやや認められ、使用上問題がある。

Ｘ＝異常である。

一＝施釉不能につき判定不能（Ｃ）密着性上記（ｂ）項の焼付品をエリクセン試Ｍ機によりＳＩｎ
Ｍ内絞りしてほうろう層の＠４性を判定した。

表中に符号で示す判定区分は下記の通りである。

◎＝ほうろう剥離なし。

○＝わずかにチッピング発生。

△＝チッピング多数発生。

×−素地が完全に露出。

一＝施釉不能につき判定不能。

（以下余白）第２表から明かなように、実施例の釉薬は、いずれも比
較例のものよりとまり性がすぐれ、かつそれを用いて焼
付形成したほうろう層の密着性および外観がすぐれ、従
って釉薬の分散性も良好であることが判る。また釉薬調
合時にモリブデン化合物を添加するミル添加型に比べ、
釉薬調合後にモリブデン化合物を添加する後入調整型は
、調合後長期間を経ても釉薬のとまり性および分散性の
回復がきわめて良好におこなわれることが判る。

（発明の効果）以上説明したようにこの発明によれば、釉薬のとまり性
および分散性の低下を抑制あるいは回復させることがで
き、釉薬の長期保管が可能となり釉薬の生産管理が容易
になるとともに、とまり特性の安定化によりディッピン
グによる施釉も可能にする等、産業上有用なアルミほう
ろう釉薬が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例における試験方法を示すアル
ミ板の正面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１　ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２のうち少なく
とも１種以上を２５〜６０重量％、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ｌｉ＿２Ｏのうち少なくとも１
種以上を１５〜３５重量％、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３のうち少なく
とも１種以上を１〜１５重量％、ＰｂＯ、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｓｂ＿２Ｏ＿３のうち少なくと
も１種以上を０〜４０重量％含有するフリットを主成分
とし、モリブデン化合物を添加してなるアルミほうろう
釉薬。２　モリブデン化合物が酸化モリブデンであり、前記フ
リット１００重量部に対して０．３〜３．５重量部の酸
化モリブデンを添加してなる特許請求の範囲第１項記載
のアルミほうろう釉薬。３　モリブデン化合物がモリブデン酸塩であり、前記フ
リット１００重量部に対して０．１〜１．５重量部のモ
リブデン酸塩を添加してなる特許請求の範囲第１項記載
のアルミほうろう釉薬。