JPS63230538A

JPS63230538A - ほうろうフリツト

Info

Publication number: JPS63230538A
Application number: JP6212087A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ota; 誠太田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1988-09-27
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07115884B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はほうろうフリットに関する。

（従来の技術）従来、鉄、アルミ、ステンレス等の基材の表面を被覆す
るほうろう層としては、光沢を有するグロス質のものが
一般に用いられていたが、最近建材用はうろうパネルや
看板、表示板あるいは黒板やホワイトボード（マーカー
ボード）等においては、光沢の少ないマット質のほうろ
う層が要求されることが多くなってきた。

この艶消し状態のマツｌ−質はうろう層を得る方法とし
ては種々の方法が試みられているが問題が多い。

すわわち、通常のほうろうフリットにＳｉＯ２゜Ａｌ１
０３　、ＴｉＯ２等の高融点材料を多はに添加し、これ
らの材料の融点以下で焼成する方法は、はうろう層の表
面がざらつき、耐汚染性および耐食性が劣るうえ、焼成
温度のばらつきにより光沢むらを生じるという問題があ
る。またアルミはうろうで使用する鉛の含有量の多い低
融点フリットにアルカリ又はほう酸を多量に加えて、珪
酸塩等の結晶を析出させる方法は、はうろう層表面のざ
らつき、および熱膨張係数の差によるヘアラインやクラ
ックの発生により外観が劣り、耐薬品性、耐汚染性、耐
水性、耐候性とも劣るものしか得られない。さらにＳｉ
Ｏ；＋　、ＴｉＯ２，Ａｌ１０３　。

ＺｒＯ２などの高融点材料をプラズマ溶射により通常の
光沢を有するグロス質のほうろう層上に溶射する方法も
あるが、表面のざらつきが発生しやすく、耐汚染性の点
で問題がある。

（発明が解決しようとする問題点）この発明は上記従来の問題点を解決するもので、焼成温
度の温度領域によってクロス質およびマット質のいずれ
のほうろう層をも形成することができ、かつ得られるグ
ロス質およびマット質はうるう層は表面の平滑性、耐酸
性、耐汚染性、耐候性等がすぐれ、グロス質およびマッ
ト質の焼成温度領域内で焼成温度のばらつきの影響を受
けずに均質で良好な外観を有するグロス質あるいはマッ
ト質はうろう層を形成させることができるほうろうフリ
ットを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）しかしてこの発明のほうろうフリットは、５ｔＯ２とＴ
ｉＯ２とＺｒＯ２の合計を４０〜６５＠聞％、Ｎａｚ　
ｏ、に２０．Ｌ　ｉ２０のうら少なくともＬｉ２Ｏを含
む２種以上を１０〜２５重量％、ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ｂａ
ｄ、ＣａＯのうち少なくとも８ａＯとＺｎｏを含む２・
種以上を４〜２６重量％、Ｂ２Ｏ３　、Ａ　Ｉ２’０３
．Ｓｂ２Ｏ３のうち少なくともＢ２Ｏ３を含む１種以上
を５〜２０重量％、Ｐ２Ｏ５とＭｇＯ３のうち少なくと
もＰ２０５を含む１種以上を０．５〜６．５重Ｒ％含有
して成り、かつ前記各成分の含有割合は、５ｉ０２が１
８〜４２重量％、ＴｉＯ；＋が１４〜２８重量％、Ｚｒ
Ｏ２が１〜４ｔｆＬｍ％、Ｌｉ２Ｏが２〜６重量％、Ｎ
ａ２Ｏが０〜１１重量％、Ｋ２Ｏが０〜１２重量％、Ｚ
ｎＯが１．５〜１０重量％、ＢａＯが１．５〜１０重石
％、ＭｇＯが０〜５重量％、ＣａＯがＯ〜８ｆｆｉｆｆ
ｉ％、Ｂ２０３が５〜１３重昂％、Ａｌ２Ｏ３が０〜４
重苗％、Ｓｂ２Ｏ３がＯ〜３虫量％、Ｐ２Ｏ５が０．５
〜２．５重量％、ＭｇＯ３が０〜４重ω％であるととも
に、５ｉ０２／ＴｉＯ２の値が６５／３５〜４０／６０
の範囲内にあることを特徴とするほうろうフリットであ
る。

この発明においては、発明者が研究の結束前た知見に基
づき、はうろうフリットの各構成成分を限定しているが
、以下その限定理由を説明する。

まずＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２（以下ＲＯ２群と総
称する）は、結晶化およびほうろうの耐久性向上のため
の必須成分であり、Ｒ０２群の総値がほうろうフリット
中に占める割合が４０％１１％。以下同じ）未満である
と焼成後のほうるう層の耐久性、耐酸性および表面の艶
消状態が劣るものとなり、また６５％を越えると結晶化
によりマット質化する温度が高くなり、生産性および製
品品質を低下させる。また各成分別には、ＳｉＯ２が１
８％未満だとほうろう層の耐久性、耐酸性が低下し、４
２％を越えるとマット質化温度が高くなりすぎる。また
Ｔｉ０ｚが１４％未満だと結晶化が悪く、２８％を越え
ると焼成温度が高くなり、密着性も低下する。このＳｉ
Ｏ２とＴ！０２の相互比率ＳｉＯ２／ＴｉＯ２を限定す
るのは、この発明のフリットに、グロス質はうろう層を
得るための通常焼成域と、結晶性マット質はうろう層を
得るためのマット質化焼成域の両焼成域を生じさせ、グ
ロス質およびマット質両用に使いわけできる性質を付与
するためのもので、該相互比率が６５／３５よりも大き
くなるとマット質化が困難であり、たとえマット質化し
ても必要焼成温度が非常に高温度であったり、マット質
の均一性、表面平滑性、発色の均一性などを欠くことに
なる。また上記相互比率が４０／６０未満になると焼成
時にほうろうとしてガラス化しにくくなり、密着性の低
下をきたすので好ましくない。

さらにＺｒＯ２については、その含有率が１％未満だと
ほうろう層の耐久性、耐酸性が劣り、４％を越えると他
の成分との関係でフリット中に均一に溶けにくくなり、
溶融に時間を要し、かつ耐酸性の低下、マット質化温度
の高騰をきたし好ましくない。

次にＮａｚ　ｏ、に２０．Ｌｉ、＋　Ｏ（以下Ｒ２０群
と総称する）の総量を１０〜２５重礒％に限定するのは
、熱膨張係数の大きいアルミはうろう基板以外のほうろ
う基板に適したほうろう層の熱膨張係数を得るためであ
り、１０％未満だと硼酸やフッ化物などの低融点物質の
混入が必要となり、この場合はうろう層の耐久性、耐酸
性の著しい低下をきたし、通常の焼成温度では発色均一
で滑らかなマット質の形成が困難であり、また２５％を
越えると熱膨張係数が大きくなりすぎ、ヘアライン、微
泡、変色等の外観的欠陥および耐久性の低下が生じるこ
とになる。またＲ２０群中、Ｌｉ２Ｏを必須成分とする
のは、ＴｉＯ２より低温の焼成温度で均一な乳白色の結
晶化を助長するためであり、Ｌｉ２Ｏが２％未満だとほ
うろう層が青味を帯びかつ、むらのある乳白色となり、
耐酸性の低下もきたし、６％を越えるとマット質はうろ
う層の表面の荒れが進み、耐酸性、耐汚染性、耐候性の
低下をきたし、熱膨張係数が大きくなりすぎてほうろう
欠陥を発生しやすくなる。

またＺｎＯ，Ｍａｃ、Ｂａｄ、ＣａＯ（以下Ｒ０群と総
称する）の総量が４％未満だと耐酸性、耐候性の低下を
きたし、２６％を越えるとフリットが高融点化し、焼成
不足状態のマット質表面しか得られず、密着不良をおこ
し好ましくない。またＺｎＯおよびＢａＯをそれぞれ１
．５〜１０％に限定するのは、はうろうの耐酸性、耐久
性の維持と、より低温域における均一で乳白色のマット
質はうろう層の形成をはかるためである。一方ＭａＯお
よびＣａＯは金属素地の熱膨張係数に合せて選択するも
のであり、各成分上限値を越えると高融点化するととも
に、はうろう層の外観が鮮かな乳白色を呈しなくなり、
ＭｇＯ過剰添加の場合は青味を帯び易く、ＣａＯ過剰添
加の場合は淡褐色状の乳濁マット質になり易いという問
題を生じる。

次にＢ２Ｏ３．Ａｌ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３　（以下Ｒ２０
３群と総称する〉の総量、を５〜２０％とするのは、は
うろう層とほうろう基板の熱膨張合せのためと、耐久性
、耐酸性の維持を目的とするものである。このうちの必
須成分Ｂ２Ｏ３，、、ｐ５％未満だとフリットのｇＩＦ
ａ点化および高熱膨張化とそれに伴うほうろう外観の劣
化をきたし、１３％を越えると耐酸性、耐候性、耐汚染
性等の低下が著しくなる。なおＡｌ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３
をＢ２Ｏ３に併用添加すれば、はうろう外観の向上、耐
酸性維持の点で好ましい。

その他の成分として、Ｒ２０５は少量で乳濁色のマット
質表面を形成する作用を有するが、２，５％を越える過
剰添加の場合はほうろう層表面に微細な泡を形成しやす
く、また正常な焼付が困難とる。またＭＯＯ３の添加は
ほうろう層表面を平滑化し、耐酸性、耐久性、耐汚染性
を向上させるものであるが、４％を越える添加は逆にほ
うろうが高融点化し焼不足を生じて密着不良となるので
好ましくない。

（作用）この発明のほうろうフリットにおいては、前記した各成
分比率の組合せによりその融点が調整され、６２０〜７
４０℃の焼成１度で溶融してガラス化し、光沢のあるグ
ロス質はうろう層を形成する。さらにこの融点以上に加
熱すると、ガラス化したほうろう表面からの酸素供給が
遮断され、はうろう層内ではＳｂ２Ｏ３　、Ｌ　ｉ２０
．Ｒ２０５などが核となりＴｉ結晶の析出が始まり、こ
れの成長に伴ってほうろう層表面が荒れ再び酸素供給が
開始されて焼結物となり、失沢化したマット質状態を形
成する。このマット質化のための焼成温度は前記した各
成分比率の組合せにより７００〜８５０℃であり、均質
で滑かな表面のマット質はうろう層が形成される。

（実施例）以下この発明の実施例および比較例を説明する。

フリットとしては、第１表に示す組成のフリットＮα１
〜２８を用い、比較例として本発明のフリット成分限定
節回を一部が越えているフリットＮα２９〜３３・と、
ＣａＯのかわりにＰｂＯを２６％含有するアルミ用有鉛
フリツｌ−Ｎα３４と、Ｌｉ２Ｏのかわりにフッ素を４
％含有する通常の鉄はうろう用チタン乳濁フリツｌ−Ｎ
α３５とを用いた。

はうろう焼付のための釉薬としては、フリットＮｏ、　
１〜３５の各フリット１００部に対し、フリットの特性
に殆ど影響しないように、炭酸カリウム０．２部、市販
のカープレックス（高ＳｉＯ２粉末）０．５部、硼酸０
．２部を加え、水４５ｃｃ割で２倍調合し、３００ｇ用
ボットミルにアルミナ玉石１．５部ｇと共に投入し、３
時間粉砕後１００メツシュふるいでオールパスしたもの
をそれぞれ釉薬順１〜３５とした。さらにフリットＮα
３５に、前記と同一添加物と、フリット１００部に対し
珪石粉４０部を加え、前記と同様に調合粉砕したものを
釉薬Ｎα３６とした。

次に上記各釉薬を用いて、２０α角で板厚１１ｎＩＲの
鋼板に鉄はうろう黒下釉を焼付けたほうろう板に、３（
：１１角の窓を８個有する型板をのけてマスキングを繰
返しながらスプレーにより施釉し、グロス質はうろう層
を得るため６２０℃からはじめて３０℃ごとに７４０℃
まで焼成温度を変えて焼成し、同様に施釉したテストピ
ースをマット質はうろう層を得るため７００℃〜８５０
℃の範囲で同様に３０℃ずつ焼成温度を変えて焼成し、
最も良好なほうろう層外観が得られたものについて、そ
の焼成温度およびほうろう層の特性を第２表に示す。

さらに施釉する基板の影響を見るために、上記試験とは
別に、釉薬Ｎα８および９を用いて、１００角で板厚０
．５　ｍのアルミメッキ鋼板を７５０℃で５分間加熱し
てメッキ表面をＡｌ−Ｆｅ合金化した基板に施釉し、ま
た釉薬ＮＧＩＯを用いて、１０ｃ１１角で板厚１麿の５
ＵＳ−４３０ステンレス鋼板から成る基板に施釉し、前
者は７７０℃、後者は８４０℃で焼成したところ、前記
鉄はうろう黒下釉ベースに焼付けたものと同様な外観の
マット質はうろう層を得ることができた。

第２表に示す特性試験の内容は次の通りである。

（ａ）外観肉眼によりほうろうの焼付外観を判定したもので、その
判定区分は次の通りである。

◎＝異常な（良好。

Ｏ＝特に問題はなく良好。

Δ＝大欠陥一部認められる。

（ｂ）光沢度Ｊ　ｌ５Ｚ−８７４１ｒ光沢度測定方法」により７５°
鏡面光沢測定方法にて測定した。

（Ｃ）表面粗さＪｒＳＢＯ６０１ｒ表面あらさ」により測定したＲＩａ
Ｘ（単位＝μｍ）を示す。

（ｄ）色　合目視により発色を観察した。

（ｅ）耐酸性ＪＩＳＲ−４３０１ｒはうろう製品の品質基準」により
判定した。

ｍ耐汚染性はうろう白板（ホワイトボード）用の黒色のマーカで線
書きしたものを乾布、湿布てこずって消去性を下記によ
り判定した。

◎＝乾布で消える。

○＝乾布でよくこすれば消える。

△＝湿布でこすれば消える。

×＝湿布でこすっても跡かのこる。

（ａ）耐候性カーボンアーク式のウェザ−メータ試験機を用いて２０
００時間照射し、東京地区約１０年に相当する促進試験
をおこない、はうろう面を目視観察した。

（以下余白）第２表から明らかなように、比較例のフリットはグロス
質はうろう層を形成できても光沢度５０％以下のマツ１
−質はうろう層は形成できないか外観、耐酸性、耐汚染
性等の劣るものしか得られないのに対し、実施例のフリ
ットはグロス質、マット質いずれのほうろう層をも形成
でき、得られたほうろう層は外観、耐酸性、耐汚染性、
耐候性等がいずれもすぐれていることが判る。

（発明の効果）以上説明したようにこの発明のほうろうフリットによれ
ば、グロス質およびマット質のいずれのほうろう層をも
形成することができ、得られるマット質はうろう層は光
沢度が５０％以下の均質で良好な外観を有するうえ、グ
ロス質はうろう層およびマット質はうろ、う層はいずれ
も表面の平滑性、耐酸性、耐汚染性、耐候性等がすぐれ
、また有害物質である鉛やフッ素をフリット成分として
用いないので、これらの無害化処理のための設備を必要
とせず経済的である。

Claims

【特許請求の範囲】

ＳｉＯ＿２とＴｉＯ＿２とＺｒＯ＿２の合計を４０〜６
５重量％、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ｌｉ＿２Ｏのうち少
なくともＬｉＯ＿２を含む２種以上を１０〜２５重量％
、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯのうち少なくともＢ
ａＯとＺｎＯを含む２種以上を４〜２６重量％、Ｂ＿２
Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｓｂ＿２Ｏ＿３のうち少なく
ともＢ＿２Ｏ＿３を含む１種以上を５〜２０重量％、Ｐ
＿２Ｏ＿５とＭｏＯ＿３のうち少なくともＰ＿２Ｏ＿５
を含む１種以上を０．５〜６．５重量％含有して成り、
かつ前記各成分の含有割合は、ＳｉＯ＿２が１８〜４２
重量％、ＴｉＯ＿２が１４〜２８重量％、ＺｒＯ＿２が
１〜４重量％、Ｌｉ＿２Ｏが２〜６重量％、Ｎａ＿２Ｏ
が０〜１１重量％、Ｋ＿２Ｏが０〜１２重量％、ＺｎＯ
が１．５〜１０重量％、ＢａＯが１．５〜１０重量％、
ＭｇＯが０〜５重量％、ＣａＯが０〜８重量％、Ｂ＿２
Ｏ＿３が５〜１３重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３が０〜４重量
％、Ｓｂ＿２Ｏ＿３が０〜３重量％、Ｐ＿２Ｏ＿５が０
．５〜２．５重量％、ＭｏＯ＿３が０〜４重量％である
とともに、ＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２の値が６５／３５〜
４０／６０の範囲内にあることを特徴とするほうろうフ
リット。