WO2018230438A1

WO2018230438A1 - 黒色混合酸化物材料及びその製造方法

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Publication number: WO2018230438A1
Application number: PCT/JP2018/021875
Authority: WO
Inventors: 中島　幹夫; 隆加東
Original assignee: 中島産業株式会社; 奥野製薬工業株式会社
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2018-12-20
Also published as: CN116409991A

Abstract

クロムの価数に関わらずクロムそのものを主成分に含有せず、さらにコバルトも主成分に含有することなく、高い安全性、良好な色調及び経済性を具備した黒色混合酸化物材料及びその製造方法を提供するとともに、当該黒色混合酸化物材料を用いた各種製品を提供する。Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕを主成分とする酸化物を含有するとともに、主成分としてＣｒ及びＣｏを含有しない混合酸化物であり、混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、ＬａをＬａ２Ｏ３として３５ないし７０重量％と、ＭｎをＭｎＯ２として２５ないし６０重量％と、ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする割合を満たす。

Description

黒色混合酸化物材料及びその製造方法

　本発明は、クロム及びコバルトを主成分に含有しない黒色混合酸化物材料及びその製造方法、並びに当該黒色混合酸化物材料を用いた製品に関する。

　無機系の黒色顔料は窯業、塗料、樹脂の着色、ガラスペーストの顔料成分等の各種分野で使用されている。例えば、黒色顔料を使用したガラスペーストは、自動車用ウインドウガラスの周縁部の塗膜を構成するセラミックペースト（特許文献１参照）、プラズマディスプレイの絶縁物障壁用の絶縁ペースト等に用いられている（特許文献２参照）。これまでの黒色顔料の大半は、その構成成分にクロム（Ｃｒ）を含有している。クロム化合物のＣｒ_２Ｏ_３は、顔料の耐熱性の向上、色調の調整のために含有させるなど、黒色顔料の製造には欠かせない原料酸化物の１つとして多用されてきた。

　しかしながら、現在、ＥＵ域内では電気・電子機器の生産から処分に至る全ての段階で、環境や人体に及ぼす危険性を最小化することを目的として、「電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令」が施行されている。通常、これはローズ指令（ＲｏＨＳ：Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓの略）と呼ばれる。このローズ指令では、危険物質の使用が原則的に禁止されており、指定されている６物質は、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、６価クロム（Ｃｒ^６＋）、ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）である。

　ローズ指令に準拠した製品開発を行う場合、使用が禁止された前記の６物質が製品に含有しないように、製品を構成する部品、材料等についてまで使用する原料成分の管理を徹底しなくてはならない。このような環境問題に配慮した有害化学物質の規制については、ＥＵ諸国だけではなく、世界各国で広がりを見せている。

　一般に顔料の原料酸化物として含有されるＣｒは、加熱等が加わることにより、毒性の強い６価クロム（Ｃｒ^６＋）に変化する。顔料の製造工程においては、必要に応じて水洗処理等を行っているため、生成された６価クロムは除去される。しかし、１８０℃前後の乾燥工程を経ることにより部分的に再び６価クロムに変化するおそれがある。このため、製品である黒色顔料そのものが問題となる場合がある。その上、顔料の用途によっては、その使用条件により加熱や紫外線曝露があり得る。このような場合、経時的変化により黒色顔料に含まれるＣｒが３価（Ｃｒ^３＋）から６価（Ｃｒ^６＋）に変化するおそれを完全に否定できない。

　現行のローズ指令は６価クロムのみを規制の対象としている。しかし、クロム含有の黒色顔料が使用された製品を廃棄するような場合、価数の変化に伴う安全性が問題視されはじめている。究極的には、クロム成分そのものを含有しない黒色顔料（特許文献３参照）への着目が高まっている。特許文献３の黒色顔料は、その主成分としてストロンチウム化合物と鉄酸化物を用いている。ストロンチウムの水に対する溶解性は高いため、実質的な製造方法は非水系液体、またはアルコールと限られる。従って、顔料製造コストが嵩むと共に、使用範囲及び用途もごく限定されるおそれがある。

　さらに、黒色顔料の製造に用いる配合、手法に改良を重ね、クロム自体を含有しない新たな黒色顔料が提案されている（特許文献４，５参照）。特許文献４の黒色顔料は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの酸化物を主成分とした顔料である。特許文献５の黒色顔料は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｏの酸化物を主成分とした顔料である。特に、特許文献５の黒色顔料により良質な黒色を得るに至った。

　前掲のとおり、製品に含有される有害化学物質管理の必要性に伴い、クロムを含有しない成分系の顔料を得ることができた。ただし、当該主成分のとおり、コバルトが主成分のひとつとして含有されている。コバルトはアレルギー症状の原因として知られ、主成分の組成中から極力低減することが望まれる。そこで、黒色顔料に求められる良好な黒色を呈することを前提に、環境対応の点からクロムを主成分に含有せず、かつ、コバルトも含有しない新規な成分系が切望されてきた。

特開平６－３４０４４７号公報特開平６－１４４８７１号公報特開２０００－２６４６３９公報特開２００７－２１７５４４号公報特許第５１３１６６４号公報

　このような経緯を踏まえ、発明者らは、黒色顔料の主成分を見直して鋭意検討を進めた。結果、ついにクロムもコバルトも主成分として含有しない主成分組成の黒色顔料を開発することができた。さらに、黒色顔料として所望される性能に加えて他の物性を備えることも確認した。

　本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、クロムの価数に関わらずクロムそのものを主成分に含有せず、さらにコバルトも主成分に含有することなく、高い安全性、良好な色調及び経済性を具備した黒色混合酸化物材料及びその製造方法を提供するとともに、当該黒色混合酸化物材料の有する物性に鑑みた各種製品を提供する。

　第一、黒色混合酸化物材料は、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕを主成分とする酸化物を含有するとともに、前記主成分としてＣｒ及びＣｏを含有しない混合酸化物であることを特徴とする。

　第二、黒色混合酸化物材料は、前記混合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定に際し回折角２θの３１°ないし３４°とする範囲に最大強度の回折のピークを示すペロブスカイト相を有し、かつ、前記混合酸化物はＭｎの酸化物としてスピネル構造を有するＭｎ_３Ｏ_４を含有することを特徴とする。

　第三、黒色混合酸化物材料は、前記混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、ＬａをＬａ_２Ｏ_３として３５ないし７０重量％と、ＭｎをＭｎＯ_２として２５ないし６０重量％と、ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする、割合を満たしていることを特徴とする。

　第四、黒色混合酸化物材料は、前記混合酸化物がさらにＭｏの酸化物を前記主成分として含有しており、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対してＭｏをＭｏＯ_３として５重量％以下とする割合で含有していることを特徴とする。

　第五、黒色混合酸化物材料は、前記混合酸化物が前記主成分の他に副成分としてＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＥｒのいずれか１種以上を含有しており、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対して前記副成分をＬｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_３Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１1、Ｎｄ_２Ｏ_５、またはＥｒ_２Ｏ_３として２０重量％以下とする割合で含有していることを特徴とする。

　第六、黒色混合酸化物材料は、前記混合酸化物が黒色顔料であることを特徴とする。

　第七、黒色混合酸化物材料は、前記混合酸化物が非磁性材料であることを特徴とする。

　第八、黒色混合酸化物材料は、前記混合酸化物が絶縁性材料であることを特徴とする。

　第九、黒色混合酸化物材料の製造方法は、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物原料を混合して粉砕し平均粒径５μｍ以下の一次粉砕物を得る一次粉砕工程と、前記一次粉砕物を７００ないし１２００℃にて焼成して原料焼成物を得る原料焼成工程と、前記原料焼成物を平均粒径５０μｍ以下に粉砕する二次粉砕工程と、を備えて混合酸化物を得ることを特徴とする。

　第十、黒色混合酸化物材料の製造方法は、前記混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物の含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、ＬａをＬａ_２Ｏ_３として３５ないし７０重量％と、ＭｎをＭｎＯ_２として２５ないし６０重量％と、ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする、割合を満たしていることを特徴とする。

　第十一、黒色混合酸化物材料の製造方法は、前記混合酸化物がさらにＭｏの酸化物を前記主成分として含有しており、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対してＭｏをＭｏＯ_３として５重量％以下とする割合で含有していることを特徴とする。

　第十二、黒色混合酸化物材料の製造方法は、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物原料を混合して粉砕し平均粒径５μｍ以下の第１粉砕物を得る第１粉砕工程と、前記第１粉砕物を７００ないし１２００℃にて焼成して第１焼成物を得る第１焼成工程と、前記第１焼成物を粉砕し平均粒径５０μｍ以下の第２粉砕物を得る第２粉砕工程と、前記第２粉砕物を６００ないし１１００℃にて焼成して第２焼成物を得る第２焼成工程と、前記第２焼成物を平均粒径２０μｍ以下に粉砕する第３粉砕工程と、を備えて混合酸化物を得ることを特徴とする。

　第十三、黒色混合酸化物材料の製造方法は、前記混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物の含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、ＬａをＬａ_２Ｏ_３として３５ないし７０重量％と、ＭｎをＭｎＯ_２として２５ないし６０重量％と、ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする、割合を満たしていることを特徴とする。

　第十四、黒色混合酸化物材料の製造方法は、前記混合酸化物がさらにＭｏの酸化物を前記主成分として含有しており、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対してＭｏをＭｏＯ_３として５重量％以下とする割合で含有していることを特徴とする。

　第十五、無機セラミックス材は、黒色混合酸化物材料とセラミックス剤を含有したことを特徴とする。

　第十六、無機ガラスペーストは、黒色混合酸化物材料とガラス剤を含有したことを特徴とする。

　第十七、焼付け製品は、無機ガラスペーストをガラス部材、金属部材、陶器、または磁器に焼き付けてなることを特徴とする。

　第十八、樹脂ペーストは、黒色混合酸化物材料と樹脂剤を含有したことを特徴とする。

　第十九、塗工製品は、樹脂ペーストを支持体に塗工してなることを特徴とする。

　第二十、塗工製品は、前記支持体が、ガラス、金属、陶器、磁器、樹脂製品、または炭素材であることを特徴とする。

　第二十一、樹脂部材は、黒色混合酸化物材料と樹脂剤を含有してなることを特徴とする。

　黒色混合酸化物材料によると、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕを主成分とする酸化物を含有するとともに、前記主成分としてＣｒ及びＣｏを含有しない混合酸化物であるため、クロムの価数に関わらずクロムそのものを主成分に含有せず、さらにコバルトも主成分に含有することなく、高い安全性、良好な色調及び経済性を具備する。

　前記混合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定に際し回折角２θの３１°ないし３４°とする範囲に最大強度の回折のピークを示すペロブスカイト相を有し、かつ、前記混合酸化物はＭｎの酸化物としてスピネル構造を有するＭｎ_３Ｏ_４を含有するため、焼結を経た混合酸化物の形態である。

　前記混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、ＬａをＬａ_２Ｏ_３として３５ないし７０重量％と、ＭｎをＭｎＯ_２として２５ないし６０重量％と、ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする、割合を満たしているため、クロムそのものを主成分に含有せず、さらにコバルトも主成分に含有することなく、良好な黒色を呈する。

　前記混合酸化物がさらにＭｏの酸化物を前記主成分として含有しており、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対してＭｏをＭｏＯ_３として５重量％以下とする割合で含有しているため、より良質な黒色を呈する。

　前記混合酸化物が前記主成分の他に副成分としてＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＥｒのいずれか１種以上を含有しており、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対して前記副成分をＬｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_３Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１1、Ｎｄ_２Ｏ_５、またはＥｒ_２Ｏ_３として２０重量％以下とする割合で含有しているため、高純度の原料を用いたり、不純物の混入を避けるための特別な製造管理や方法を用いたりする必要がなく、原料や製造コストを比較的安価とすることができる。

　前記混合酸化物が黒色顔料、非磁性材料、または絶縁性材料であるため、黒色混合酸化物材料の用途が広がる。

　黒色混合酸化物材料の製造方法によると、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物原料を混合して粉砕し平均粒径５μｍ以下の一次粉砕物を得る一次粉砕工程と、前記一次粉砕物を７００ないし１２００℃にて焼成して原料焼成物を得る原料焼成工程と、前記原料焼成物を平均粒径５０μｍ以下に粉砕する二次粉砕工程と、を備えて混合酸化物を得るため、クロムの価数に関わらずクロムそのものを主成分に含有せず、さらにコバルトも主成分に含有することなく、高い安全性、良好な色調及び経済性を具備する。

　前記混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物の含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、ＬａをＬａ_２Ｏ_３として３５ないし７０重量％と、ＭｎをＭｎＯ_２として２５ないし６０重量％と、ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする、割合を満たしているため、クロムそのものを主成分に含有せず、さらにコバルトも主成分に含有することなく、良好な黒色を呈する。

　黒色混合酸化物材料の製造方法によると、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物原料を混合して粉砕し平均粒径５μｍ以下の第１粉砕物を得る第１粉砕工程と、前記第１粉砕物を７００ないし１２００℃にて焼成して第１焼成物を得る第１焼成工程と、前記第１焼成物を粉砕し平均粒径５０μｍ以下の第２粉砕物を得る第２粉砕工程と、前記第２粉砕物を６００ないし１１００℃にて焼成して第２焼成物を得る第２焼成工程と、前記第２焼成物を平均粒径２０μｍ以下に粉砕する第３粉砕工程と、を備えて混合酸化物を得るため、クロムの価数に関わらずクロムそのものを主成分に含有せず、さらにコバルトも主成分に含有することなく、高い安全性、良好な色調及び経済性を具備する。

　前記混合酸化物がさらにＭｏの酸化物を前記主成分として含有しており、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対してＭｏをＭｏＯ_３として５重量％以下とする割合で含有しているため、より良質な黒色を得ることができる。

　黒色混合酸化物材料は、黒色無機セラミックス材、黒色無機ガラスペースト、及び黒色樹脂ペーストへの応用により広範な製品に用いることができる。このことから、クロムもコバルトも含有しない材料として、既存材料の代替が可能である。

第１実施形態の黒色混合酸化物材料の製造方法の概略工程図である。第２実施形態の黒色混合酸化物材料の製造方法の概略工程図である。黒色混合酸化物材料中の主成分を酸化物換算量としたときの三角図である。図３の主要部分の拡大図である。試作例２９のＸ線回折パターンである。試作例３５のＸ線回折パターンである。試作例５１のＸ線回折パターンである。試作例５１の磁化曲線のグラフである。図８のグラフを部分拡大したグラフである。

　本発明の黒色混合酸化物材料とは、Ｃｒの価数に関わらず主成分としてＣｒ自体を含有せず、かつ、Ｃｏも主成分として含有しない成分系の黒色の混合酸化物材料である。すなわち、当該黒色混合酸化物材料は、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの３種類を主成分とする。ただし、Ｃｒ及びＣｏを主成分に含有しない。そして、３種の主成分の金属元素の酸化物を含有する混合酸化物である。さらに、黒色混合酸化物材料が黒色顔料としての用途として良好な発色を高めるため、３種類の金属元素の主成分にＭｏも配合され混合酸化物に調製される。また、後述の実施例のとおり、顔料としての性能に加え、非磁性材料及び絶縁性材料の性質も備える。

　混合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、例えば、後記実施例の図５ないし図７のＸ線回折パターンとして示される。図５、６、７の順に、後出の試作例２９、３５、５１と対応する。図示のパターンから把握されるように、混合酸化物には特有のピークが確認される。回折角２θの３１°ないし３４°とする範囲に最大強度の回折のピークが存在する。同ピーク等を勘案すると、混合酸化物はペロブスカイト相を有すると想定される。また、図示のパターン中の黒塗り四角の位置より、混合酸化物には、Ｍｎの酸化物としてスピネル構造を有するＭｎ_３Ｏ_４の含有も想定される。

　主成分となるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの原料形態は特に限定されず、各金属酸化物に加えて、炭酸塩、水酸化物等の金属化合物も使用可能である。具体的には、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＯＨ）_２、天然の二酸化マンガン粉砕品（ＭｎＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３を含む）、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ_３、ＣｕＣＯ_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、等から適宜選択される。主成分にＭｏを含有する組成では、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｍｏ（ＣＯ）_６等から適宜選択される。なお、これらは必要に応じて組み合わせられる。

　黒色混合酸化物材料は図示のＸ線回折パターンのピークを示すとともに、焼結を経た混合酸化物の形態であることも確認される。そこで、混合酸化物の主成分Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの間に成立する配合量は、各金属元素を次の酸化物の形態とした際の酸化物換算量により、相対比により表現可能である。

　酸化物換算量において、主成分であるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物の混合割合は、後出の実施例における図３の三角図から導き出される。三角図は、後記の試作例の混合酸化物である黒色顔料の各酸化物間に成立する量の均衡を示す。具体的には、ＬａはＬａ_２Ｏ_３に、ＭｎはＭｎＯ_２に、ＣｕはＣｕＯの酸化物形態として把握される。そして、当該３種の酸化物の合計の全体重量は１００重量％に換算される。その上で、Ｌａ_２Ｏ_３は３５ないし７０重量％の範囲であり、ＭｎＯ_２は２５ないし６０重量％の範囲であり、ＣｕＯは０．５ないし１０重量％の範囲の割合になる。各金属元素の酸化物が前掲の範囲に収束すると、良好な黒色を呈する。従って、黒色混合酸化物材料の顔料用途は最有力である。

　各主成分金属元素の割合は前記の酸化物の種類とする便宜上の計算値である。このため、現実には、主成分Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物の重量パーセントの総和が１００を超える場合や１００を下回る場合もあり得る。これは、主成分元素のもととなる原料の純度、後述する副成分の混入、顔料中の酸化数（酸素元素数）の変化等が考えられるためである。主成分金属元素をいったん酸化物の重量に換算することにより、黒色の良否と各金属元素の相互間の配合量の均衡の把握が容易となる。加えて、他の成分がさらに加わる場合の量、割合の把握も容易となる。

　Ｌａの酸化物であるＬａ_２Ｏ_３の配合量が多くなるほど濃度は濃くなり、黒さは増す。Ｌａ_２Ｏ_３の換算重量が３５重量％を下回る場合、所望の黒さは低下する。Ｌａ_２Ｏ_３の換算重量が７０重量％を上回る場合、Ｌａ_２Ｏ_３以外の原料配合量が少なくなり、他の成分による品質の安定性が保持できなくなる。そこで、Ｌａ_２Ｏ_３は好ましくは３５ないし７０重量％の配合割合であり、さらに好ましくは４０ないし７０重量％の配合割合である。

　Ｍｎの酸化物であるＭｎＯ_２の配合量が多くなるほど濃度は濃くなり、黒色顔料としての黒さが増す。ＭｎＯ_２の換算重量が２５重量％を下回る場合、Ｌａと同様に良好な黒色を得ることができない。ＭｎＯ_２の換算重量が６０重量％を上回る場合、ＭｎＯ_２以外の原料配合量が少なくなり、他の成分による品質の安定性が保持できなくなる。そこで、ＭｎＯ_２は好ましくは２５ないし６０重量％となる。

　Ｃｕの酸化物であるＣｕＯは前記のＬａ及びＭｎの酸化物とともに良好な黒色の発色を得ることができる。ＣｕＯの換算重量が０．５重量％を下回る場合、黒以外の色調が増し顔料の濃度、黒色味が生じにくくなる。ＣｕＯの換算重量が１０重量％を上回る場合、他の成分との関係から黒色顔料の用途を想定すると赤みが増し、濃度が得られなくなる。また、当該混合酸化物材料を含むセラミックペーストの融着温度は上昇する。さらには、耐酸性も低下する。そこで、諸条件の均衡からＣｕは添加され、ＣｕＯは好ましくは０．５ないし１０重量％となる。

　Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの混合酸化物（３種主成分系）に対し、さらにＭｏの酸化物も主成分の一種として含有される（４種主成分系）。Ｍｏの添加に伴い、混合酸化物はより良質な黒色顔料となり得る。４種主成分系の混合酸化物において、ＭｏはＭｏＯ_３の換算重量とされ、ＭｏＯ_３は、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＣｕＯとする当該３種類の酸化物の全体重量（Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＣｕＯの総和）を１００重量％とする酸化物換算量に対し、５重量％以下の割合で含有される。ＭｏＯ_３の換算重量が５重量％を上回る場合、逆に黒色の濃度が低下し始める。よって、５重量％が上限となる。ＭｏＯ_３の換算重量の下限については特段限定されない。ただし、Ｍｏ添加の効果を明らかにする点から０．０１重量％以上が好ましい。

　Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕを主成分とする混合酸化物（３種主成分系）、またはこれらにＭｏも含有する混合酸化物（４種主成分系）の黒色混合酸化物材料には、主成分の他に副成分としてＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＥｒのいずれか１種以上が選択的に含有される。

　列記の副成分の含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＣｕＯとする当該３種類の酸化物の全体重量（Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、及びＣｕＯの総和）を１００重量％とする酸化物換算量に対し、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_３Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１1、Ｎｄ_２Ｏ_５、またはＥｒ_２Ｏ_３とした酸化物換算量において、２０重量％以下に規定される。

　これらの副成分の含有により、原料の酸化物の反応により生成される混合酸化物の結晶成長を促進させる効果等が期待される。さらに、焼結温度の調整、顔料の色合いの安定等にも寄与すると考えられる。従って、極めて高純度の原料の使用、不純物の混入を避けるための特別な製造管理や方法も軽減される。そのため、原料や製造コストは比較的安価に抑えられる。現実問題、量産規模の生産時の副原料の混入排除は極めて困難である。副成分が２０重量％を超えるような場合、所望の黒色顔料の性質を低下させるため好ましくなく、できるだけ副成分の含有量は少ないほど良い。しかし、副成分が寄与する作用は不明ではあるものの、後記の実施例から明らかであるように、添加による性能向上も認められる例もある。

　これより、第１実施形態の黒色混合酸化物材料の製造方法について図１の概略工程図を用い説明する。はじめに、前述の酸化物換算量を充足するＬａ、Ｍｎ、及びＣｕ（Ｍｏを含めることもできる）の酸化物原料Ｍが用意される。酸化物原料Ｍは混合、粉砕され、平均粒径５μｍ以下の一次粉砕物１１が得られる（Ｓ１１：一次粉砕工程）。一次粉砕物１１は７００ないし１２００℃の酸化雰囲気下において焼成され、原料焼成物１２が得られる（Ｓ１２：原料焼成工程）。原料焼成物１２は再度平均粒径５０μｍ以下に粉砕されて黒色混合酸化物材料の混合酸化物Ｐ１が調製される（Ｓ１３：二次粉砕工程）。

　次に、第２実施形態の黒色混合酸化物材料の製造方法についても図２の概略工程図を用い説明する。前述の酸化物換算量を充足するＬａ、Ｍｎ、及びＣｕ（Ｍｏを含めることができる）の酸化物原料Ｍが用意される。酸化物原料Ｍは混合、粉砕され、平均粒径５μｍ以下の第１粉砕物２１が得られる（Ｓ２１：第１粉砕工程）。第１粉砕物２１は７００ないし１２００℃の酸化雰囲気下において焼成され、第１焼成物２２が得られる（Ｓ２２：第１焼成工程）。第１焼成物２２は平均粒径５０μｍ以下に粉砕され、第２粉砕物２３が得られる（Ｓ２３：第２粉砕工程）。第２粉砕物２３は６００ないし１１００℃の酸化雰囲気下において焼成され、第２焼成物２４が得られる（Ｓ２４：第２焼成工程）。その後、第２焼成物２４は平均粒径５μｍ以下に粉砕されて黒色混合酸化物材料の混合酸化物Ｐ２が調製される（Ｓ２５：第３粉砕工程）。

　図１並びに図２の概略工程図に示した粉砕（Ｓ１１，Ｓ１３，Ｓ２１，Ｓ２３，Ｓ２５）では、ボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミル、ジェットミル、チューブミル、アトマイザー、ファインミル、パルベライザー等の粉砕装置が用いられる。粉砕に際し、湿式または乾式どちらによっても混合粉砕が可能であるため、生産性が高く、処理経費的にも有利である。例えば、ボールミルにおける湿式の混合粉砕方法について説明すると、酸化物原料、水、ボール及び粉砕助剤（分散剤、消泡剤等）等がボールミルに投入されて混合粉砕が行われる。粉砕助剤である消泡剤及び分散剤等は、原料酸化物が均一に混合粉砕されるように、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、酸化物原料に応じて、その配合量が調節される。

　ボールミルの内表面には、アルミナ、ジルコニア、ゴム、ウレタン、ナイロン、珪石等のライニング材が敷設される。アルミナ及びジルコニアは、他のライニング材と比較して硬度が高く、顔料中へのライニング材の混入を減少させることができ、また、粉砕時間の短縮が可能であるため好ましい。

　粉砕ボールには、アルミナボール、ジルコニアボール、磁器ボール、鋼鉄ボール等が使用される。また、ウレタンまたはナイロンのライニングに、ジルコニアボールを使用することもできる。焼成時にウレタン、ナイロンは炭化、消失するため、不純物の混入のおそれが少ないためである。なお、粉砕ボールの粒径は、原料酸化物の粒径の大きさに合わせて適宜変更される。

　粉砕助剤の一つである分散剤は、ポリカルボン酸系化合物、並びにポリアクリル酸系化合物であるポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウムに加え、ポリカルボン酸ナトリウム、スルホン酸系重合体（ナトリウム塩）等から選択される。粉砕助剤を好適に添加することにより、原料酸化物の液中での分散性が良好になり、比較的短時間で小さく粉砕することができる。自明なとおり、主成分の原料酸化物毎に比重が異なる。このため、粉砕の偏りを防いでいずれの成分も均等に粉砕する必要がある。とりわけ、ポリアクリル酸アンモニウムは、焼成によりほぼ分解され、他の粉砕助剤と比してナトリウム分の残存もないため、好ましく用いられる。

　粉砕（Ｓ１１，Ｓ１３）において、粉砕後の原料酸化物の平均粒径は、５μｍ以下、さらには２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下に粉砕される。平均粒径を可能な限り小さくすることにより、焼成時生成される混合酸化物の焼結による粒子成長を促すためである。また、平均粒径が小さい方が酸化物原料の反応性が高まり、好ましい結晶構造を有する混合酸化物が得られやすくなるためである。なお、平均粒径を小さくするほど粉砕時間は伸びるため、顔料に求める性能、焼成時間等を勘案して平均粒径は規定される。

　本明細書における「平均粒径」とは、後出の実施例のレーザ回折・散乱式　粒子径・粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（累積平均径）を意味する。

　湿式による粉砕を経て得られた粉砕物はスラリータンクに投入され、スプレードライヤー、フィルタープレス（脱水乾燥機）、デカンター（遠心分離脱水乾燥機）等により乾燥される。水分含有量は１．０％以下、好ましくは０．５％以下とされる。乾燥に際してフィルタープレス、デカンター等を用いる場合には、あらためて乾燥、粉砕が必要となるため、製法の便宜上、スプレードライヤーの使用が好ましい。なお、乾燥工程は混合粉砕後の水分量の状態いかん等により省略されることもある。

　工程図１，２中の焼成後の粉砕（Ｓ１３，Ｓ２３）では、平均粒径５０μｍ以下に粉砕される。むろん、粉砕時の粒径は必要に応じて５０μｍよりも細かくしても良い。第１実施形態ではＳ１３の粉砕を終えて完成する。そこで、Ｓ１３の粉砕では用途等に応じた平均粒径が選択される。図２（第２実施形態）の粉砕（Ｓ２３）については、続く焼成時の熱曝露が考慮され、意図的に混合酸化物の結晶は大きくして調整される。

　工程図２中の焼成後の粉砕（Ｓ２５）では、平均粒径２０μｍ以下、さらには５ないし１０μｍ以下、好ましくは平均粒径０．５ないし２μｍ、さらに好ましくは平均粒径０．８ないし１μｍに粉砕される。焼成後の粉砕により黒色混合酸化物材料の平均粒径は小さくなる。結果、比表面積は大きくなり、濃度が濃くなると共に、色調がより均一となるため再現性の良好な顔料を製造することができる。焼成後の粉砕には、前記の粉砕と同様の手法により粉砕装置が用いられる。湿式法によるボールミル粉砕等を行うときは、必要により、スプレードライヤー等により乾燥しても構わない。乾燥により、顔料が凝集した場合には、ジェットミル、振動ミル、ハンマーミル等の衝撃粉砕装置を用いて粉砕することができる。

　工程図１，２中におけるＳ１２，Ｓ２２，Ｓ２４の焼成は、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）とも称される。当該焼成に際し、酸化物原料（粉砕物）はムライト質、コージライト質、アルミナ質等からなる匣鉢に入れられる。焼成を経ることにより、酸化物原料から混合酸化物が生成される。その混合酸化物の結晶成長、緻密化の程度いかんにより、黒色混合酸化物材料の色調や濃度は変化する。黒色混合酸化物材料が黒色顔料である場合、その用途、性能を加味したうえで、焼成温度及び焼成時間等は含有される各原料酸化物に応じて、適宜選択される。

　加えて、第１及び第２実施形態の黒色混合酸化物材料の製造方法における焼成（Ｓ１２，Ｓ２２）に際し、量産化のためトンネルキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、シャットルキルン等の比較的大型の焼成装置も用いられる。一般に大型の焼成装置を用いる場合には酸化物原料の焼結にむらが生じやすい。そこで加熱空気、加熱酸素ガス等を前記の各キルン内に導入することによって、焼成段階を酸化雰囲気下とすることができる。このため、安価かつ大量に、品質の揃った黒色顔料を製造する際に都合がよい。なお、ロータリーキルンを用いる際には、混合粉砕物は直接にキルン内に投入される。当該焼成は、焼成装置の規模、原料酸化物の量によるものの、７００ないし１２００℃の温度域において１ないし８時間かけて行われる。焼成時間は最高温度の維持時間である。一度の焼成により処理を完結させるため、焼成装置内に温度勾配を設けてもよい。

　第２実施形態の黒色混合酸化物材料の製造方法における原料酸化物に対する焼成（Ｓ２４）には、トンネルキルン等の他に電気炉も用いられる。電気炉の温度制御は前記の各キルンよりも容易であることから、焼成時に酸化物原料に加わる熱量を正確に制御することができる。例えば、原料の金属酸化物を焼結させて、混合酸化物の結晶を成長させる場合、原料の熱履歴（加熱温度、加熱時間）を調整するうえで都合がよい。電気炉を用いる場合、酸化物原料等は静置された状態で加熱される。このため、原料と酸素との接触量が不均一となるおそれもあるため、２回の焼成を重ねることにより酸化を十分とするためである。

　黒色混合酸化物材料が黒色顔料である場合、その品質は焼結時に発達する結晶構造に左右されることから、性質の安定化を優先する場合には、第２実施形態の製造方法とする方が望ましい。第１焼成工程は温度域６００ないし１２００℃にて１ないし６時間、第２焼成工程は温度域６００ないし１１００℃にて１ないし４時間かけて行われ、それぞれの温度域、時間は焼成に供される酸化物原料の組成、組成に伴う焼結性能等が勘案される。第１焼成工程、第２焼成工程の時間は、それぞれの最高温度の維持時間である。

　これまでの主成分の説明から理解されるように、黒色混合酸化物材料はクロムの価数に関わりなくクロム自体を主成分に含有しておらず、非常に経済的であるとともに、安全性に極めて優れている。従来の顔料等の製造工程においては、生成される６価クロム（Ｃｒ^６＋）を除去するために、水洗工程を設けることが必要であったが、この水洗工程を省くことが可能である。さらに、付随する乾燥、粉砕工程も省くことができる。そのため、製造時間を非常に短縮できると共に、大幅な製造コストの削減が実現できる。加えて、原料酸化物についても極めて高純度で高価な原料を用いる必要がなく、比較的安価な原料を使用することができるため、原料コスト的に大変有利である。

　加えて、主成分にクロム成分及びコバルト成分も含有しない黒色混合酸化物材料（黒色顔料）は、非磁性材料、及び絶縁性材料であるため、用途や使用環境に起因して有害物質である６価クロムが生成されるおそれもない。さらに、コバルトに起因するアレルギー発症についても低減可能である。このような黒色混合酸化物材料の用途としては、例えば、樹脂顔料、塗料顔料、セラミック用着色顔料（自動車用窓ガラス紫外線吸収・反射顔料等を含む）、熱放射顔料、赤外線反射顔料、着色セラミックス、その他各種の製品が挙げられる。

　これまでに詳述した黒色混合酸化物材料について、黒色混合酸化物材料が黒色顔料である場合、黒色混合酸化物材料（黒色顔料）とガラス剤を含有した無機ガラスペースト（黒色無機ガラスペースト）として利用される。例えば、無機ガラスペーストは板ガラスの表面に焼き付けされ、板ガラス製品となる。具体的な板ガラス製品として、自動車のフロントガラス、リアガラス、サンルーフガラス等のウインドウガラスが含まれる。無機ガラスペーストはこれらのガラスの表面に塗着される。無機ガラスペーストは前記の板ガラス製品と車体との間に介在される接着剤や緩衝樹脂体を紫外線から保護し、接着剤や緩衝樹脂体の経時劣化は回避される。むろん、無機ガラスペーストは、自動車以外にも重機、船舶、航空機等の各種輸送機械のウインドウガラス（板ガラス製品）に用いられ、さらに、ディスプレイパネル用の板ガラス製品にも用いられる。他に、金属表面の塗装、コーティングにも使用できる。また、陶器または磁器製品への絵付け、七宝の加工も可能である。

　無機ガラスペーストの組成は、特開２００２－２０１４０号公報、特許第４０３５６７３号公報に開示されているように、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＺｒＯ_２等からなるガラス質が主成分である。ガラス質は予め、０．１ないし３０μｍ、好ましくは０．５ないし２０μｍの平均粒径に粉砕され、粉末状に仕上げられている。ここに、セルロース樹脂、アクリル樹脂等の熱分解性の樹脂と、パインオイル等の高沸点の溶剤油脂と、前述の黒色混合酸化物材料（黒色顔料）と、その他の無機フィラーが添加され、十分に混練されてペースト状に仕上げられる。

　出来上がった黒色混合酸化物材料（黒色顔料）含有の無機ガラスペーストは、適宜の形状に切り出された板ガラスの例えば縁部分等に塗布される。無機ガラスペーストの板ガラス表面への塗布は、スクリーン印刷、スプレー塗装、ロールコート法等とすることができる。このうち、スクリーン印刷が比較的簡便である。無機ガラスペースト塗着後の板ガラスは、乾燥後、焼き付けにより板ガラス表面に固着される。

　前記の自動車用のウインドウガラスの成形には、炉内で板ガラスをモールドとモールドとの間に圧着して曲げ加工する方法や、炉内で板ガラスをモールドに真空吸引して曲げ加工する方法が採用されている。板ガラスの成形加工は常温より６６０℃程度までの予備加熱のトンネル炉と６４０ないし７２０℃の曲げ加工成形のバッチ炉が連結され、ここの両炉を通過するうちに行われる。無機ガラスペーストは予備加熱段階で板ガラス表面に焼き付けられる。従って、板状ガラスからの成形において、ウインドウガラス等の非球面の無機ガラスペースト塗装の板ガラス製品を得ることができる。

　前述のガラス剤の代わりにセラミックス剤に黒色混合酸化物材料を配合して無機セラミックス材を得ることができる。セラミックス剤としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニア等の公知のセラミックス材料である。前記の部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニアに含有される成分は、酸化カルシウム（カルシア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化セリウム（セリア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、または酸化イットリウム（イットリア）等である。この結果、黒色を呈するセラミックス材ができる。

　加えて、黒色混合酸化物材料に樹脂剤を添加して樹脂ペーストに調製することができる。この樹脂ペーストは、ガラス、金属、陶器、磁器、樹脂製品、または炭素材等の支持体の表面に塗工される。結果、列記の支持体の表面に黒色の色や模様を描画できる。当該用法は一般的な黒色顔料と同様である。

　さらに、黒色混合酸化物材料と樹脂剤との混合によって、黒色混合酸化物材料含有樹脂も調製可能である。いわゆる樹脂の着色である。添加量に応じ樹脂製品の黒色の程度が調整される。また、透明な樹脂への添加に伴い、樹脂の色調も制御可能である。樹脂ペーストや黒色混合酸化物材料含有樹脂に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の公知の樹脂であり特段限定されない。製品の用途、使用場所、耐久性等が考慮され適宜選択される。黒色混合酸化物材料含有樹脂はペレットに加工され、射出成型、押出成型等の成型品の原料に用いられる。以上のとおり、本発明の黒色顔料はクロムもコバルトも含有しない混合酸化物材料として、既存の黒色の材料の代替が可能である。

　これまでに述べてきた混合酸化物はさらに非磁性材料としての機能も有する。そこで、混合酸化物は、非磁性の機能を備えた黒色混合酸化物材料となり得る。混合酸化物が非磁性を帯びることにより励磁等を避ける用途、磁力の遮蔽に好ましく用いられる。例えば、電子部品等の保護用途が想定される。また、混合酸化物自体も黒色を呈するため、製品応用用途も広い。

　加えて、混合酸化物はさらに絶縁性材料としての機能も有する。そこで、混合酸化物は、絶縁性の機能を備えた黒色混合酸化物材料となり得る。混合酸化物が絶縁性を帯びることにより電気的な遮蔽効果が期待される。例えば、電子部品等の保護用途が想定される。また、混合酸化物自体も黒色を呈するため、製品応用用途も広い。

　　［使用原料］
　各試作例の黒色混合酸化物材料の作製に際し、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの３種類の主成分について「Ｌａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、及びＣｕＯ」を原料として使用した。Ｍｏについては「ＭｏＯ_３」を使用した。副成分については「ＦｅＯＯＨ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＢａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１1、Ｎｄ_２Ｏ_５」を使用した。

　　［黒色混合酸化物材料の作製（Ｉ）］
　Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの混合酸化物中の配合割合を変えながら試作例１ないし２５の黒色顔料（３種主成分系）を図２に開示の第２実施形態の製造方法に則して作製した。後出の表１ないし５に各成分の相対重量比（重量％）を示す。

　ボールミルに試作例毎の配合に調製した原料を投入して混合・粉砕した。混合粉砕における配合は、各原料酸化物の総重量１００重量部、鋼鉄ボール（直径２ないし５ｍｍ）３００重量部、水１５０重量部、また、減水剤（ポリアクリル酸アンモニウム、東亜合成株式会社製：「Ａ－６１１４」）を各原料酸化物の総重量に対して０．５ないし２重量部とした。ボールミルにて混合粉砕を１５ないし２０時間行い、混合粉砕物を得た。

　混合粉砕物をスプレードライヤーにより熱風温度２８０℃にて乾燥後、トンネルキルンにより約１０００℃、２ないし３時間焼成した（第１焼成）。第１焼成後、アトマイザーを使用して平均粒子径２０ないし３０μｍに乾式粉砕した。続いてトンネルキルンにより約９００℃、２ないし３時間焼成し（第２焼成）、ファインミルと鋼鉄ボール（直径２ないし５ｍｍ）を使用して平均粒子径１ないし１．２μｍに乾式粉砕した。一連の操作を経て各試作例の黒色混合酸化物材料（すなわち、黒色顔料、非磁性材料、絶縁性材料に相当）を得た。試作例の作製に際し、粉砕後毎にレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製：「ＬＡ－９２０」）を用い平均粒子径を測定した。

　　［黒色度の評価］
　前述の工程を経て作製した各試作例の黒色混合酸化物材料を内径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミナ製のリング内に入れて押圧した。そして、偏平な円筒状の測定ピースを得た。無色透明のガラス板を測定ピースの上に配置し、ガラス板に色彩色差計（コニカミノルタホールディング株式会社製：「ＣＲ－３５００ｄ」）を接触させてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳ－Ｚ－８７２９に準拠）における黒色度（Ｌ値）を測定した。測定は正反射処理（ＳＥＣ方式：正反射光を除去）とした。黒色度の良否評価に際し、「Ｌ値」は２５．０以下の試作例を良品として「Ａ」の評価とし、２５．０を上回る試作例を不十分の「Ｆ」の評価とした。

　表１ないし５に、Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの３種類の主成分について「Ｌａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、及びＣｕＯ」の各重量％、「Ｌ値、ａ値、及びｂ値」、第１焼成温度及び第２焼成温度（℃）、最終平均粒子径（μｍ）、良否評価（ＡまたはＦ）を記した。

　　［黒色混合酸化物材料の作製（Ｉ）の結果と考察］
　Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの混合酸化物中の配合割合を変えながら作製した試作例１ないし２５の黒色混合酸化物材料（３種主成分系）の結果は表１ないし５である。試作例１ないし１４は黒色度の良評価（Ａ）であった。試作例１５ないし２５は不十分の評価（Ｆ）であった。加えて、試作例１ないし２５のＬａ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、及びＣｕＯの重量％を三角図にプロットした。図３は全体の三角図であり、図４は主要部分の拡大図である。三角図中のかっこ囲みの番号は試作例の番号である。図４に詳しく示すとおり、試作例の３種主成分系のプロット位置に黒色度の良否評価を重ねた。そして、良否評価に基づいた配合割合（重量％）により囲まれた領域を求めた。

　図４中の灰色部分がＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの混合酸化物の黒色混合酸化物材料（３種主成分系）の好適な領域である。具体的に、Ｌａ（Ｌａ_２Ｏ_３）について、試作例１６は少なく、試作例２３は多い。Ｍｎ（ＭｎＯ_２）について、試作例２２，２３は少なく、試作例１５は多い。Ｃｕ（ＣｕＯ）について、試作例２４，２５は少なく、試作例１７ないし２１は多い。これらの良否評価の切り換わる境界を配合上の限界と考えることができる。そこで、全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、Ｌａ_２Ｏ_３を３５ないし７０重量％とする範囲、ＭｎＯ_２を２５ないし６０重量％とする範囲、及びＣｕＯを０．５ないし１０重量％とする範囲により囲まれた領域が最適であると導き出した。

　　［黒色混合酸化物材料の作製（ＩＩ）］
　前述の黒色混合酸化物材料の作製（Ｉ）より、３種主成分系の黒色混合酸化物材料における各成分の好適な配合割合を見出した。次に、３種主成分系の黒色混合酸化物材料にＭｏも追加して４種主成分系の黒色混合酸化物材料を作製した。併せて、黒色度の良否評価を試みた。表６，７の試作例２６ないし３４の配合とし、順にＭｏの配合を増やして黒色度を測定した。Ｍｏ（ＭｏＯ_３）の配合量の把握を容易にするため、３成分合計を１００重量％とし、この１００重量％を基準にＭｏＯ_３を配合した。試作例２６ないし３４の黒色混合酸化物材料の作製方法は前述の黒色混合酸化物材料の作製（Ｉ）と同一の条件にて行った。また、黒色度の良否評価も同作製（Ｉ）と同一の基準とした。

　　［黒色混合酸化物材料の作製（ＩＩ）の結果と考察］
　試作例２６ないし３４について、Ｍｏ（ＭｏＯ_３）を配合する前段階の３種主成分系の組成は前出の試作例３と共通である。試作例２６以降の黒色度（Ｌ値）の傾向は、Ｍｏ（ＭｏＯ_３）の配合量に比例して黒色度は増した。しかしながら、試作例３２を境に試作例３３以降は黒色度の低下が顕著となった。この結果を踏まえ、４種主成分系の黒色混合酸化物材料の調製に際し、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、Ｍｏを酸化物換算量の１００重量％に対しＭｏＯ_３として５重量％以下の割合での含有が望ましいと結論した。なお、Ｍｏの換算重量の下限については、Ｍｏ添加の効果を明らかにする点から０．０１重量％以上を妥当とした。

　　［黒色混合酸化物材料の作製（ＩＩＩ）］
　黒色混合酸化物材料の混合酸化物中に配合可能な副成分とその配合割合について、試作例３５ないし５８を作製して黒色度を測定し検証した。試作例２６ないし３４の黒色混合酸化物材料の作製方法は前述の黒色混合酸化物材料の作製（Ｉ）と同一の条件にて行った。また、黒色度の良否評価も同作製（Ｉ）と同一の基準とした。副成分の配合量の把握を容易にするため、３成分合計を１００重量％とし、この１００重量％を基準に副成分（前出の酸化物の換算量）を配合した。結果は表８ないし１２である。

　　［黒色混合酸化物材料の作製（ＩＩＩ）の結果と考察］
　副成分の種類は、表中に示した試作例３５ないし５０の結果よりいずれも配合可能であった。種類ごとのばらつきは生じるものの、概ね黒色度（Ｌ値）の低下に寄与することを確認した。試作例４９，５８の副成分の量を２０重量％まで拡張した例であっても十分な黒色度を得た。むろん、副成分の量（酸化物換算量）をさらに２０重量％以上まで広げることは可能である。しかしながら、副成分量の過剰な増加は黒色度の呈色への影響も懸念され、また、混合酸化物の純度低下、混合酸化物の結晶構造、黒色混合酸化物材料を黒色顔料として用いる際の安定性への影響も無視できなくなる。このため、試作例の結果を踏まえ、一応の基準として、ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、副成分の量（酸化物換算量）は、酸化物換算量の１００重量％に対して２０重量％以下と規定した。

　　［黒色混合酸化物材料の作製（ＩＶ）］
　これまでの説明の第２実施形態の製造方法の代わりに、より簡便な図１に開示の第１実施形態の製造方法に則して試作例５９ないし６３の黒色混合酸化物材料を作製し、黒色度の評価を試みた。表１３に各成分の相対重量比（重量％）を示す。

　ボールミルに試作例毎の配合に調製した原料を投入して混合・粉砕した。混合粉砕における配合は、各原料酸化物の総重量１００重量部、鋼鉄ボール（直径２ないし５ｍｍ）３００重量部、水１５０重量部、また、減水剤（ポリアクリル酸アンモニウム、東亜合成株式会社製：「Ａ－６１１４」）を各原料酸化物の総重量に対して０．５ないし２重量部とした。ボールミルにて混合粉砕を１５ないし２０時間行い、混合粉砕物を得た。混合粉砕物をスプレードライヤーにより熱風温度２８０℃にて乾燥後、トンネルキルンにより約１０００℃、２ないし３時間焼成した。焼成後、パルベライザーを使用して平均粒子径８ないし２０μｍに乾式粉砕するとともに２μｍ以下の粒子を分級した。一連の操作から各試作例の黒色混合酸化物材料を得た。

　　［黒色混合酸化物材料の作製（ＩＶ）の結果と考察］
　第１実施形態の製造方法に則した各試作例においても、十分な黒色度（Ｌ値）を確認した。試作例５９、６０、６１、６２、６３は、前出の試作例１、２、３、４、７と３種主成分系の組成は同一であり、製造方法のみの変更である。相互の比較から、焼成回数が増えたことによりＬ値は低下し、黒色度の増加が判明した。従って、黒色混合酸化物材料を黒色顔料として用いる際に求められる用途に応じた品質と製造原価等との兼ね合いから、いずれかの製造方法を選択することができる。

　　［黒色混合酸化物材料の構造解析］
　試作例の黒色混合酸化物材料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を試みた。ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ^３　Ｐｏｗｄｅｒ」、Ｘ線源：ＣｕＫα線を使用した。図５は試作例２９（４種主成分系）、図６は試作例３５（Ｍｏ及び副成分配合）、図７は試作例５１（Ｍｏ及び副成分配合）の黒色混合酸化物材料のＸ線回折パターンである。いずれの図の回折パターン中においても回折角２θの３１°ないし３４°とする範囲に最大強度の回折のピークが存在する。そして、菱面体晶系（空間群Ｒ３－ｃ）のペロブスカイト構造を有する相を主相として含まれると推察される。また、図示のパターン中の黒塗り四角の位置より、混合酸化物には、Ｍｎの酸化物としてスピネル構造を有するＭｎ_３Ｏ_４の含有も想定される。

　試作例の黒色混合酸化物材料におけるペロブスカイトの相には、格子定数をａ＝ｂ＜ｃとする六方単位格子に対応したミラー指数（ミラー面指数）を付与することができる。具体的には、（０１２）面、（１１０）面、（１０４）面、（１１３）面、（２０２）面、（００６）面、（０２４）面、（１２２）面、（１１６）面、（０３０）面、（２１４）面、（０１８）面等である（図示参照）。なお、図５の試作例２９について、格子定数のａ＝０．５５２ｎｍ、ｃ＝１．３３ｎｍであった。

　　［焼成温度の検討］
　黒色混合酸化物材料の作製時の最適な焼成温度について、温度を変更しながら試作した。表１４及び１５の試作例６４ないし７１は、前述の黒色混合酸化物材料の作製（ＩＶ）の作製方法（図１参照の第１実施形態）に準じ、表中の各成分の相対重量比（重量％）に基づいて作製した黒色顔料である。作製後、Ｌ値等を測定した。

　表１４及び１５の結果から、試作例６４の焼成温度６５０℃ではＬ値は著しく不良であった。焼結が不十分であり結晶構造が生じなかったと考えられる。これに対し、試作例６５の焼成温度７００℃ではＬ値は大きく好転した。試作例７０の焼成温度１２００℃と試作例７１の焼成温度１２５０℃の間においてＬ値は上昇した。従って、顔料用途として良好な黒色（Ｌ値が２５以下）を得るための条件で区切ると、焼成温度は７００ないし１２００℃の範囲として導き出すことができる。

　さらに、副成分を含有した黒色混合酸化物材料の作製（ＩＩＩ）の作製（図２参照の第２実施形態）に準じ、表１４及び１５の試作例７２ないし７９の黒色混合酸化物材料を作製した。作製後、Ｌ値等を測定した。

　試作例７２ないし７５のとおり、第１焼成温度が７００℃を下回る例ではＬ値は著しく不良であった。この傾向は試作例６４と同様と考える。続いて、試作例７９より、第１及び第２焼成温度は１２００℃以下であっても第２焼成温度を第１焼成温度よりも高温にすると、Ｌ値の上昇を確認した。従って、第２実施形態の２回の焼成を実施する製造方法にあっては、最初の第１焼成温度を７００ないし１２００℃の範囲とし、続く第２焼成温度を６００ないし１１００℃の範囲であることが望ましいといえる。

　　［黒色混合酸化物材料の応用］
　　　〈１．無機ガラスペースト〉
　試作例２９の黒色混合酸化物材料（黒色顔料）２５重量部、ガラス粉末７５重量部の配合からなるガラスカラー組成物粉末とした。同ガラスカラー組成物粉末１００重量部に対し、添加油分を３０重量部添加し３本ロールのニーダーにより混練してペースト状に仕上げた。添加油分は、パインオイル９３重量部、エチルセルロース（ダウケミカル社製）４重量部、イソブチルメタアクリレート樹脂（ルーサイト・ジャパン株式会社製：「エルバサイト＃２０４５」）３重量部の配合割合からなる。前出のガラス粉末の組成（配合量表示）は次のとおりであり、同ガラス粉末の平均粒径は３．３μｍであった。

　前記の調製済みの黒色無機ガラスペーストを３７ｍｍ×５０ｍｍのガラス板に１８０メッシュのポリエステル繊維織布のスクリーンを用いて印刷した。乾燥後、６８０℃に設定した電気炉に入れて４分間焼成した。こうして、無機ガラスペースト（黒色無機ガラスペースト）をガラス板の支持体の表面に焼き付けて焼付け製品を得た。

　　　〈２．樹脂ペースト〉
　ポリプロピレン９９重量部を１６０度に加熱溶融し、ここに試作例３６の黒色混合酸化物材料（黒色顔料）４重量部を投入して全体を均一になるまで混練し、樹脂ペースト（黒色樹脂ペースト）とした。当該樹脂ペーストをガラス板の支持体の表面に塗工した。塗工に際しバーコーターを用いた。その後、室温下にて静置して樹脂を硬化して黒色樹脂とその塗工製品を得た。

　　　〈３．無機セラミックス材〉
　セラミックス剤として、イットリア部分安定化ジルコニア９５重量部に、試作例５１の黒色混合酸化物材料（黒色顔料）５重量部を添加して無機混合物１００重量部とした。無機混合物１００重量部、ジルコニアボール（直径３ないし１０ｍｍ）３００重量部、水１５０重量部をボールミルに投入して混合粉砕を２０時間行い、混合粉砕物を得た。混合粉砕物にアクリル樹脂系の有機バインダーを添加し、スプレードライにより混合粉砕物を乾燥し、乾燥後の混合粉砕物をプレス成形して成形体とし、当該成形体を電気炉内に搬入し１５００℃、２時間焼成して全体を焼結した。除冷後に成形体を電気炉から取り出し、適宜研削、研磨し、焼結体の無機セラミック材（黒色無機セラミック材）を得た。

　黒色混合酸化物材料の応用の結果のとおり、黒色混合酸化物材料を黒色顔料として使用した３種類について、いずれも良好な黒色を呈する各種製品を得ることができた。特に、粒径が細かいことから、応用範囲は広い。従って、既存の黒色顔料と同様の使用が可能である。例えば、無機ガラスペースト（黒色無機ガラスペースト）は車両等の窓ガラスの塗工用途等である。樹脂ペースト（黒色樹脂ペースト）は、既存の黒色に着色した樹脂加工品全般を対象とすることができる。現在広範に製造される各種の成型品を想定する。さらに、無機セラミックス材（黒色無機セラミックス材）にも展開できるため、ガラス以外の黒色を呈するセラミック加工品の製造も期待できる。

　　［非磁性の測定・結果］
　発明者らは、黒色混合酸化物材料の性質をさらに調査するべく、磁性に関する測定を試みた。前出の黒色混合酸化物材料「試作例５１」を使用し、飽和磁化［Ｍｓ］(ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化［Ｍｒ］(ｅｍｕ／ｇ）、保持力［Ｈｃ］（Ｏｅ）を測定し、重量磁化率(ｅｍｕ／（ｇ・Ｏｅ）)を求めた。

　測定装置に、振動試料型磁力計（東英工業株式会社製，ＶＳＭ－５型）を使用し、測定温度を室温、磁界レンジを１０ｋＯｅ、試料重量１６３．６６ｍｇとした。飽和磁化の測定に際し、印加磁界を１０ｋＯｅにおける値とした。表１９に各測定値の結果を示す。併せて、磁界（Ｏｅ）をＸ軸とし、磁化(ｅｍｕ／ｇ）をＹ軸とする磁化曲線のグラフも図８、図９に提示する。図９のグラフは図８を拡大したグラフである。

　表１９、図８及び図９より、黒色混合酸化物材料は磁性を帯びにくいことを確認した。従って、黒色混合酸化物材料は磁気遮蔽の用途に好適であると考えられる。例えば、電子部品の被覆等である。外部の磁場による電子基板、プロセッサー等への影響を軽減し、誤作動等の抑制に効果的と勘案する。

　　［絶縁性の測定・結果］
　続いて、発明者らは黒色混合酸化物材料の性質として絶縁性の測定を試みた。内径３１ｍｍ、外径３８ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム製リングを用意した。同リング内径の内側に、前出の黒色混合酸化物材料「試作例５１」を７ｇ封入した。これを上下方向からプレスし、試料をペレット化しテストピースとした。次に、前出のリングと同じ厚さのシリコーンゴム板を絶縁目的で用意した。このシリコーンゴム板に前出のリングの同じ外径３８ｍｍの穴を開け、このアルミニウム製リングの周りに重ねて同リングの周りを覆った。そして、２枚のステンレス鋼板を用意し、両鋼板の間にリング、テストピース、及びシリコーンゴム板を挟み込んだ。下側のステンレス鋼板に負極、上側のステンレス鋼板に正極を接続し通電した。

　すなわち、絶縁性の評価は絶縁破壊が生じた時点の印加電圧として計測した。通電の結果、絶縁破壊は「８．８ｋＶ」であった。これを１ｍｍあたりに換算すると、「１．７６ｋＶ／ｍｍ」となる。当該数値より、混合酸化物材料の絶縁性を確認することができた。従って、黒色混合酸化物材料は絶縁性能から、例えば、電子部品の被覆、筐体等である。前掲の磁化されにくい性質と合わせて電子基板、プロセッサー等への影響を軽減し、誤作動等の抑制に効果的と勘案する。

　一連の測定に基づく経緯から、黒色混合酸化物材料は黒色顔料としての用途に加え、磁気の遮蔽、絶縁性の性能から、非磁性材料、絶縁性材料としての性能も備える。また、黒色混合酸化物材料は、セラミックス剤、ガラス剤、樹脂剤への混入が容易であるため、種々の製品展開にも柔軟に対応可能である。

　本発明の黒色混合酸化物材料は、クロムの価数に関わらずクロムそのものを主成分に含有せず、さらにコバルトも主成分に含有しない組成であるため、高い安全性を有し、しかも良好な色調及び経済性を具備し、さらには非磁性及び絶縁性も具備する。それゆえ、既存の黒色顔料との代替は言うに及ばず、磁気遮蔽及び絶縁用途も可能となる。しかも、無機系、有機系を問わず広範な製品展開が可能である。

　　　Ｍ　酸化物原料
　　Ｐ１，Ｐ２　混合酸化物（黒色混合酸化物材料）
　　１１　一次粉砕物
　　１２　原料焼成物
　　２１　第１粉砕物
　　２２　第１焼成物
　　２３　第２粉砕物
　　２４　第２焼成物

Claims

　Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕを主成分とする酸化物を含有するとともに、前記主成分としてＣｒ及びＣｏを含有しない混合酸化物であることを特徴とする黒色混合酸化物材料。
　前記混合酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定に際し回折角２θの３１°ないし３４°とする範囲に最大強度の回折のピークを示すペロブスカイト相を有し、かつ、
　前記混合酸化物はＭｎの酸化物としてスピネル構造を有するＭｎ_３Ｏ_４を含有する請求項１に記載の黒色混合酸化物材料。
　前記混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、
　ＬａをＬａ_２Ｏ_３として３５ないし７０重量％と、
　ＭｎをＭｎＯ_２として２５ないし６０重量％と、
　ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする、
　割合を満たしている請求項１に記載の黒色混合酸化物材料。
　前記混合酸化物がさらにＭｏの酸化物を前記主成分として含有しており、
　ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、
　前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対してＭｏをＭｏＯ_３として５重量％以下とする割合で含有している請求項１に記載の黒色混合酸化物材料。
　前記混合酸化物が前記主成分の他に副成分としてＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＥｒのいずれか１種以上を含有しており、
　ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、
　前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対して前記副成分をＬｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_３Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１1、Ｎｄ_２Ｏ_５、またはＥｒ_２Ｏ_３として２０重量％以下とする割合で含有している請求項１に記載の黒色混合酸化物材料。
　前記混合酸化物が黒色顔料である請求項１に記載の黒色混合酸化物材料。
　前記混合酸化物が非磁性材料である請求項１に記載の黒色混合酸化物材料。
　前記混合酸化物が絶縁性材料である請求項１に記載の黒色混合酸化物材料。
　請求項１に記載の黒色混合酸化物材料の製造方法であって、
　Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物原料を混合して粉砕し平均粒径５μｍ以下の一次粉砕物を得る一次粉砕工程と、
　前記一次粉砕物を７００ないし１２００℃にて焼成して原料焼成物を得る原料焼成工程と、
　前記原料焼成物を平均粒径５０μｍ以下に粉砕する二次粉砕工程と、を備えて混合酸化物を得る
　ことを特徴とする黒色混合酸化物材料の製造方法。
　前記混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物の含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、
　ＬａをＬａ_２Ｏ_３として３５ないし７０重量％と、
　ＭｎをＭｎＯ_２として２５ないし６０重量％と、
　ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする、
　割合を満たしている請求項９に記載の黒色混合酸化物材料の製造方法。
　前記混合酸化物がさらにＭｏの酸化物を前記主成分として含有しており、
　ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、
　前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対してＭｏをＭｏＯ_３として５重量％以下とする割合で含有している請求項９に記載の黒色混合酸化物材料の製造方法。
　請求項１に記載の黒色混合酸化物材料の製造方法であって、
　Ｌａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物原料を混合して粉砕し平均粒径５μｍ以下の第１粉砕物を得る第１粉砕工程と、
　前記第１粉砕物を７００ないし１２００℃にて焼成して第１焼成物を得る第１焼成工程と、
　前記第１焼成物を粉砕し平均粒径５０μｍ以下の第２粉砕物を得る第２粉砕工程と、
　前記第２粉砕物を６００ないし１１００℃にて焼成して第２焼成物を得る第２焼成工程と、
　前記第２焼成物を平均粒径２０μｍ以下に粉砕する第３粉砕工程と、を備えて混合酸化物を得る
　ことを特徴とする黒色混合酸化物材料の製造方法。
　前記混合酸化物におけるＬａ、Ｍｎ、及びＣｕの酸化物の含有量が、次の酸化物として全体重量を１００重量％とする酸化物換算量として、
　ＬａをＬａ_２Ｏ_３として３５ないし７０重量％と、
　ＭｎをＭｎＯ_２として２５ないし６０重量％と、
　ＣｕをＣｕＯとして０．５ないし１０重量％とする、
　割合を満たしている請求項１２に記載の黒色混合酸化物材料の製造方法。
　前記混合酸化物がさらにＭｏの酸化物を前記主成分として含有しており、
　ＬａをＬａ_２Ｏ_３とし、ＭｎをＭｎＯ_２とし、ＣｕをＣｕＯとし当該３種類の酸化物の全体重量を１００重量％とする酸化物換算量において、
　前記混合酸化物が、前記酸化物換算量の１００重量％に対してＭｏをＭｏＯ_３として５重量％以下とする割合で含有している請求項１２に記載の黒色混合酸化物材料の製造方法。
　請求項１に記載の黒色混合酸化物材料とセラミックス剤を含有したことを特徴とする無機セラミックス材。
　請求項１に記載の黒色混合酸化物材料とガラス剤を含有したことを特徴とする無機ガラスペースト。
　請求項１６に記載の無機ガラスペーストをガラス部材、金属部材、陶器、または磁器に焼き付けてなることを特徴とする焼付け製品。
　請求項１に記載の黒色混合酸化物材料と樹脂剤を含有したことを特徴とする樹脂ペースト。
　請求項１８に記載の樹脂ペーストを支持体に塗工してなることを特徴とする塗工製品。
　前記支持体が、ガラス、金属、陶器、磁器、樹脂製品、または炭素材である請求項１９に記載の塗工製品。
　請求項１に記載の黒色混合酸化物材料と樹脂剤を含有してなることを特徴とする樹脂部材。