JPH06340447A - セラミックペースト組成物 - Google Patents
セラミックペースト組成物Info
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- JPH06340447A JPH06340447A JP8626693A JP8626693A JPH06340447A JP H06340447 A JPH06340447 A JP H06340447A JP 8626693 A JP8626693 A JP 8626693A JP 8626693 A JP8626693 A JP 8626693A JP H06340447 A JPH06340447 A JP H06340447A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
- B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低酸素或いは無酸素雰囲気中で焼成してもペ
ースト中の黒色顔料や着色ガラス表面の有色金属酸化膜
が還元されることのないセラミックペースト組成物、及
び熱処理の際にガラス同士が接着してしまうことのない
セラミックペースト組成物を提供する。 【構成】 フリット成分６０、顔料成分３０、金属酸化
物（ＰbＯ2）１０、樹脂成分８、溶剤２２（各重量部）
の組成のセラミックペーストを、スクリーンを用いて外
側ガラス１のほぼ全面にプリントし、乾燥させた後離型
剤を散布した。そして内側ガラス３を重ね合わせ、１０
分間で最高６１５℃まで昇温して、セラミックペースト
の焼成及びガラスの曲げ成形を同時に行った。
ースト中の黒色顔料や着色ガラス表面の有色金属酸化膜
が還元されることのないセラミックペースト組成物、及
び熱処理の際にガラス同士が接着してしまうことのない
セラミックペースト組成物を提供する。 【構成】 フリット成分６０、顔料成分３０、金属酸化
物（ＰbＯ2）１０、樹脂成分８、溶剤２２（各重量部）
の組成のセラミックペーストを、スクリーンを用いて外
側ガラス１のほぼ全面にプリントし、乾燥させた後離型
剤を散布した。そして内側ガラス３を重ね合わせ、１０
分間で最高６１５℃まで昇温して、セラミックペースト
の焼成及びガラスの曲げ成形を同時に行った。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス面等の着色、特
に自動車用合わせガラスの内面側の着色や自動車用着色
ガラス面の周縁部等の更なる着色に好適なセラミックペ
ースト組成物に関する。
に自動車用合わせガラスの内面側の着色や自動車用着色
ガラス面の周縁部等の更なる着色に好適なセラミックペ
ースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用ウインドガラスとして用いる合
わせガラスは、２枚のガラスを中間膜を介して貼り合わ
せたものであり、窓枠への取付けはポリウレタンシーラ
等によって接着する方法を採っている。そして、この接
着剤等による取り付け部が外部から見えないように、前
記合わせガラスの室内側面の周縁部に黒色の塗膜（セラ
ミックカラー）を形成している。
わせガラスは、２枚のガラスを中間膜を介して貼り合わ
せたものであり、窓枠への取付けはポリウレタンシーラ
等によって接着する方法を採っている。そして、この接
着剤等による取り付け部が外部から見えないように、前
記合わせガラスの室内側面の周縁部に黒色の塗膜（セラ
ミックカラー）を形成している。
【０００３】前記中間膜の形成材料としてはポリビニル
ブチラール（ＰＶＢ）が用いられることが多いが、ＰＶ
Ｂは水と接触すると接着力を失うため、合わせガラスの
縁端部には中間膜剥離が生じやすい。ところが最近で
は、自動車の窓枠部のモールディングを小さくすること
が指向されているため、剥離部が外部から見える心配が
あった。
ブチラール（ＰＶＢ）が用いられることが多いが、ＰＶ
Ｂは水と接触すると接着力を失うため、合わせガラスの
縁端部には中間膜剥離が生じやすい。ところが最近で
は、自動車の窓枠部のモールディングを小さくすること
が指向されているため、剥離部が外部から見える心配が
あった。
【０００４】そこで、セラミックカラーを外側ガラス
（車外に面するガラス）の内側面、即ち中間膜のある側
に形成することが考えられた。しかしながら、外側ガラ
スの内側面にセラミックペーストを塗布し、外側ガラス
と内側ガラスとを重ねた後、作業工程を短縮するために
ガラスの曲面化とセラミックペーストの焼成とを兼ねた
熱処理を行うと、２枚のガラスに挟まれたセラミックペ
ーストは、酸素不足のために含有する樹脂分を充分に分
解できなくなる。そのため発生したカーボンによってガ
ラスが汚染されることがあった。またフリット中の酸化
鉛が還元されて金属鉛となるため溶融不良となり、気泡
が多量にできて色調不良（灰色に呈色）となることもあ
った。このような状態では次工程の中間膜の接着も不良
となり、剥離発生の原因ともなっていた。
（車外に面するガラス）の内側面、即ち中間膜のある側
に形成することが考えられた。しかしながら、外側ガラ
スの内側面にセラミックペーストを塗布し、外側ガラス
と内側ガラスとを重ねた後、作業工程を短縮するために
ガラスの曲面化とセラミックペーストの焼成とを兼ねた
熱処理を行うと、２枚のガラスに挟まれたセラミックペ
ーストは、酸素不足のために含有する樹脂分を充分に分
解できなくなる。そのため発生したカーボンによってガ
ラスが汚染されることがあった。またフリット中の酸化
鉛が還元されて金属鉛となるため溶融不良となり、気泡
が多量にできて色調不良（灰色に呈色）となることもあ
った。このような状態では次工程の中間膜の接着も不良
となり、剥離発生の原因ともなっていた。
【０００５】上述の問題を解決する方法として、外側ガ
ラスの一面にセラミックペーストを塗布した後に、この
塗布面と反対の面側に内側用ガラスを重ね、ガラスの曲
面化とセラミックペーストの焼成とを兼ねた熱処理を行
い、その後に内側用ガラスをセラミックカラー形成面側
に移動させて中間膜を挟んで接着する技術が、例えば特
開昭５５−６７５４８号公報或いは特開昭６２−３０６
４３号公報に記載されている。また、外側ガラスの一面
にセラミックペーストを塗布、焼成し、その後別工程で
外側ガラスと内側ガラスとをリングモールド上で重ねて
加熱し、自重で曲面化する技術が特開昭６２−７２５４
８号公報に記載されている。
ラスの一面にセラミックペーストを塗布した後に、この
塗布面と反対の面側に内側用ガラスを重ね、ガラスの曲
面化とセラミックペーストの焼成とを兼ねた熱処理を行
い、その後に内側用ガラスをセラミックカラー形成面側
に移動させて中間膜を挟んで接着する技術が、例えば特
開昭５５−６７５４８号公報或いは特開昭６２−３０６
４３号公報に記載されている。また、外側ガラスの一面
にセラミックペーストを塗布、焼成し、その後別工程で
外側ガラスと内側ガラスとをリングモールド上で重ねて
加熱し、自重で曲面化する技術が特開昭６２−７２５４
８号公報に記載されている。
【０００６】さらに、消費酸素量の比較的少ない樹脂成
分を用い、また塗布厚を減らしてカーボンの発生量を減
らすことによって、ガラスの曲面化とセラミックペース
トの焼成とを一度に行う技術が特開平４−１４９０４４
号公報に記載されている。
分を用い、また塗布厚を減らしてカーボンの発生量を減
らすことによって、ガラスの曲面化とセラミックペース
トの焼成とを一度に行う技術が特開平４−１４９０４４
号公報に記載されている。
【０００７】一方、自動車ウインド用着色ガラスについ
て説明すると、この着色ガラスは熱線反射等を目的とす
るガラスであり、ガラス製板時に、フロート炉から出て
きた熱いガラスにコバルト、クロム、鉄、錫、アンチモ
ン、バナジウム、ニッケル等の金属キレート化合物溶液
をスプレー等により吹き付け、有色の金属酸化膜を形成
したものである。
て説明すると、この着色ガラスは熱線反射等を目的とす
るガラスであり、ガラス製板時に、フロート炉から出て
きた熱いガラスにコバルト、クロム、鉄、錫、アンチモ
ン、バナジウム、ニッケル等の金属キレート化合物溶液
をスプレー等により吹き付け、有色の金属酸化膜を形成
したものである。
【０００８】上記着色ガラスは前記合せガラスとして使
用されるか、又は単層ガラスとして使用されるが、いず
れにしても窓枠に取付ける際の前記ポリウレタンシーラ
等の接着剤による取付け部が外部から見えないように周
縁部に黒色のセラミックカラーの塗膜を形成するのが一
般的である。
用されるか、又は単層ガラスとして使用されるが、いず
れにしても窓枠に取付ける際の前記ポリウレタンシーラ
等の接着剤による取付け部が外部から見えないように周
縁部に黒色のセラミックカラーの塗膜を形成するのが一
般的である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記特開昭５５−６７
５４８号公報或いは特開昭６２−３０６４３号公報の技
術では、熱処理後に外側ガラスと内側ガラスとを上下入
れ替える工程が必要なため煩雑であった。また、このよ
うに曲げたガラスを上下入れ替えて重ねると、相対する
ガラス曲面の曲率が異なるため中間膜を挟んだ際に均一
な接着ができない。従って、製造された合わせガラスは
耐久性が悪くまた透明性も劣るという問題があった。
５４８号公報或いは特開昭６２−３０６４３号公報の技
術では、熱処理後に外側ガラスと内側ガラスとを上下入
れ替える工程が必要なため煩雑であった。また、このよ
うに曲げたガラスを上下入れ替えて重ねると、相対する
ガラス曲面の曲率が異なるため中間膜を挟んだ際に均一
な接着ができない。従って、製造された合わせガラスは
耐久性が悪くまた透明性も劣るという問題があった。
【００１０】また前記特開昭６２−７２５４８号公報の
技術では、セラミックペーストを焼成するための熱処理
工程及びこれに付随する冷却工程を新たに設けなくては
ならないため煩雑であり、さらに、前記特開平４−１４
９０４４号公報の技術では、かなり良好なセラミックカ
ラーを形成できるもののやはり酸素不足は完全には解消
されず、顔料が還元されて白色化する等の問題があっ
た。
技術では、セラミックペーストを焼成するための熱処理
工程及びこれに付随する冷却工程を新たに設けなくては
ならないため煩雑であり、さらに、前記特開平４−１４
９０４４号公報の技術では、かなり良好なセラミックカ
ラーを形成できるもののやはり酸素不足は完全には解消
されず、顔料が還元されて白色化する等の問題があっ
た。
【００１１】さらに、上記問題に加えて、前記ガラスの
曲面化とセラミックペーストの焼成とを兼ねた熱処理の
際に、セラミックペーストが溶融して外側ガラスと内側
ガラスとが接着されてしまうという別の問題もあった。
曲面化とセラミックペーストの焼成とを兼ねた熱処理の
際に、セラミックペーストが溶融して外側ガラスと内側
ガラスとが接着されてしまうという別の問題もあった。
【００１２】また、単層の着色ガラスについては、この
着色ガラスにセラミックペーストをスクリーン印刷して
ガラスを曲げる工程の曲げ炉の熱を利用してセラミック
カラーを形成しようとすると、前記有色金属酸化膜のう
ちセラミックペーストを塗布した部分が酸素不足による
還元作用のために白変したりクラックが入ってしまう。
このため着色ガラスを裏面から眺めると白濁あるいはク
ラックが見えてしまい実用に供し難かった。
着色ガラスにセラミックペーストをスクリーン印刷して
ガラスを曲げる工程の曲げ炉の熱を利用してセラミック
カラーを形成しようとすると、前記有色金属酸化膜のう
ちセラミックペーストを塗布した部分が酸素不足による
還元作用のために白変したりクラックが入ってしまう。
このため着色ガラスを裏面から眺めると白濁あるいはク
ラックが見えてしまい実用に供し難かった。
【００１３】本発明は、従来の技術が有するこのような
問題点を解決するためになされたものであり、その目的
とするところは、低酸素或いは無酸素雰囲気中であって
も自らが発する酸素によって充分に焼成が可能なため、
焼成時にペースト中の黒色顔料や着色ガラス表面の有色
金属酸化膜が還元されることのないセラミックペースト
組成物、及び熱処理の際にガラス同士が接着してしまう
ことのないセラミックペースト組成物を提供しようとす
るものである。
問題点を解決するためになされたものであり、その目的
とするところは、低酸素或いは無酸素雰囲気中であって
も自らが発する酸素によって充分に焼成が可能なため、
焼成時にペースト中の黒色顔料や着色ガラス表面の有色
金属酸化膜が還元されることのないセラミックペースト
組成物、及び熱処理の際にガラス同士が接着してしまう
ことのないセラミックペースト組成物を提供しようとす
るものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく第
１発明は、フリット成分、顔料成分及び樹脂成分を含有
してなるセラミックペースト組成物の前記フリット成分
として、加熱により酸素を発生するＰbＯ2、Ｉr2Ｏ3、
ＰtＯ2、ＰtＯ、Ｂi2Ｏ5、ＭnＯ2及びＲb2Ｏの群から選
ばれる少なくとも１種の金属酸化物をさらに加えたもの
である。
１発明は、フリット成分、顔料成分及び樹脂成分を含有
してなるセラミックペースト組成物の前記フリット成分
として、加熱により酸素を発生するＰbＯ2、Ｉr2Ｏ3、
ＰtＯ2、ＰtＯ、Ｂi2Ｏ5、ＭnＯ2及びＲb2Ｏの群から選
ばれる少なくとも１種の金属酸化物をさらに加えたもの
である。
【００１５】また、第２発明は、フリット成分、顔料成
分及び樹脂成分を含有してなるセラミックペースト組成
物の前記フリット成分として、加熱時に結晶化するＺn
Ｏ含有ガラスフリット成分（以後、結晶化フリット成分
という。）と、加熱時に結晶化しないガラスフリット成
分（以後、非結晶化フリット成分という。）との混合物
を用いるものである。
分及び樹脂成分を含有してなるセラミックペースト組成
物の前記フリット成分として、加熱時に結晶化するＺn
Ｏ含有ガラスフリット成分（以後、結晶化フリット成分
という。）と、加熱時に結晶化しないガラスフリット成
分（以後、非結晶化フリット成分という。）との混合物
を用いるものである。
【００１６】第１発明に係る前記金属酸化物は酸素を多
く結合しており、約３００〜７００℃迄の間で穏やかに
酸素を放出するものである。また、これらの金属酸化物
は急激な分解反応を起こすような爆発性の物質ではな
い。例えば上記ＰbＯ2（二酸化鉛）を加熱すると三酸化
二鉛となって酸素を放出し、さらに加熱すると四酸化三
鉛となってさらに酸素を放出する。従って、このような
金属酸化物をセラミックペースト組成物中に含有させる
ことによって、低酸素或いは無酸素雰囲気中においても
充分な焼成を行うことが可能となる。
く結合しており、約３００〜７００℃迄の間で穏やかに
酸素を放出するものである。また、これらの金属酸化物
は急激な分解反応を起こすような爆発性の物質ではな
い。例えば上記ＰbＯ2（二酸化鉛）を加熱すると三酸化
二鉛となって酸素を放出し、さらに加熱すると四酸化三
鉛となってさらに酸素を放出する。従って、このような
金属酸化物をセラミックペースト組成物中に含有させる
ことによって、低酸素或いは無酸素雰囲気中においても
充分な焼成を行うことが可能となる。
【００１７】これらの金属酸化物はフリット成分及び顔
料成分との合計量（以後、固形分という。）を１００重
量部とした場合、１〜５０重量部添加することが好まし
い。この添加量が１重量部未満では酸素発生量が不足し
てカーボンが発生したり顔料等が還元されてしまうこと
がある。また添加量が５０重量部を超えると、相対的に
他の成分即ち、フリット成分、顔料成分、樹脂成分及び
溶剤の占める量が減少するため、形成されるセラミック
カラーの色調が悪くなったり、ガラス面との接着性が低
下することがある。特に、合わせガラス用にこのセラミ
ックペースト組成物を用いる場合には、１０〜５０重量
部の添加量とすることが好ましい。
料成分との合計量（以後、固形分という。）を１００重
量部とした場合、１〜５０重量部添加することが好まし
い。この添加量が１重量部未満では酸素発生量が不足し
てカーボンが発生したり顔料等が還元されてしまうこと
がある。また添加量が５０重量部を超えると、相対的に
他の成分即ち、フリット成分、顔料成分、樹脂成分及び
溶剤の占める量が減少するため、形成されるセラミック
カラーの色調が悪くなったり、ガラス面との接着性が低
下することがある。特に、合わせガラス用にこのセラミ
ックペースト組成物を用いる場合には、１０〜５０重量
部の添加量とすることが好ましい。
【００１８】第１発明に係るフリット成分としては、ガ
ラス同士又はガラスとセラミックカラーとの融着を防止
するために、下記のようなＺnＯを大量に含んだ結晶化
物が好ましい。 ＰbＯ ……２０〜６０重量％ ＳiＯ2……１０〜３５ 〃 ＺnＯ ……１０〜４０ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ５〜２０ 〃 Ａl2Ｏ3…… ０〜 ３ 〃 Ｒ2Ｏ …… ０〜 ５ 〃 ＲＯ …… ０〜 ５ 〃 ＲＯ2 …… ０〜 ３ 〃 （但し、Ｒはアルカリ金属を表す）。
ラス同士又はガラスとセラミックカラーとの融着を防止
するために、下記のようなＺnＯを大量に含んだ結晶化
物が好ましい。 ＰbＯ ……２０〜６０重量％ ＳiＯ2……１０〜３５ 〃 ＺnＯ ……１０〜４０ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ５〜２０ 〃 Ａl2Ｏ3…… ０〜 ３ 〃 Ｒ2Ｏ …… ０〜 ５ 〃 ＲＯ …… ０〜 ５ 〃 ＲＯ2 …… ０〜 ３ 〃 （但し、Ｒはアルカリ金属を表す）。
【００１９】上記ＰbＯが２０重量％未満ではフリット
全体が溶融し難く、一方６０重量％を超えると熱膨張率
が大きくなりすぎて形成されたガラス強度を低下させる
ことがある。またＳiＯ2が１０重量％未満では相対的に
他のＰbＯやＺnＯが多くなるため、熱膨張率が大きくな
りすぎて形成されたガラス強度を低下させることがあ
り、一方３５重量％を超えるとフリットの軟化温度が高
くなりすぎてガラス用として不適となることがある。さ
らに、ＺnＯが１０重量％未満では前記融着防止が不十
分となり、一方６０重量％を超えるとフリット全体が溶
融し難くなることがある。またＢ2Ｏ3が５重量％未満で
はフリットが溶融しにくくなり、一方２０重量％を超え
ると熱膨張率が大きくなりすぎて形成されたガラス強度
を低下させることがある。
全体が溶融し難く、一方６０重量％を超えると熱膨張率
が大きくなりすぎて形成されたガラス強度を低下させる
ことがある。またＳiＯ2が１０重量％未満では相対的に
他のＰbＯやＺnＯが多くなるため、熱膨張率が大きくな
りすぎて形成されたガラス強度を低下させることがあ
り、一方３５重量％を超えるとフリットの軟化温度が高
くなりすぎてガラス用として不適となることがある。さ
らに、ＺnＯが１０重量％未満では前記融着防止が不十
分となり、一方６０重量％を超えるとフリット全体が溶
融し難くなることがある。またＢ2Ｏ3が５重量％未満で
はフリットが溶融しにくくなり、一方２０重量％を超え
ると熱膨張率が大きくなりすぎて形成されたガラス強度
を低下させることがある。
【００２０】このようなフリット成分は上記固形分１０
０重量部に対して６０〜８５重量部添加することが好ま
しい。この添加量が６０重量部未満では顔料の相対比率
が大きくなり、緻密なセラミック層が得られないことが
あり、一方、８５重量部を超えると顔料の相対比率が低
くなり、遮光性が得られないことがある。
０重量部に対して６０〜８５重量部添加することが好ま
しい。この添加量が６０重量部未満では顔料の相対比率
が大きくなり、緻密なセラミック層が得られないことが
あり、一方、８５重量部を超えると顔料の相対比率が低
くなり、遮光性が得られないことがある。
【００２１】また第１発明に係る顔料成分としては、耐
熱性の黒色を呈する顔料であれば良く特に制限はない
が、例えばＦe2Ｏ3、Ｃr2Ｏ3、ＣuＯ及びＭnＯ2の４種
の顔料を適宜混合して、好みの色合いの黒色系顔料を調
製することも好ましい。このような顔料成分は上記固形
分１００重量部に対して１５〜４０重量部添加すること
が好ましい。この添加量が１５重量部未満ではセラミッ
ク層の遮光性が得られないので第１発明の自動車ガラス
の着色の本来の意図に反することがある。一方、４０重
量部を超えると緻密なセラミック層が得られず、セラミ
ック層を形成させることができない場合がある。
熱性の黒色を呈する顔料であれば良く特に制限はない
が、例えばＦe2Ｏ3、Ｃr2Ｏ3、ＣuＯ及びＭnＯ2の４種
の顔料を適宜混合して、好みの色合いの黒色系顔料を調
製することも好ましい。このような顔料成分は上記固形
分１００重量部に対して１５〜４０重量部添加すること
が好ましい。この添加量が１５重量部未満ではセラミッ
ク層の遮光性が得られないので第１発明の自動車ガラス
の着色の本来の意図に反することがある。一方、４０重
量部を超えると緻密なセラミック層が得られず、セラミ
ック層を形成させることができない場合がある。
【００２２】第１発明に係る樹脂成分としては、前記固
形分の分散性、ガラス等の被塗布物に対する塗布性、だ
れ防止のための増粘性、及び乾燥後の付着性が良好なも
のを使用する。本発明においては、前記金属酸化物から
酸素が供給されるため酸素不足の心配が無く、従って上
記分散性等の性質を発揮するに充分な量の樹脂成分を使
用することができる。このような樹脂成分としては、従
来ロジンが主として使用されており、第１発明において
もこのロジンを使用することができる。しかし、酸素消
費量の比較的少ないアクリル系、セルロース系等の高分
子を使用する方がより好ましく、アクリル系コポリマー
とセルロース系ポリマーとを併用することが一層好まし
い。
形分の分散性、ガラス等の被塗布物に対する塗布性、だ
れ防止のための増粘性、及び乾燥後の付着性が良好なも
のを使用する。本発明においては、前記金属酸化物から
酸素が供給されるため酸素不足の心配が無く、従って上
記分散性等の性質を発揮するに充分な量の樹脂成分を使
用することができる。このような樹脂成分としては、従
来ロジンが主として使用されており、第１発明において
もこのロジンを使用することができる。しかし、酸素消
費量の比較的少ないアクリル系、セルロース系等の高分
子を使用する方がより好ましく、アクリル系コポリマー
とセルロース系ポリマーとを併用することが一層好まし
い。
【００２３】このような樹脂成分は上記固形分１００重
量部に対して０．５〜７．０重量部添加することが好ま
しい。この添加量が０．５重量部未満では、ペーストの
粘性が足りずスクリーン印刷しづらいので均一なプリン
ト膜が得られないことがあり、一方、７．０重量部を超
えると樹脂の分解に要する酸素消費量が多くなり、第１
発明の目的である酸素不足の解消にならないことがあ
る。
量部に対して０．５〜７．０重量部添加することが好ま
しい。この添加量が０．５重量部未満では、ペーストの
粘性が足りずスクリーン印刷しづらいので均一なプリン
ト膜が得られないことがあり、一方、７．０重量部を超
えると樹脂の分解に要する酸素消費量が多くなり、第１
発明の目的である酸素不足の解消にならないことがあ
る。
【００２４】第１発明のセラミックペーストにはその
他、塗布性を向上させるために溶剤を添加する。
他、塗布性を向上させるために溶剤を添加する。
【００２５】被塗布物に対して第１発明のセラミックペ
ーストを塗布するには、ポリエステル製スクリーン等に
よってプリントし、塗布量は焼成後の厚みが７〜２０μ
ｍとなるようにする。
ーストを塗布するには、ポリエステル製スクリーン等に
よってプリントし、塗布量は焼成後の厚みが７〜２０μ
ｍとなるようにする。
【００２６】第１発明に係るセラミックペースト組成物
を使用した合わせガラスの製造工程の一例を図１に示
す。先ず図１（ａ）において、平板の外側用ガラス１の
周縁部に第１発明に係るセラミックペーストを塗布して
乾燥させ、この上に離型剤を散布して塗布層２を形成す
る。
を使用した合わせガラスの製造工程の一例を図１に示
す。先ず図１（ａ）において、平板の外側用ガラス１の
周縁部に第１発明に係るセラミックペーストを塗布して
乾燥させ、この上に離型剤を散布して塗布層２を形成す
る。
【００２７】同図（ｂ）において、外側ガラス１の上に
内側用ガラス３を重ねて６００〜７００℃に加熱し、同
図（ｃ）に示すように外側ガラス１及び内側ガラス３を
曲げると同時に塗布層２を焼成してセラミックカラー層
４とし、その後冷却する。そして同図（ｄ）のように一
度重ねたガラスを離し、中間膜５を挟んで再度重ね合わ
せる。最後にオートクレーブ中で加熱及び加圧を行い、
目的の曲面を有する合わせガラスを完成する。
内側用ガラス３を重ねて６００〜７００℃に加熱し、同
図（ｃ）に示すように外側ガラス１及び内側ガラス３を
曲げると同時に塗布層２を焼成してセラミックカラー層
４とし、その後冷却する。そして同図（ｄ）のように一
度重ねたガラスを離し、中間膜５を挟んで再度重ね合わ
せる。最後にオートクレーブ中で加熱及び加圧を行い、
目的の曲面を有する合わせガラスを完成する。
【００２８】図２は、上記によってセラミックカラーを
形成した合わせガラスを、自動車のウインドガラスに適
用した一例を示す部分断面図である。同図において、合
わせガラスは外側ガラス１と内側ガラス３とをＰＶＢ等
によって形成された中間膜５で貼り合わせて構成され
る。そして内側ガラス３の室内側面の周縁部が接着剤６
を介して窓枠７に固着されている。また外側ガラス１の
内側面には第１発明に係る黒色のセラミックカラー層４
が形成されている。
形成した合わせガラスを、自動車のウインドガラスに適
用した一例を示す部分断面図である。同図において、合
わせガラスは外側ガラス１と内側ガラス３とをＰＶＢ等
によって形成された中間膜５で貼り合わせて構成され
る。そして内側ガラス３の室内側面の周縁部が接着剤６
を介して窓枠７に固着されている。また外側ガラス１の
内側面には第１発明に係る黒色のセラミックカラー層４
が形成されている。
【００２９】図３は、セラミックカラー層のプリントパ
ターンを形成した自動車用ウインドガラスの一例を示す
平面図である。同図に示すように、セラミックカラー層
４はウインドガラスの周縁部全体に形成される。
ターンを形成した自動車用ウインドガラスの一例を示す
平面図である。同図に示すように、セラミックカラー層
４はウインドガラスの周縁部全体に形成される。
【００３０】第１発明のセラミックペースト組成物は、
上記合わせガラスの製造に利用する他、例えばガス炉等
の酸素の少ない炉内でセラミックペーストを塗布した無
色ガラスあるいは着色ガラスを焼成する場合等、低酸素
或いは無酸素雰囲気中でのセラミックカラーの形成に威
力を発揮する（この場合、ガラスは一枚板であっても二
枚以上の合わせガラスであってもよく、また板状以外の
形状であってもよい）。
上記合わせガラスの製造に利用する他、例えばガス炉等
の酸素の少ない炉内でセラミックペーストを塗布した無
色ガラスあるいは着色ガラスを焼成する場合等、低酸素
或いは無酸素雰囲気中でのセラミックカラーの形成に威
力を発揮する（この場合、ガラスは一枚板であっても二
枚以上の合わせガラスであってもよく、また板状以外の
形状であってもよい）。
【００３１】一方、第２発明に係るフリット成分は、前
記結晶化フリット成分と非結晶化フリット成分との混合
物である。これらのうち、結晶化フリット成分として
は、下記組成の結晶化物が好ましい。 ＰbＯ ……４０〜７０重量％ ＳiＯ2……１０〜３５ 〃 ＺnＯ ……１０〜４０ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ５〜２０ 〃 Ａl2Ｏ3…… ０〜 ３ 〃 Ｒ2Ｏ …… ０〜 ５ 〃 ＲＯ …… ０〜 ５ 〃 ＲＯ2 …… ０〜 ３ 〃 （但し、Ｒはアルカリ金属を表す）。
記結晶化フリット成分と非結晶化フリット成分との混合
物である。これらのうち、結晶化フリット成分として
は、下記組成の結晶化物が好ましい。 ＰbＯ ……４０〜７０重量％ ＳiＯ2……１０〜３５ 〃 ＺnＯ ……１０〜４０ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ５〜２０ 〃 Ａl2Ｏ3…… ０〜 ３ 〃 Ｒ2Ｏ …… ０〜 ５ 〃 ＲＯ …… ０〜 ５ 〃 ＲＯ2 …… ０〜 ３ 〃 （但し、Ｒはアルカリ金属を表す）。
【００３２】上記組成は、第１発明におけるフリット成
分と似ているが、ＰbＯの含量を多めに設定して結晶化
特性を強化してある。
分と似ているが、ＰbＯの含量を多めに設定して結晶化
特性を強化してある。
【００３３】また、第２発明に係る非結晶化フリット成
分としては、従来公知のものを使用でき、一例として下
記の組成を挙げることができる。 ＰbＯ ……４０〜７０重量％ ＳiＯ2……１０〜４５ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ０〜１０ 〃 Ａl2Ｏ3…… ０〜 ３ 〃 Ｎa2Ｏ …… ０〜 ５ 〃 ＣaＯ …… ０〜 ３ 〃
分としては、従来公知のものを使用でき、一例として下
記の組成を挙げることができる。 ＰbＯ ……４０〜７０重量％ ＳiＯ2……１０〜４５ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ０〜１０ 〃 Ａl2Ｏ3…… ０〜 ３ 〃 Ｎa2Ｏ …… ０〜 ５ 〃 ＣaＯ …… ０〜 ３ 〃
【００３４】前記結晶化フリット成分は、低膨張率であ
ることが知られているが、それ以外の特性として、比較
的低い温度で結晶化されるが一度結晶化されると融点以
上に加熱しないと再溶融しないという性質も持ってい
る。例えばＺn系結晶化フリットの場合、約４５０℃で
溶融してすぐに結晶化し、６５０℃までは再溶融しな
い。従って、この結晶化フリットを用いればガラス同士
が接着することがない。
ることが知られているが、それ以外の特性として、比較
的低い温度で結晶化されるが一度結晶化されると融点以
上に加熱しないと再溶融しないという性質も持ってい
る。例えばＺn系結晶化フリットの場合、約４５０℃で
溶融してすぐに結晶化し、６５０℃までは再溶融しな
い。従って、この結晶化フリットを用いればガラス同士
が接着することがない。
【００３５】しかし、このような結晶化フリット単独で
は、結晶が成長し過ぎてセラミックカラー層が多孔質に
なり、その空孔中に含まれている空気や水分あるいはガ
ラス端部からこの空孔を通って浸透してくる空気や水分
が、中間膜を構成するＰＶＢに溶け込んで中間膜の剥
離、発泡、白濁等を生じることがある。
は、結晶が成長し過ぎてセラミックカラー層が多孔質に
なり、その空孔中に含まれている空気や水分あるいはガ
ラス端部からこの空孔を通って浸透してくる空気や水分
が、中間膜を構成するＰＶＢに溶け込んで中間膜の剥
離、発泡、白濁等を生じることがある。
【００３６】本発明者等は、上記非結晶化フリットを結
晶化フリットと共に使用すれば、この非結晶化フリット
が前記空孔を埋めるため中間膜の剥離、発泡、白濁等を
生じないことを見出しこの第２発明を完成した。
晶化フリットと共に使用すれば、この非結晶化フリット
が前記空孔を埋めるため中間膜の剥離、発泡、白濁等を
生じないことを見出しこの第２発明を完成した。
【００３７】両フリットは、結晶化フリット：非結晶化
フリットを５０：５０〜９０：１０の重量比で混合する
ことが好ましい。結晶化フリットの割合が５０未満では
ガラス同士の接着が生じることがあり、また、結晶化フ
リットの割合が９０を超えると前記空孔を埋め切れずに
中間膜に上記欠陥を生じることがある。しかし、この混
合比はあくまで目安であり、両フリットの軟化点を変え
ればこの範囲外であっても良好な結果を得ることができ
る。
フリットを５０：５０〜９０：１０の重量比で混合する
ことが好ましい。結晶化フリットの割合が５０未満では
ガラス同士の接着が生じることがあり、また、結晶化フ
リットの割合が９０を超えると前記空孔を埋め切れずに
中間膜に上記欠陥を生じることがある。しかし、この混
合比はあくまで目安であり、両フリットの軟化点を変え
ればこの範囲外であっても良好な結果を得ることができ
る。
【００３８】上記の混合フリット成分中には、さらにフ
リット全成分に対して１〜１０重量％のＺn金属微粉末
を添加することが好ましい。この添加した微粉末が核と
なってＺn結晶化が促進される。また、非結晶化フリッ
トの平均粒径を５μｍ以下、さらには２．５μｍ以下と
することも好ましい。このように非結晶化フリットの粒
径を小さくすれば、前記空孔を効率よく埋めて、より一
層緻密なセラミック層を形成することができる。
リット全成分に対して１〜１０重量％のＺn金属微粉末
を添加することが好ましい。この添加した微粉末が核と
なってＺn結晶化が促進される。また、非結晶化フリッ
トの平均粒径を５μｍ以下、さらには２．５μｍ以下と
することも好ましい。このように非結晶化フリットの粒
径を小さくすれば、前記空孔を効率よく埋めて、より一
層緻密なセラミック層を形成することができる。
【００３９】なお、第２発明に係る固形分（フリット成
分及び顔料成分との合計量）に対する混合フリット成分
の量、顔料の成分及びその量、樹脂の成分及びその量、
溶剤の添加、セラミックペーストの塗布方法、この混合
セラミックペーストを使用した合せガラスの製造方法等
は、全て第１発明に準ずる。
分及び顔料成分との合計量）に対する混合フリット成分
の量、顔料の成分及びその量、樹脂の成分及びその量、
溶剤の添加、セラミックペーストの塗布方法、この混合
セラミックペーストを使用した合せガラスの製造方法等
は、全て第１発明に準ずる。
【００４０】
【作用】第１発明において、酸素を多く結合した金属酸
化物は加熱によって酸素を放出する。従って、このよう
な酸化物をセラミックペースト組成物中に含有させる
と、低酸素或いは無酸素雰囲気中においてもペースト中
の顔料や着色ガラス表面の有色金属酸化膜が還元される
ことなく充分な焼成を行うことが可能である。
化物は加熱によって酸素を放出する。従って、このよう
な酸化物をセラミックペースト組成物中に含有させる
と、低酸素或いは無酸素雰囲気中においてもペースト中
の顔料や着色ガラス表面の有色金属酸化膜が還元される
ことなく充分な焼成を行うことが可能である。
【００４１】第２発明において、結晶化フリットはガラ
ス同士を接着せず、また、非結晶化フリットは結晶化フ
リットに生じる空孔を埋める作用を有する。
ス同士を接着せず、また、非結晶化フリットは結晶化フ
リットに生じる空孔を埋める作用を有する。
【００４２】
【実施例】以下に第１発明及び第２発明に基づく実施
例、比較例及び参考例を説明する。実施例１ 第１発明に基づく下記成分割合のセラミックペーストを
調製した。セラミックペースト 固形分（総量） １００重量部 フリット成分 ６０重量部 顔料成分 ３０ 〃 金属酸化物 １０ 〃 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 ８重量部 溶剤 ２２ 〃
例、比較例及び参考例を説明する。実施例１ 第１発明に基づく下記成分割合のセラミックペーストを
調製した。セラミックペースト 固形分（総量） １００重量部 フリット成分 ６０重量部 顔料成分 ３０ 〃 金属酸化物 １０ 〃 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 ８重量部 溶剤 ２２ 〃
【００４３】上記各成分の詳細は次の通りである。フリット成分 ＰbＯ ……３５重量％ ＳiＯ2……２０ 〃 ＺnＯ ……２０ 〃 Ｂ2Ｏ3……１５ 〃 Ｎa2Ｏ…… ５ 〃 ＣaＯ …… ５ 〃顔料成分 Ｆe2Ｏ3、Ｃr2Ｏ3、ＣuＯ及びＭnＯ2の混合物金属酸化物 ＰbＯ2 樹脂成分 フ゛チルメタクリレート/メチルメタクリレート=50/50コホ゜リマー ５０重量％ エチルセルロース ５０ 〃溶剤 テルピネオール
【００４４】このセラミックペーストを、２２０メッシ
ュ／インチのポリエステルスクリーンを用いて、ガラス
板（３００ｍｍ×３００ｍｍ：前記外側ガラス１に該当
する。）のほぼ全面に、焼成後の厚みが１０μｍとなる
ようにプリントした。そしてこのプリントしたセラミッ
クペーストを乾燥させた後にこの上に離型剤を散布し、
他のガラス板（前記内側ガラス３に該当する。）を重ね
合わせ、１０分間で最高６１５℃まで昇温することによ
って、セラミックペーストの焼成及びガラスの曲げ成形
を同時に行った。
ュ／インチのポリエステルスクリーンを用いて、ガラス
板（３００ｍｍ×３００ｍｍ：前記外側ガラス１に該当
する。）のほぼ全面に、焼成後の厚みが１０μｍとなる
ようにプリントした。そしてこのプリントしたセラミッ
クペーストを乾燥させた後にこの上に離型剤を散布し、
他のガラス板（前記内側ガラス３に該当する。）を重ね
合わせ、１０分間で最高６１５℃まで昇温することによ
って、セラミックペーストの焼成及びガラスの曲げ成形
を同時に行った。
【００４５】上記の方法で形成されたセラミックカラー
は、全体が均一に黒色に発色し、ガラス同士及びガラス
とセラミックカラーとの溶融付着が発生せず、しかも光
透過率が０．１％以下の良好な遮蔽性能を有していた。
なお、本実施例でプリントされたセラミックペースト量
は約４ｇであり、樹脂分は約０．２５ｇであった。即
ち、この樹脂分を完全に燃焼するためには０．００７２
モルの酸素が必要であるが、上記の良好な結果から第１
発明に係る金属酸化物は、この必要酸素量を上回る充分
な酸素を供給したものと考えらる。
は、全体が均一に黒色に発色し、ガラス同士及びガラス
とセラミックカラーとの溶融付着が発生せず、しかも光
透過率が０．１％以下の良好な遮蔽性能を有していた。
なお、本実施例でプリントされたセラミックペースト量
は約４ｇであり、樹脂分は約０．２５ｇであった。即
ち、この樹脂分を完全に燃焼するためには０．００７２
モルの酸素が必要であるが、上記の良好な結果から第１
発明に係る金属酸化物は、この必要酸素量を上回る充分
な酸素を供給したものと考えらる。
【００４６】比較例１ セラミックペーストの組成を金属酸化物を除いた下記組
成とした以外は実施例１と同様にしてセラミックカラー
を形成した。
成とした以外は実施例１と同様にしてセラミックカラー
を形成した。
【００４７】セラミックペースト 固形分（総量） １００重量部 フリット成分 ６５重量部 顔料成分 ３５ 〃 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 ８重量部 溶剤 ２２ 〃
【００４８】しかし、得られたセラミックカラーは酸素
不足のために一部白色化ムラ状になってしまった。
不足のために一部白色化ムラ状になってしまった。
【００４９】比較例２ ビークル組成中の樹脂成分を減らして下記組成とした以
外は、比較例１と同様にしてセラミックカラーを形成し
た。 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 ２重量部 溶剤 ２８ 〃
外は、比較例１と同様にしてセラミックカラーを形成し
た。 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 ２重量部 溶剤 ２８ 〃
【００５０】得られたセラミックカラーは全体が均一に
黒色に発色した。従って酸素不足にはならなかったもの
と考えられるが、樹脂分が少なく付着力が弱かったため
にセラミックカラー層には多数の傷ができていた。
黒色に発色した。従って酸素不足にはならなかったもの
と考えられるが、樹脂分が少なく付着力が弱かったため
にセラミックカラー層には多数の傷ができていた。
【００５１】実施例２ 第１発明に基づく単層の着色ガラス用として下記成分割
合のセラミックペーストを調製した。セラミックペースト 固形分（総量） １００重量部 フリット成分 ７５重量部 顔料成分 ２５ 〃 金属酸化物 ２０ 〃 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 １０重量部 溶剤 ２０ 〃
合のセラミックペーストを調製した。セラミックペースト 固形分（総量） １００重量部 フリット成分 ７５重量部 顔料成分 ２５ 〃 金属酸化物 ２０ 〃 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 １０重量部 溶剤 ２０ 〃
【００５２】上記各成分の詳細は次の通りである。フリット成分 ＰbＯ ……５８ 重量％ ＳiＯ2……３９ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ２ 〃 Ｎa2Ｏ…… ０．５ 〃 ＣaＯ …… ０．５ 〃顔料成分 Ｆe2Ｏ3、Ｃr2Ｏ3、ＣuＯ及びＭnＯ2の混合物金属酸化物 ＰbＯ2 樹脂成分 エチルセルロース ５０重量％ メチルメタクリレート ４０ 〃 ロジン他 １０ 〃溶剤 テルピネオール
【００５３】このセラミックペーストを、２２０メッシ
ュ／インチのポリエステルスクリーンを用いて、下記表
１に記載の組成を有するＣo−Ｆe−Ｃr系有色金属酸化
膜を形成した着色ガラス板（６００ｍｍ×１０００ｍ
ｍ）の周縁部に約１００ｍｍ幅で焼成後の厚みが１５μ
ｍとなるようにプリントした。そしてこの着色ガラス板
を７５０℃の強化炉で約２分間加熱した後プレス型で成
形し、急冷して強化ガラスとした。この強化ガラスの評
価も表１に示した。
ュ／インチのポリエステルスクリーンを用いて、下記表
１に記載の組成を有するＣo−Ｆe−Ｃr系有色金属酸化
膜を形成した着色ガラス板（６００ｍｍ×１０００ｍ
ｍ）の周縁部に約１００ｍｍ幅で焼成後の厚みが１５μ
ｍとなるようにプリントした。そしてこの着色ガラス板
を７５０℃の強化炉で約２分間加熱した後プレス型で成
形し、急冷して強化ガラスとした。この強化ガラスの評
価も表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１から明らかなようにＣrの含量を略３
０モル％以内とすれば、白変やクラックのない良好なセ
ラミックカラー付き着色ガラスを形成することができ
る。
０モル％以内とすれば、白変やクラックのない良好なセ
ラミックカラー付き着色ガラスを形成することができ
る。
【００５６】比較例３ 金属酸化物としてのＰbＯ2を加えない以外は実施例２と
同様にして強化ガラスを形成した。この結果も上記表１
に示したが、どの組成においても良好な結果は得られな
かった。。
同様にして強化ガラスを形成した。この結果も上記表１
に示したが、どの組成においても良好な結果は得られな
かった。。
【００５７】実施例３〜５、比較例４，５ 下記表２に示すように、有色金属酸化膜の組成の異なる
市販の着色ガラス３種について、セラミックペーストを
下記のようにした以外は実施例２と同様にし、セラミッ
クカラー付き着色ガラスを形成して評価した。なお、着
色ガラスの焼成温度は６６０℃及び６８０℃の２種とし
た。また、使用した着色ガラスは、 ［Ａ］日本板硝子株式会社製の熱線反射ガラス（商品名
レフライトＢ） ［Ｂ］ＰＰＧインダストリーズ社製の熱線反射ガラス ［Ｃ］フォード社製の熱線反射ガラス の３種である。 実施例３……ＰbＯ2を１０％添加 実施例４……ＰbＯ2を２０％添加（実施例２と同組成） 実施例５……ＰbＯ2を３０％添加 比較例４……ＰbＯ2加えず 比較例５……ＰbＯ2及び樹脂加えず
市販の着色ガラス３種について、セラミックペーストを
下記のようにした以外は実施例２と同様にし、セラミッ
クカラー付き着色ガラスを形成して評価した。なお、着
色ガラスの焼成温度は６６０℃及び６８０℃の２種とし
た。また、使用した着色ガラスは、 ［Ａ］日本板硝子株式会社製の熱線反射ガラス（商品名
レフライトＢ） ［Ｂ］ＰＰＧインダストリーズ社製の熱線反射ガラス ［Ｃ］フォード社製の熱線反射ガラス の３種である。 実施例３……ＰbＯ2を１０％添加 実施例４……ＰbＯ2を２０％添加（実施例２と同組成） 実施例５……ＰbＯ2を３０％添加 比較例４……ＰbＯ2加えず 比較例５……ＰbＯ2及び樹脂加えず
【００５８】
【表２】
【００５９】表２から明らかなように、ガラス焼成時に
酸素を発生する金属酸化物ＰbＯ2をペースト中に添加す
れば、市販の着色ガラスにセラミックカラーを容易に形
成することが可能である。
酸素を発生する金属酸化物ＰbＯ2をペースト中に添加す
れば、市販の着色ガラスにセラミックカラーを容易に形
成することが可能である。
【００６０】実施例６ 第２発明に基づく下記成分割合のセラミックペーストを
調製した。セラミックペースト 固形分（総量） １００重量部 混合フリット成分 ６５重量部（結晶化フリット成分：非結晶化フ リット成分＝７０：３０） 顔料成分 ３５ 〃 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 １０重量部 溶剤 ２０ 〃
調製した。セラミックペースト 固形分（総量） １００重量部 混合フリット成分 ６５重量部（結晶化フリット成分：非結晶化フ リット成分＝７０：３０） 顔料成分 ３５ 〃 ビークル（総量） ３０重量部 樹脂成分 １０重量部 溶剤 ２０ 〃
【００６１】上記各成分の詳細は次の通りである。結晶化フリット成分（軟化点５２０℃） ＰbＯ …… ６０重量％ ＳiＯ2…… １５ 〃 ＺnＯ …… １５ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ３ 〃 Ｎa2Ｏ…… １ 〃 ＣaＯ …… １ 〃 Ｚn（微粉末） ５ 〃
【００６２】非結晶化フリット成分（軟化点４５０℃） ＰbＯ …… ６５重量％ ＳiＯ2…… ２５ 〃 Ａl2Ｏ3… ２ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ５ 〃 Ｎa2Ｏ…… ２ 〃 ＣaＯ …… １ 〃
【００６３】顔料成分 Ｆe2Ｏ3、Ｃr2Ｏ3、ＣuＯ及びＭnＯ2の混合物 樹脂成分 エチルセルロース ５０重量％ メチルメタクリレート ４０ 〃 ロジン他 １０ 〃溶剤 テルピネオール
【００６４】上記組成及び割合のセラミックペースト
を、２２０メッシュ／インチのポリエステルスクリーン
を使用し、ガラス板（６００ｍｍ×１０００ｍｍ）の周
縁部に焼成後の厚みが１０μｍとなる厚さで約１００ｍ
ｍ幅にプリントした。次にこのガラス板を５５０℃のボ
ックス炉で３０分間平板のままで仮焼成し、離型剤を散
布し、その上に他のガラス板を重ね、所要時間１０分間
で最高６１５℃まで昇温して曲げ成形を行った。このと
き、ガラス同士の接着は全くなかった。
を、２２０メッシュ／インチのポリエステルスクリーン
を使用し、ガラス板（６００ｍｍ×１０００ｍｍ）の周
縁部に焼成後の厚みが１０μｍとなる厚さで約１００ｍ
ｍ幅にプリントした。次にこのガラス板を５５０℃のボ
ックス炉で３０分間平板のままで仮焼成し、離型剤を散
布し、その上に他のガラス板を重ね、所要時間１０分間
で最高６１５℃まで昇温して曲げ成形を行った。このと
き、ガラス同士の接着は全くなかった。
【００６５】そして、これらのガラス板を冷却した後、
ガラスの間にＰＶＢ製中間膜を挟み、エアオートクレー
ブ中で１５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で貼り合わせて合せガラ
スを完成した。こうして形成した合せガラスを使用し、
１００℃、２時間の条件でボイルテストを行ったが、中
間膜の発泡は全くなかった。
ガラスの間にＰＶＢ製中間膜を挟み、エアオートクレー
ブ中で１５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で貼り合わせて合せガラ
スを完成した。こうして形成した合せガラスを使用し、
１００℃、２時間の条件でボイルテストを行ったが、中
間膜の発泡は全くなかった。
【００６６】比較例６ 非結晶化フリットを用いず、結晶化フリットの組成を下
記の通りとした以外は実施例６と同様にして、セラミッ
クカラー付き合せガラスを形成した。結晶化フリット成分 ＰbＯ …… ７０重量％ ＳiＯ2…… １０ 〃 ＺnＯ …… １５ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ３ 〃 Ｎa2Ｏ…… １ 〃 ＣaＯ …… １ 〃 Ｚn（微粉末） ０ 〃 この合せガラスを実施例６と同様にボイルテストしたと
ころ、多量の発泡があった。
記の通りとした以外は実施例６と同様にして、セラミッ
クカラー付き合せガラスを形成した。結晶化フリット成分 ＰbＯ …… ７０重量％ ＳiＯ2…… １０ 〃 ＺnＯ …… １５ 〃 Ｂ2Ｏ3…… ３ 〃 Ｎa2Ｏ…… １ 〃 ＣaＯ …… １ 〃 Ｚn（微粉末） ０ 〃 この合せガラスを実施例６と同様にボイルテストしたと
ころ、多量の発泡があった。
【００６７】参考例 実施例６の結晶化フリット（軟化点５２０℃）及び非結
晶化フリット（軟化点４５０℃）を使用し、曲げ焼成時
の最高温度を５５０、５７０、５９０、６１０、６３０
及び６５０℃と変化し、また、結晶化フリット：非結晶
化フリットの重量比を５０：５０、７０：３０及び９
０：１０と変えた以外は実施例６と同様にして合計１６
種類のセラミックカラー付き合せガラスを形成した。
晶化フリット（軟化点４５０℃）を使用し、曲げ焼成時
の最高温度を５５０、５７０、５９０、６１０、６３０
及び６５０℃と変化し、また、結晶化フリット：非結晶
化フリットの重量比を５０：５０、７０：３０及び９
０：１０と変えた以外は実施例６と同様にして合計１６
種類のセラミックカラー付き合せガラスを形成した。
【００６８】上記各合せガラスを形成する際の仮焼成時
のガラス同士の接着の様子、及び形成されたセラミック
カラーの空孔の様子を調べ、この結果から図４に示す曲
げ焼成時ガラス温度−フリット混合比のグラフを作成し
た。
のガラス同士の接着の様子、及び形成されたセラミック
カラーの空孔の様子を調べ、この結果から図４に示す曲
げ焼成時ガラス温度−フリット混合比のグラフを作成し
た。
【００６９】同図において、線分ａ及びｂに挟まれた領
域（Ａ）は第２発明に基づく範囲であり、ガラス同士の
接着がなく、またセラミックカラーの多孔質化も生じず
良好な合せガラスを形成できた。一方、領域（Ｂ）では
ガラス同士の接着が生じ、また、領域（Ｃ）においては
セラミックカラーが多孔質となったため、好ましい合せ
ガラスを形成することができなかった。
域（Ａ）は第２発明に基づく範囲であり、ガラス同士の
接着がなく、またセラミックカラーの多孔質化も生じず
良好な合せガラスを形成できた。一方、領域（Ｂ）では
ガラス同士の接着が生じ、また、領域（Ｃ）においては
セラミックカラーが多孔質となったため、好ましい合せ
ガラスを形成することができなかった。
【００７０】
【発明の効果】以上説明したように第１発明のセラミッ
クペースト組成物は、加熱によって酸素を発生する金属
酸化物を含有させたため、低酸素或いは無酸素雰囲気中
であっても自らが発する酸素によって充分にペースト中
の樹脂成分を焼成し、合せガラス、単層の着色ガラスの
どちらについても良好なセラミックカラーを形成するこ
とができる。また上記のように酸素不足の心配がないた
め、塗布性、増粘性、及び乾燥後の付着性等の性質を発
揮するに充分な量の樹脂を使用することができる。
クペースト組成物は、加熱によって酸素を発生する金属
酸化物を含有させたため、低酸素或いは無酸素雰囲気中
であっても自らが発する酸素によって充分にペースト中
の樹脂成分を焼成し、合せガラス、単層の着色ガラスの
どちらについても良好なセラミックカラーを形成するこ
とができる。また上記のように酸素不足の心配がないた
め、塗布性、増粘性、及び乾燥後の付着性等の性質を発
揮するに充分な量の樹脂を使用することができる。
【００７１】第２発明のセラミックペーストと組成物
は、加熱時に結晶化するＺnＯ含有ガラスフリット成分
と加熱時に結晶化しないガラスフリット成分との混合物
であるため、曲げ焼成時にガラス同士の接着が生じず、
形成されたセラミックペーストに空孔ができることもな
い。
は、加熱時に結晶化するＺnＯ含有ガラスフリット成分
と加熱時に結晶化しないガラスフリット成分との混合物
であるため、曲げ焼成時にガラス同士の接着が生じず、
形成されたセラミックペーストに空孔ができることもな
い。
【００７２】また、第２発明に係る前記加熱時に結晶化
するＺnＯ含有ガラスフリット成分と加熱時に結晶化し
ないガラスフリット成分との混合比を、５０：５０〜９
０：１０（重量比）とすれば、上記効果をより一層高め
ることができる。
するＺnＯ含有ガラスフリット成分と加熱時に結晶化し
ないガラスフリット成分との混合比を、５０：５０〜９
０：１０（重量比）とすれば、上記効果をより一層高め
ることができる。
【００７３】さらに、第２発明に係る前記フリット成分
中に、このフリット全成分に対して１〜１０重量％の亜
鉛金属微粉末が含有されていれば、この微粉末が核とな
ってＺn結晶化が促進される。
中に、このフリット全成分に対して１〜１０重量％の亜
鉛金属微粉末が含有されていれば、この微粉末が核とな
ってＺn結晶化が促進される。
【００７４】また、第２発明に係る前記加熱時に結晶化
しないガラスフリット成分が、平均粒径５μｍを超えな
ければ、より一層緻密なセラミックカラーを形成するこ
とができる。
しないガラスフリット成分が、平均粒径５μｍを超えな
ければ、より一層緻密なセラミックカラーを形成するこ
とができる。
【図１】本発明に係るセラミックペースト組成物を使用
した、合わせガラスの製造工程の一例を示す断面図
した、合わせガラスの製造工程の一例を示す断面図
【図２】本発明に係るセラミックカラーを形成した合わ
せガラスの部分断面図
せガラスの部分断面図
【図３】本発明に係るセラミックカラーを形成した自動
車用ウインドガラスの一例を示す平面図
車用ウインドガラスの一例を示す平面図
【図４】参考例に係る曲げ焼成時ガラス温度−フリット
混合比のグラフ
混合比のグラフ
１…外側ガラス、２…塗布層、３…内側ガラス、４…セ
ラミックカラー層、５…中間膜。
ラミックカラー層、５…中間膜。
Claims (5)
- 【請求項１】 フリット成分、顔料成分及び樹脂成分を
含有してなるセラミックペースト組成物において、前記
フリット成分は、加熱により酸素を発生するＰbＯ2、Ｉ
r2Ｏ3、ＰtＯ2、ＰtＯ、Ｂi2Ｏ5、ＭnＯ2及びＲb2Ｏの
群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むこと
を特徴とするセラミックペースト組成物。 - 【請求項２】 フリット成分、顔料成分及び樹脂成分を
含有してなるセラミックペースト組成物において、前記
フリット成分は、加熱時に結晶化するＺnＯ含有ガラス
フリット成分と加熱時に結晶化しないガラスフリット成
分との混合物であることを特徴とするセラミックペース
ト組成物。 - 【請求項３】 前記加熱時に結晶化するＺnＯ含有ガラ
スフリット成分と加熱時に結晶化しないガラスフリット
成分との混合比は、５０：５０〜９０：１０（重量比）
であることを特徴とする請求項２記載のセラミックペー
スト組成物。 - 【請求項４】 前記フリット成分中に、このフリット全
成分に対して１〜１０重量％の亜鉛金属微粉末が含有さ
れていることを特徴とする請求項２又は３記載のセラミ
ックペースト組成物。 - 【請求項５】 前記加熱時に結晶化しないガラスフリッ
ト成分は、平均粒径５μｍを超えないことを特徴とする
請求項２〜４のいずれか１項記載のセラミックペースト
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8626693A JPH06340447A (ja) | 1993-02-05 | 1993-04-13 | セラミックペースト組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1846293 | 1993-02-05 | ||
| JP5-18462 | 1993-04-01 | ||
| JP7574393 | 1993-04-01 | ||
| JP5-75743 | 1993-04-01 | ||
| JP8626693A JPH06340447A (ja) | 1993-02-05 | 1993-04-13 | セラミックペースト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340447A true JPH06340447A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=27282219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8626693A Withdrawn JPH06340447A (ja) | 1993-02-05 | 1993-04-13 | セラミックペースト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06340447A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013155081A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Toppan Tdk Label Co Ltd | 焼成用ペースト組成物、それを用いた合わせガラス、及び、合わせガラスの製造方法 |
| WO2018230438A1 (ja) | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 中島産業株式会社 | 黒色混合酸化物材料及びその製造方法 |
| KR20190141784A (ko) | 2017-06-15 | 2019-12-24 | 나카시마 산교 가부시키가이샤 | 흑색 혼합 산화물 재료 및 그 제조 방법 |
-
1993
- 1993-04-13 JP JP8626693A patent/JPH06340447A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013155081A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Toppan Tdk Label Co Ltd | 焼成用ペースト組成物、それを用いた合わせガラス、及び、合わせガラスの製造方法 |
| WO2018230438A1 (ja) | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 中島産業株式会社 | 黒色混合酸化物材料及びその製造方法 |
| KR20190141784A (ko) | 2017-06-15 | 2019-12-24 | 나카시마 산교 가부시키가이샤 | 흑색 혼합 산화물 재료 및 그 제조 방법 |
| US10759943B2 (en) | 2017-06-15 | 2020-09-01 | Nakashima Sangyo Co., Ltd. | Black mixed oxide material and method for manufacturing same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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