CN1285859A - 包含玻璃微粒的水基涂料 - Google Patents

包含玻璃微粒的水基涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN1285859A
CN1285859A CN98813025A CN98813025A CN1285859A CN 1285859 A CN1285859 A CN 1285859A CN 98813025 A CN98813025 A CN 98813025A CN 98813025 A CN98813025 A CN 98813025A CN 1285859 A CN1285859 A CN 1285859A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
weight
composition
coating
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98813025A
Other languages
English (en)
Inventor
普雷马卡然·塔克·博阿兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Visteon Global Technologies Inc
Original Assignee
Visteon Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Visteon Global Technologies Inc filed Critical Visteon Global Technologies Inc
Publication of CN1285859A publication Critical patent/CN1285859A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y10T428/31601—Quartz or glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含硅酸钠、水、水溶性碱、金属氧化物颜料、钠钙硅石玻璃颗粒、以及至少一种低熔点玻璃料或氧化锌的水基涂料组合物。它优选仅包含玻璃料且还优选包含表面活性剂和氢氧化铝。本发明还涉及一种在至少一部分所述片材上带有涂料的玻璃片材。

Description

包含玻璃微粒的水基涂料
本发明涉及一种尤其可用于在随后进行高温回火的钠钙硅石玻璃片材上提供涂料区的硅酸钠水基涂料组合物。
本领域熟练技术人员已知用于给汽车和建筑玻璃涂漆的各种涂料组合物。这些涂料例如用于在用作机动车辆风挡玻璃、侧窗(sidelite)和后窗(backlite)的窗用玻璃周边表面附近形成不透明边界。
一般来说，这些组合物是由金属氧化物在有机载体中的混合物形成的陶瓷组合物。通过调节金属氧化物的这种混合物，可产生最终所得的烧结陶瓷涂料特定的颜色。例如，烧结到汽车窗用玻璃上的不透明周边涂料带一般为黑色，且可包括象氧化铬、氧化钴和氧化镍之类的氧化物。这种组合物中所包括的有机载体，如松油、矿物油、低分子量石油馏分及诸如此类被用来使该陶瓷涂料通过刷涂、刮涂或丝网印刷而施用到玻璃表面上。该金属氧化物相互之间是非反应性的，而且与该陶瓷涂料通常所含的其它材料如玻璃料也不反应。这些玻璃料是能够将陶瓷涂料最终一起熔合到玻璃片材上，以保证该陶瓷涂料能够在冷却至室温之后保持在该玻璃片材上的附着。如果将这些材料施用到玻璃片材上，是将它们加热至一般高于玻璃软化点的高温下，以固化该涂料并使得该经涂漆的玻璃片材适用于在随后的高温成型工艺中进一步处理。
考虑到环境和商业因素，如果能够开发出用于替代这种有机载体涂料的水基涂料，这将是理想的。还需要开发出一种能够在较低温度下、而不是在陶瓷/有机载体涂料固化一般所需的高温下进行固化的水基涂料。在涂料的固化过程中，将具有涂料涂层的玻璃暴露于如此高温，往往会使玻璃片材产生非所需的光学扭曲。为了适用作常用陶瓷涂料的替代物，该水基涂料需要提供一种耐久且与玻璃粘附良好的均匀涂层。题为“用于玻璃片材的水基涂料”的美国专利5，518，535就公开了这样一种水基涂料。
本发明的一个目的是提供一种与玻璃粘附性优异的水基涂料组合物。本发明的另一目的是提供一种能够在较低温度下固化并具有优异耐久性的水基涂料。本发明的再一目的是提供一种适合在可能会暴露于较宽范围高温(通常为6750C(12500F)或更高)的玻璃上的水基涂料，其中所述高温是在该玻璃的回火过程中产生的。
我们以前申请的PCT/GB97/03424已描述并要求了能够实现这些目的的水基涂料组合物，其中包含：(ⅰ)占所述组合物20-45％重量的水溶性硅酸钠；(ⅱ)占所述组合物5-25％重量的水；(ⅲ)其量足以使所述组合物的pH值至少为约10.5的水溶性碱；(ⅳ)细分散的金属氧化物粉末，选自铜、铁、镍、钴的氧化物及其混合物，占所述组合物的20-45％重量，且其粒度小于7微米；(ⅴ)占所述组合物10-55％重量且平均直径为5-20微米的玻璃颗粒，包括熔点至少约925℃(1700°F)的钠钙硅石玻璃；以及至少一种选自以下的材料：(ⅵ)熔点低于705℃(1300°F)且占所述组合物0-10％重量的玻璃料，其平均粒度低于10微米；和(ⅶ)占所述组合物0-10％重量的氧化锌。
按照本发明，一种特别适用作回火钠钙硅石玻璃上涂层的水基涂料组合物包含：(ⅰ)占所述组合物20-45％重量的水溶性硅酸钠；(ⅱ)占所述组合物5-25％重量的水；(ⅲ)其量足以使所述组合物的pH值至少为约10.5的水溶性碱；(ⅳ)细分散的金属氧化物粉末，选自铜、铁、镍、钴的氧化物及其混合物，占所述组合物的20-45％重量，且其粒度小于7微米；(ⅴ)占所述组合物3-55％重量且平均直径为5-20微米的玻璃颗粒，包括熔点至少约925℃(1700°F)的钠钙硅石玻璃；以及至少一种选自以下的材料：(ⅵ)熔点低于705℃(1300°F)且占所述组合物0-20％重量的玻璃料粉末，其平均粒径低于10微米；和(ⅶ)占所述组合物0-20％重量的氧化锌。
根据在先申请PCT/GB97/03424，前述的组合物范围要满足至少一项以下条件：
(a)钠钙硅石玻璃颗粒的含量低于所述组合物的10％重量，
(b)所述低熔点玻璃料粉末的量超过所述组合物的10％重量，和
(c)氧化锌的量超过所述组合物的10％重量。
此外，该组合物优选包含少量氢氧化铝。本发明还包括一种在至少一部分的玻璃片材上提供涂料固化涂层的方法。
本发明组合物是一种无铬的水基涂料，可用作玻璃的涂层，例如用于风挡玻璃外围附近的“遮蔽(black out)”区。如上所述，该组合物包含水溶性硅酸钠、水、水溶性碱、能够赋予该涂料以黑色至灰色颜色的细分散的金属氧化物粉末、以及钠钙硅石玻璃的颗粒。我们未曾预料地发现，通过包含这些玻璃颗粒，无论是粉末还是球体，该涂料在较宽的高玻烧结温度范围内显著地提高了稳定性。这对于将带有涂料区的玻璃片材进行回火是重要的。回火温度能够超过675℃(1250°F)。此外，该涂料优选包括一种低熔点玻璃料以提高与玻璃、可能用于风挡玻璃层压品的PVB、以及在汽车中常用于密封并粘连玻璃的氨基甲酸乙酯的粘附性。它还可以或作为选择地包括氧化锌以提高该涂料与玻璃的粘附性。以下详细讨论包括可选组分在内的所有这些组分。
水溶性硅酸钠占本发明组合物的约20-45％重量，更优选占所述组合物的约30-38％重量，即，本文所用的“所述组合物的重量百分数”是指所述组合物总重量的分数。它们可包含单个硅酸钠或硅酸盐混合物。可用于本发明组合物的水溶性硅酸钠可由结构式SiO2∶Na2O表示，其中两种氧化物的摩尔比为约2∶1-4∶1。除了水溶性硅酸钠，该组合物还可包括类似结构式的水溶性硅酸钾。如果包括，它们的量一般较少，优选低于所述组合物的10％重量，一般为约5-10％重量。
该组合物的另一所需组分为水，其含量为组合物总重量的约5-25％重量，优选为约10-25％重量。该组合物还包括一种水溶性碱，用于将该涂料组合物的pH值调节至至少约10.5，优选约12.5以上，更优选约13.5。pH值要求在碱性侧，这可由所需pH值表示。该聚合物具有这种pH值是必需的，这样可赋予该涂料以理想的储存期。已经发现，pH值例如超过约13的本发明涂料的实施方案能够储存稳定至少3个月。可以使用的水溶性碱的例子包括(但不限于)氢氧化钠和氢氧化钾，其中优选氢氧化钠。碱的用量取决于例如特定的碱及其使用浓度。例如，2N氢氧化钠碱一般占所述组合物的约2-10％重量，更优选约3-8％重量，最佳为约3-6％重量。本领域熟练技术人员根据本公开内容显然可以看出碱的最佳用量和种类。
该组合物还包含选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴及其混合物的细分散的金属氧化物颜料，其中优选包含氧化铜。这种颜料可赋予涂料以黑色，且占所述组合物的20-45％重量，优选占所述组合物的约30-40％重量。该细分散粉末颜料的平均粒度(直径)低于约7微米，优选约3-7微米，最优选约5微米。这些组合物的颜色可以由黑色变化至灰色，这取决于该混合物以及金属氧化物的百分数。优选的氧化铜可得到一种黑色涂料组合物。已经发现，在涂料组合物中使用氧化铬并不理想，因为它会影响涂料对玻璃的粘附性，因此本发明的涂料是无铬的。
通过在涂料组合物中加入钠钙硅石玻璃的颗粒，可以显著提高该涂料组合物在玻璃回火过程所经历的甚高温度下保持其优异物理性能的能力。即使该玻璃颗粒没有在涂料烧结温度下熔化，这种改进的温度稳定性也会实现。夹杂玻璃颗粒据信往往可减缓玻璃基材与涂料之间通常在加热和冷却时由于其热膨胀率的差异而产生的剪切应力。实际上，夹杂玻璃颗粒往往使涂料与玻璃基材的热膨胀系数更加靠近。而且，夹杂不溶于涂料的玻璃颗粒尚未表现出对该涂料的耐久性或其它物理性能，如耐刮擦性的不利影响。实际上，我们相信，这种改进的高温涂料稳定性部分是由于该玻璃颗粒能够向涂料层提供不会在涂料烧结温度下熔化的附加结构。尽管提出这种理论是试图解释通过加入钠钙硅石玻璃颗粒所产生的固化涂料的高温稳定性能的显著提高，但其准确性及其理解并非本发明之实践所必需的。该涂料能够在其基体内容纳较宽范围的玻璃料的加入。
这些颗粒由任何钠钙硅石玻璃制成，这种玻璃类型是玻璃工业熟知的。用于汽车和建筑工业的钠钙硅石玻璃通常由浮法玻璃工艺制成。其特征一般在于以下的基本组成，其中各组分的量基于总的玻璃组合物的重量百分数：二氧化硅68-75；氧化铝0-5；氧化钙5-15；氧化镁0-10；氧化钠10-18；和氧化钾0-5。此外，氧化钙+氧化镁为6-15％，且氧化钠+氧化钾为10-20％。这种玻璃可包括少量的着色剂，如氧化铁、氧化钴或氧化铜。通常加入二氧化钛或氧化铈之类的UV吸收剂以提高光学性能。无论有或没有这些着色剂或其它添加剂，钠钙硅石玻璃都可用于本发明的涂料组合物。包含在涂料组合物中的玻璃颗粒最好与该涂料所要施用的玻璃类似或相同，但这不是必需的。本发明的改进并不苛求使用特定的钠钙硅石玻璃。该玻璃颗粒可以是粉末或球状的。一般来说，该颗粒的直径平均低于20微米，优选3-15微米。该颗粒的直径更优选在约5-7微米的范围内。
钠钙硅石颗粒在涂料组合物中的量为基于所述涂料组合物总重的3-55％重量。高熔点玻璃颗粒在水基涂料中的量优选为5-45％重量，最佳为7-40％重量。这些颗粒可通过将玻璃研磨成所需直径而得到或可购得。如果该涂料要通过丝网印刷法进行施用，那么球状颗粒最为理想，因为它们较少研磨丝网。球状颗粒可例如从CataphoteInc.以品名Glass ShotTM玻璃颗粒购得。在球状颗粒的情况下，其粒度为5-20微米，或甚至更小，因为它们最适合使用，但较小粒度不易购得。
除了上述必需组分之外，该无铬涂料还包括至少一种粘附促进剂，选自低熔点玻璃料粉末或氧化锌。这些材料中的至少一种必需包含在该涂料组合物中。但最理想的是，只有低熔点玻璃料包含在所述组合物中。但氧化锌也可单独与低熔点玻璃料一起引入或替代其而引入。已经发现，这些粘附促进剂能够促进涂料与玻璃的粘附性。此外，如果将该涂料与例如层压风挡玻璃中的乙烯基化物接触时，这些粘附促进剂还可按如下所述促进该乙烯基化物与玻璃的粘附性。该涂料能够容纳较宽范围的低熔点玻璃料。
该涂料最好但可选地包括少量的玻璃料粉末。该玻璃料是一种能够在低于约705℃(1300°F)时熔化的玻璃材料。尤其是将该涂料施用到倚靠乙烯基化物的玻璃表面上时，例如在层压风挡玻璃时，它在水基涂料组合物中的最佳量包括最高为本发明黑色涂料组合物的约20％重量，更优选约2-10％重量，最优选约2-8％重量。最优选的是，该低熔点玻璃料在所述组合物中的量为基于组合物总重量的约5％重量。如果使用，该玻璃料以粉末形式加入该涂料组合物中，其平均粒径低于约10微米，优选约3-7微米，最优选平均约7微米。可用于本发明组合物的优选玻璃料(通常称作搪瓷用玻璃料)的例子为锌、硼、铋、钛、锆、和铝之类金属的硅酸盐及其混合物，如硅酸钛玻璃、硅酸硼锌玻璃和硅酸硼铋玻璃。已经发现，如果涂料中的玻璃料的加入量在所公开的范围内的较高含量，例如高于约10％重量，某些或所有的玻璃料最好不是锌基玻璃料。我们发现，锌基玻璃料往往促使涂料胶凝，因此硼基、或其他非锌基玻璃料最好以较高含量使用。如果该涂料用在外玻璃表面，即在层压风挡玻璃中并不倚靠乙烯基化物的表面上，那么这些较高含量的玻璃料特别理想。许多这些玻璃料易于从General Colors Co.和O.Hommell Co.购得。本领域熟练技术人员根据本发明公开内容显然看出可用于本发明的其它玻璃料。已经发现，将这种低熔点料粉末包含在玻璃组合物中可显著提高该涂料与玻璃、PVB或氨基甲酸乙酯密封剂(如果与该涂料接触使用)的粘附性。已知的是，PVB用于层压风挡玻璃内且氨基甲酸乙酯密封剂用于玻璃和车体之间。尽管玻璃料一般不溶于水，但未曾预料地发现，该玻璃料似乎至少部分溶于我们的水基涂料组合物。我们相信，这是由于在我们的组合物中使用了高含量的碱(如，NaOH)。玻璃料能够与涂料组合物的其它水溶性组分，如硅酸钠一起可溶的能力可使该玻璃料与涂料组合物的其它水溶性组分相互作用，从而提高固化涂料的粘附性。
可包含在该涂料中的另一可选组分是氧化锌，它作为另一种粘附促进剂。如果包含在组合物中，它一般占最高约20％重量，优选2-10％重量，更优选约3-6％重量。如果包含，它最好占所述组合物重量的约4-6％重量。优选用于该涂料组合物的氧化锌的平均粒度为约2-3微米，但粒度并不是关键性的。本发明人相信，氧化锌可降低该硅酸盐涂料组合物的膨胀系数，使之与玻璃组合物的膨胀系数更加匹配，因此在加热和冷却玻璃时，涂料中较少出现应力。它还可提高乙烯基化物与氨基甲酸乙酯密封剂的粘附性。
包含在本发明黑色涂料组合物中的另一可选的、但理想的组分是表面活性剂。表面活性剂是熟知的材料，通常加入涂料中以提高该液体涂料在所要施用的基材上的润湿特性。这种材料的例子为由3M公司制造的“FC-171”。其它表面活性剂也是本领域熟练技术人员已知的。它最好占所述涂料组合物的约0.1-1.0％重量，更优选约0.25-0.5％重量。另一可选的、但理想的组分是氢氧化铝，它在所述组合物中的含量优选高达所述组合物的约5％重量。它一般作为氢氧化铝水合物加入涂料中，而且已经发现能够提高该涂料的储存期并提高该涂料与玻璃片材的粘附性。
尽管该涂料组合物特别适用于在汽车和建筑玻璃中使用的钠钙硅石玻璃，但其用途并不局限于此。它还可用于其它玻璃如拱肩或装饰玻璃板。
为了制备该涂料组合物，一般一起加入各组分，然后球磨至得到各组分的基本上均匀混合物。这种研磨还可使各组分，如玻璃颗粒和可选组分如玻璃料具有所需粒径，如果它们的起始粒度大于成品涂料的理想粒度的话。即，在某些情况下，这些组分可起始以较大粒度加入混合物中，然后在研磨各组分时将其降至较小颗粒。这种混合一般在室温下进行。通常，碱在球磨之后或在研磨的最后阶段加入。已经发现，涂料组合物在一段时间之后通常变得更加粘稠，这是由于加入了钠钙硅石玻璃颗粒之类的颗粒。因此，我们优选在刚好使用该涂料之前，将钠钙硅石玻璃粉末和低熔点玻璃料加入其它组分的混合物中。换句话说，硅酸盐、水、碱和着色剂的混合物可混合在一起。这表示占所述成品涂料组合物的约50-90％重量。然后根据需要混入玻璃料、玻璃粉末、和氧化锌以形成成品涂料组合物。
制备出本发明组合物之后，可通过任何技术将它施用到基材，特别是玻璃基材上。该玻璃片材可由玻璃制造领域一般已知的任何种类玻璃制成。典型地，可用于本发明的玻璃片材为钠钙硅石汽车和建筑窗用玻璃，一般通过熟知的浮法玻璃工艺制成。
操作时，通过常规的涂料施用方法，如丝网印刷法，按照预定图案，将该涂料作为均匀层施用到玻璃片材的表面上，其中使用涂刷器将该涂料刮过丝网，使涂料强制通过该图案到达玻璃片材上。涂漆领域熟知，利用丝网印刷法将涂料带施用到汽车窗用玻璃的表面上。在这种情况下，特别理想地在丝网印刷过程中在涂料周围保持潮湿环境。对于本发明的优选涂料组合物，该潮湿环境最好保持在约70±5％的相对湿度。通过将涂料的含水量保持在施用所需的粘度上，保持这种潮湿环境可延长使用这种涂料施用丝网体系。该环境最好可例如通过授予Boaz的题为“用于将涂层施用到玻璃上的装置和方法”的美国专利5，509，964所述发明而得到。
其中涂料可施用到玻璃片材上的预定图案可包括，例如，位于汽车窗用玻璃周边表面上的不透明隐蔽带。这种隐蔽带是汽车玻璃窗领域所熟知的，可用于防止用于将窗玻璃安装在车辆开口中的粘合剂发生日光照射诱导降解，并用于隐蔽位于窗玻璃边缘之下的附属硬件和结构组件。该带一般延伸至窗玻璃的边缘，其宽度足以隐蔽下方的粘合剂和结构组件，但要足够窄以赋予车辆使用者以最大视野。清楚的是，可以使用其它预定图案将各种涂料区施用到玻璃表面上，这取决于固化涂料区的最终用途。
如果将涂层作为“遮蔽”区施用到汽车玻璃上，那么该涂层的厚度优选为约12-16微米。该涂层可施用至任何厚度，但最佳厚度由所需的特定用途确定。
本发明的可固化组合物在施用到基材上之后往往通过高温烘烤足够时间以驱走水并固化该涂层而固化。该步骤可在任何温度下，但最好在玻璃软化点之下的某个温度下进行。由于水分蒸发和固化可优选在中温，如约400℃以下，甚至约100-200℃下进行，该涂漆玻璃并不发生软化，因此可防止在中温时发生扭曲。
这不同于需要加热至玻璃软化点之上某个温度才能固化这些涂料的常规有机载体涂料。施用到玻璃片材上的涂料组合物一般首先固化至该涂漆玻璃能够作进一步处理，即，将该涂漆玻璃片材弯曲至所需最终形状。将玻璃加热至玻璃软化点之上以固化有机载体涂料将使该玻璃有可能发生扭曲。随后同样在这些高温下，在第二烧结时弯曲所述涂漆玻璃会再次使该玻璃产品有第二次扭曲的机会。因此，本发明涂料由于能够在低于玻璃软化点的相对较低温度下固化，因此理想地最大程度地减少了玻璃产品发生扭曲的可能性。
水基黑色涂料组合物的这种干燥和固化可通过任何方式进行。两种特别优选的方式包括将施用到玻璃上的涂料接受红外(IR)辐射或微波辐射(例如在微波炉中)。后一方式最为优选，因为它可以提供成尺寸较小的紧凑型装置，它耗能较少且所需保养一般较少。
在30.5厘米×30.5厘米(12"×12")型风挡样品的情况下，这时它具体将该涂料组合物施用到其表面的一部分作为“遮蔽”带，结果该涂层能够在150℃的IR炉中固化约1分钟，或在微波炉(4千瓦功率)中固化约1分钟。所用涂料组合物以及所涂区域的特定实施方案给出了可用于固化本发明涂料的最佳特定参数。
当然，本发明中温可固化组合物是非常有优势的，因为它们比起明显需要高温才能固化的组合物明显节能。此外，如上所述，如果基材是玻璃，那么当将其暴露于固化常规有机载体玻璃涂层所需的明显高温时，玻璃片材会发挥光学扭曲。本发明组合物克服了已有技术涂层需要高温才能固化涂料的这种缺陷。尽管该涂料如上所述可特别用于玻璃，它还可用于涂料其它基材，包括例如金属或塑料。
一般来说，涂覆汽车玻璃随后要进行成型，包括，将玻璃在玻璃韧化炉中经受约620℃(1150°F)或更高的高温，如果将玻璃回火，该温度可以是675℃(1250°F)或更高。这可使涂层进一步固化，但这不是在基材上得到耐久粘结涂层所必需的。
以下实施例是本文所公开的较宽范围组合物中的涂料组合物实施方案。所有组分量都是总的涂料组合物的重量百分数。涂料#                            1      2       3硅酸钠                           25     28      23碎玻璃(钠钙玻璃，7微米粒径)      25     27      30硅酸钾                           0      1.0     1.0水                               14.9   10      7氢氧化钠(50％溶液)               2      3.0     3.9氧化铜                           28     26.0    30氧化锌                           0      1.0     0玻璃料(硅酸硼铋)                 5.0    3.9     5.0表面活性剂(FC-171，3M公司)       0.1    0.1     0.1
通过丝网印刷，将上述黑色涂料组合物印刷到玻璃(钠钙硅石)片材上至16微米厚，然后在120℃的IR炉中固化3分钟。
该黑色固化涂料具有均匀的涂层，而且通过将涂漆玻璃置于60℃热水浴中5天显示出与玻璃的优异粘附性，这样该涂料不会脱层。
另外通过下述试验来测试涂料与氨基甲酸乙酯型粘合剂的粘附性，因为这些粘合剂材料常用于接触玻璃以安装到车辆中。
氨基甲酸乙酯粘合剂/涂料/玻璃粘附试验
对玻璃板的表面进行印刷，然后将涂料完全固化，即，将其通过一个能够将玻璃加热至550℃以上的炉子。首先施用一层Essex玻璃底漆-制剂No43519，制成用于氨基甲酸乙酯粘附的涂漆表面的一部分(条)。在该制成表面上，施用另一层Essex玻璃底漆No43520A。将底漆在室温下干燥约10分钟，然后将Essex氨基甲酸乙酯聚合物粘合剂的“珠粒”施用到该底漆涂层上。按照相同方式制备出第二玻璃板，只是没有施用氨基甲酸乙酯粘合剂。将两块玻璃板压制接触以使氨基甲酸乙酯粘合剂与第二玻璃板的底漆接触，在板的涂漆表面之间留出约6毫米(0.25")。将这对玻璃板在空气中固化72小时。为了通过粘附性试验，氨基甲酸乙酯而不是粘附表面必需在玻璃板相互扭曲时破裂。将粘附对在所选时间内浸渍在66℃(150°F)的水中之后，测试粘附可靠性。
以上涂料组合物都具有优异的粘附性并成功地通过氨基甲酸乙酯粘附试验。
如下制备出另外4种涂料组合物：
                            涂料№
                         #4      #5      #6      #7硅酸钠                       32      30      28      25.0钠钙硅石玻璃*               0       0       30      30.0硅酸钾                       3.8     3.8     0.0     0.0水                           20.0    20.0    10.8    12.8氧化铜4                      0.0     33.0    27.0    25玻璃料(硅酸硼铋)             0.0     7.0     0.0     5.0氧化锌                       0.0     2.0     0.0     0.0氢氧化铝                     0.0     0.0     2.0     0.0氢氧化钠(50％溶液)           4.0     4.0     2.0     2.0表面活性剂(FC-171，3M公司)   0.2     0.2     0.2     0.2*(玻璃粉末的平均直径为7微米)
按照以上所述测试本文所公开的较宽范围内的两种涂料组合物(#6和#7)以及不在该范围内的两种对比涂料(#4和#5)与氨基甲酸乙酯聚合物粘合剂的粘附性，并如下测试与聚乙烯缩丁醛(在风挡玻璃中用作中间层)的粘附性：
乙烯基化物/涂料/玻璃粘附性“敲击(Pummel)”试验
在一对层压玻璃板上得到7.5厘米(3")的涂料边缘，其中涂料在某个表面上与聚乙烯醇缩丁醛中间层接触。将该层压品冷却并稳定在-10℃达4小时。在4小时结束时，迅速移开该层压品并将涂漆部分放在铁砧之上，然后将该部分经受来自重锤的5分钟系列打击。在该温度下，该乙烯基化物硬而且与碎玻璃颗粒的粘附性差。玻璃颗粒与乙烯基化物的粘附性通过与#1-#10，3，所确定的标准进行比较而评估，其中#1表示乙烯基化物/涂料/玻璃的粘附性完全丧失，#10表示乙烯基化物/涂料/玻璃的完全粘附。
      敲击试验的乙烯基化物/涂料/玻璃的结果
          #4涂料：#1-#2敲击试验
          #5涂料：#4-#6敲击试验
          #6涂料：#6-#8敲击试验
          #7涂料：#6-#8敲击试验
以下时间之后的氨基甲酸乙酯/涂料/玻璃粘附测试的结果
      4小时    24小时    48小时    120小时#4涂料    失败       -         -         -#5涂料    通过     通过      通过      通过#6涂料    通过     通过      通过      通过#7涂料    通过     通过      通过      通过
由以上测试结果可以看出，在涂料组合物中包含钠钙硅石玻璃粉末可显著提高该涂料与玻璃的粘附性。可以看出，玻璃料在该涂料组合物中的含量为2-7％也可提高固化涂料组合物与玻璃的粘附性。但发现，超出本发明组合物所规定的用量并不理想，因为涂料这样容易“胶凝”。

Claims (11)

1．一种与玻璃具有优异粘附性的水基涂料组合物，包含：
(ⅰ)占所述组合物20-45％重量的水溶性硅酸钠；
(ⅱ)占所述组合物5-25％重量的水；
(ⅲ)其量足以使所述组合物pH值至少为10.5的水溶性碱；
(ⅳ)细分散的金属氧化物粉末，选自铜、铁、镍、钴的氧化物及其混合物，占所述组合物的20-45％重量，且其平均粒度小于7微米；
(ⅴ)占所述组合物3-55％重量、平均直径小于20微米且熔点至少约925℃(1700°F)的钠钙硅石玻璃颗粒；以及至少一种选自以下的材料：
(ⅵ)熔点低于705℃(1300°F)且占所述组合物高达20％重量的玻璃料，其平均粒度低于10微米；和
(ⅶ)占所述组合物高达20％重量的氧化锌，
其前提是满足以下条件中的至少一项：
(a)钠钙硅石玻璃颗粒的含量低于所述组合物的10％重量，
(b)所述低熔点玻璃料粉末的量超过所述组合物的10％重量，和
(c)氧化锌的量超过所述组合物的10％重量。
2．根据权利要求1的水基涂料组合物，其中所述钠钙硅石颗粒的重量百分数组成为：二氧化硅68-75；氧化铝0-5；氧化钙5-15；氧化镁0-10；氧化钠10-18；和氧化钾0-5，其中氧化钙+氧化镁为6-15％，且氧化钠+氧化钾为10-20％重量。
3．根据权利要求1或权利要求2的水基涂料组合物，其中所述组合物还包含硅酸钾。
4．根据前述权利要求中任一项的水基涂料组合物，其中所述低熔点玻璃料粉末至少占所述组合物的2％重量。
5．根据前述权利要求中任一项的水基涂料组合物，其中所述组合物还包含0.1-1.00％重量的表面活性剂。
6．根据前述权利要求中任一项的水基涂料组合物，它还包含高达约5％重量的氢氧化铝。
7．根据前述权利要求中任一项的水基涂料组合物，其中所述低熔点玻璃料是一种金属硅酸盐，其中所述金属选自锌、硼、铋、钛、锆、和铝及其混合物。
8．根据权利要求2-7中任一项的水基涂料组合物，它与玻璃具有优异的粘附性，其中：水占所述组合物的至少10％重量；所述金属氧化物粉末为细分散的氧化铜粉末，占所述组合物的25-45％重量，且平均粒度为3-7微米；所述钠钙硅石玻璃颗粒的平均直径为3-10微米；所述玻璃料粉末的熔点低于705℃(1300°F)，占所述组合物的2-8％重量，平均粒径为约3-7微米，且为选自锌、硼、铋、钛锆、和铝的一种金属的硅酸盐及其混合物；且所述的组合物还包含占所述组合物0.1-10％重量的表面活性剂。
9．根据权利要求8的涂料组合物，其中所述组合物还包含氢氧化铝。
10．一种生产涂料涂覆玻璃片材的方法，包括将按照前述权利要求中任一项的组合物施用到所述片材的至少一部分上，干燥去除水，然后在400℃以下的温度加热固化。
11．根据权利要求12的方法，其中所述玻璃片材是汽车或建筑窗用玻璃片材。
CN98813025A 1997-11-18 1998-07-17 包含玻璃微粒的水基涂料 Pending CN1285859A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/972,832 US5938834A (en) 1996-12-20 1997-11-18 Water-based paint including glass particulate
US08/972,832 1997-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1285859A true CN1285859A (zh) 2001-02-28

Family

ID=25520201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98813025A Pending CN1285859A (zh) 1997-11-18 1998-07-17 包含玻璃微粒的水基涂料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5938834A (zh)
EP (1) EP1032614A1 (zh)
JP (1) JP2001523748A (zh)
KR (1) KR20010032181A (zh)
CN (1) CN1285859A (zh)
CA (1) CA2310409A1 (zh)
WO (1) WO1999025773A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113121120A (zh) * 2021-05-31 2021-07-16 四川华炫新材料科技有限公司 一种高耐碱玄武岩纤维及其制备方法
CN115873498A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 通用电气公司 耐腐蚀涂料

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126737A (en) * 1998-12-23 2000-10-03 Visteon Global Technologies, Inc. High solids water-based ceramic paint
US6176919B1 (en) * 1999-05-11 2001-01-23 Visteon Global Technologies, Inc. Water-based paint useful for windshields
FR2810029B1 (fr) * 2000-06-09 2003-09-19 Saint Gobain Vitrage Composition d'email noir a base d'eau pour substrat en verre
US6598426B2 (en) 2001-04-11 2003-07-29 Guardian Industries Corp. Method of making a vehicle window with opaque layer
US6749679B2 (en) 2002-01-23 2004-06-15 Advanced Materials Technologies, Llc Composition of materials for production of acid resistant cement and concrete and methods thereof
GB0512077D0 (en) * 2005-06-14 2005-07-20 Pilkington Plc Glazing
DE102006028963B4 (de) * 2006-06-16 2013-08-29 Ltn Nanovation Ag Hochtemperaturstabile Schichten oder Beschichtungen sowie Zusammensetzung zu deren Herstellung
US7622196B2 (en) * 2006-08-11 2009-11-24 Applied Technology Laboratories Llc Metal cladding composition, additive, method and system
US7560401B2 (en) * 2007-04-20 2009-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Frits and obscuration enamels for automotive applications
US20090266269A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 Kwang Kook Lee Non-toxic paint additive
US20100112324A1 (en) * 2009-08-06 2010-05-06 Boaz Premakaran T Coatings on Glass
MX345756B (es) 2010-07-27 2017-02-15 Agc Automotive Americas R&D Inc * Conjunto de ventana que tiene imprimación.
KR20120078109A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 엘지이노텍 주식회사 태양 전지의 전극용 페이스트 조성물 및 태양 전지
FR2993880B1 (fr) * 2012-07-27 2019-08-30 Saint-Gobain Glass France Verre laque trempable
CN104945963B (zh) * 2015-07-06 2017-03-15 武汉科技大学 一种铜板浇铸用合金钢模喷涂料及其制备方法
WO2017068368A1 (en) 2015-10-23 2017-04-27 Pilkington Group Limited Process for manufacturing a glazing and glazing thereby produced
FR3067025B1 (fr) * 2017-05-31 2022-11-18 Saint Gobain Substrat en verre teinte resistant mecaniquement et revetu d'une peinture minerale pour toit automobile
CO2017013094A1 (es) 2017-09-30 2018-03-28 Agp America Sa Artículo de vidrio con frita de vidrio y método de formación de fritas de vidrio
WO2024102660A1 (en) * 2022-11-11 2024-05-16 University Of Maryland, College Park Radiative cooling compositions, precursors for forming the compositions, and coatings formed from the compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2831189A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-24 Bayer Ag Beschichtungspasten fuer anorganische baustoffe und verfahren zur beschichtung
US4288252A (en) * 1978-12-26 1981-09-08 Ppg Industries, Inc. Method of making low temperature curable silicate compositions
US4318743A (en) * 1979-09-10 1982-03-09 Ppg Industries, Inc. Curable pigmented silicate compositions
US5164003A (en) * 1990-03-28 1992-11-17 Ceram Tech International, Ltd. Room temperature curable surface coating and methods of producing and applying same
US5510188A (en) * 1994-09-14 1996-04-23 Industrial Control Development, Inc. Ceramic-like opaque glass
US5518535A (en) * 1995-03-24 1996-05-21 Ford Motor Company Water-based paint for glass sheets
US5677064A (en) * 1996-03-04 1997-10-14 Ford Motor Company Water-based paint for glass sheets II
EP0946654B1 (en) * 1996-12-20 2002-08-07 Ford Motor Company Water-based paint including glass particulate
US5698025A (en) * 1996-12-20 1997-12-16 Ford Motor Company Water-based paint including glass particulate- II
US5698026A (en) * 1996-12-20 1997-12-16 Ford Motor Company Water-based paint including glass particulate

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113121120A (zh) * 2021-05-31 2021-07-16 四川华炫新材料科技有限公司 一种高耐碱玄武岩纤维及其制备方法
CN113121120B (zh) * 2021-05-31 2022-11-22 四川华炫新材料科技有限公司 一种高耐碱玄武岩纤维及其制备方法
CN115873498A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 通用电气公司 耐腐蚀涂料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010032181A (ko) 2001-04-16
CA2310409A1 (en) 1999-05-27
EP1032614A1 (en) 2000-09-06
US5938834A (en) 1999-08-17
WO1999025773A1 (en) 1999-05-27
JP2001523748A (ja) 2001-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1285859A (zh) 包含玻璃微粒的水基涂料
EP0815176B1 (en) Water-based paint for glass sheets
US5698026A (en) Water-based paint including glass particulate
US5677064A (en) Water-based paint for glass sheets II
US6126737A (en) High solids water-based ceramic paint
PL194951B1 (pl) Kompozycja czarnej emalii na bazie wody,jej zastosowanie oraz oszklenie laminowane
CN1308592A (zh) 在玻璃板上涂覆有机涂料的方法
US5702520A (en) Method of making water based paint and formed glazing with paint thereon
US5698025A (en) Water-based paint including glass particulate- II
US6176919B1 (en) Water-based paint useful for windshields
EP0946654B1 (en) Water-based paint including glass particulate
WO2001042374A1 (en) Water-based ceramic paint darkened with silicate hydrates
MXPA00004808A (en) Water-based paint including glass particulate
MXPA97005361A (en) Painting with aqueous base for vine leaves
MXPA99007756A (en) Ceramic paint, based on water, with high content of soli

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication