JPH04254419A - 複合酸化物前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼用触媒として高い
触媒活性を有す、複合ペロブスカイト型酸化物微粒子を
より低温で比較的安価に製造しうる前駆体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系ペロブスカイト酸化
物はＰｔ、Ｐｄ等の貴金属に匹敵する高い酸化触媒性能
を有し、かつこれらの貴金属に比べ耐熱性に優れるため
高温燃焼触媒材料として期待されている。しかしながら
各々の単一成分粉末を混合して焼成する古典的な固相反
応法では１０００℃以上の高温で焼成しないと目的とす
るペロブスカイト相が生成せず、その結果、比表面積が
低下して十分な触媒活性が得られないという問題があっ
た。これを解決しうる方法として共沈法、ゾル・ゲル法
といった液相を経由する方法が有利と考えられ、最近で
は山添らにより低温合成可能で活性な粉末を得る方法と
して、各硝酸塩を出発としたクエン酸錯体法が提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来行
われてきた液相を経由する方法には問題があった。即ち
、各々の金属塩を溶解した溶液のｐＨ調整により粉末を
沈殿させる共沈法、各金属アルコキシドを加水分解する
ゾル・ゲル法のいずれも各成分の沈殿条件および加水分
解条件が異なるため、生成する粉末の厳密な意味での均
質性は達成されず、低温焼成可能な高比表面積のペロブ
スカイトが得られにくい。また後者はアルコキシドの価
格が高く、触媒材料のコストパフォーマンスに適合する
かどうかは疑わしい。山添らによるクエン酸錯体法は、
これらの問題を軽減することができる優れた方法と言え
るが、前駆体溶液中の成分濃度が極めて薄く、溶媒を蒸
発させ固体分を取り出すまでに長時間を要し、また最終
濃度段階で各出発原料の溶解度の差が反映して、多少の
組成偏析は避けられず、厳密な意味での組成均一性には
問題があった。本発明の目的は、上記問題点を解決する
ことにあり、より低温で優れた触媒活性を有するペロブ
スカイト結晶相を形成し、均質な前駆体をより簡便に製
造しうる方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は酸化触媒として
高性能を示すＬａ１−Ｘ　ＳｔＸ　ＣｏＯ３　系に代表
されるぺロブスカイト型複合酸化物を合成する上での、
この様な問題点を解決すべく研究を行い、各金属塩を多
価アルコールの存在下、所望により溶媒に溶かすことに
より、偏析のない均一な前駆体が得られ、これを低温で
焼成することにより活性なペロブスカイト型複合酸化物
を合成しうることを見出した。即ち、本発明は、Ａサイ
トをＬａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ばれた少なくとも１種の元
素、ＢサイトをＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ば
れた少なくとも１種の元素が占める一般式ＡＢＯ３　で
表される複合ペロブスカイト型酸化物の前駆体または該
複合ペロブスカイト型酸化物において、前記Ａサイトの
金属元素の半数以下をＳｒと置き換えたＳｒ置換複合ペ
ロブスカイト型酸化物の前駆体を製造する方法に於いて
、該両型酸化物を構成する元素のうちの１種以上を金属
塩の形態で、多価アルコールおよび多価アルコール誘導
体から選択される１種以上と混合、またはこれを溶解し
うる溶媒の存在化で混合することを特徴とする複合酸化
物前駆体の製造方法である。

【０００５】本発明の前駆体は、それを焼成することに
よりＡＢＯ３　で表される複合ペロブスカイト型酸化物
（以下、単にＡＢＯ３　と言う）またはＳｒ置換複合ペ
ロブスカイト型酸化物（以下、Ｓｒ置換ＡＢＯ３　と言
う）が得られれば、その構造の詳細は限定されることは
ないが、前駆体の金属組成が該両型酸化物の金属組成と
等しいことが好ましい。Ｓｒ置換ＡＢＯ３　の構造は、
ＡＢＯ３　のＡサイトの原子の１種または２種以上をＳ
ｒに置換することにより得られるもので、例えば、Ａ１
−Ｘ　ＳｒＸ　ＢＯ３　（０＜Ｘ≦０．５）で表せるこ
とができる。

【０００６】該Ａおよび／またはＢサイトを構成する金
属元素は、出発原料として金属塩の形態で使用されるも
のを１元素種以上含むが、この塩の形態は、１元素から
でもそれ以上からでも構成され得る。また、該金属塩は
ＡまたはＢサイトの少なくとも一方に使用されればよい
が、本発明において、好ましくはＡおよびＢサイトを構
成する元素、あるいは更にＳｒが各々塩の形態であるこ
とが望ましく、特に硝酸塩であることが好ましい。該Ａ
および／またはＢサイトを構成する出発原料の金属元素
は、塩の形態に限定されず、金属単体、金属アルコキシ
ド等を本発明の目的に反しない範囲で使用できる。例え
ば、Ｓｒを金属単体もしくはアルコキシドとして使用で
きる。該金属塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機
酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩及び一般に入
手しうる複塩、錯塩等が挙げられる。これら塩は構造水
を持った含水塩でも無水塩でも構わない。また、本発明
において使用する金属塩としては、容易に入手でき、溶
媒に対する溶解性が高く、本発明の最大の特徴である多
価アルコールとの効果的な配位、複合化が達成できると
いう観点から、硝酸塩が最も好ましい。

【０００７】本発明に使用される多価アルコールおよび
その誘導体としては、上記条件を満足するものであれば
、特にその構造は制限されないが、通常、重合度１の単
量体〜数百のポリマーから選択できる。具体的に例示す
れば、２価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール等が挙げられ、３価アル
コールとしては、グリセリン等が挙げられ、４価アルコ
ールとしてはエリトリット等が挙げられ、５価アルコー
ルとしてはペンチット等が挙げられ、６価アルコールと
してはヘキシット等が挙げられ、単独または複数組み合
わせて使用される。また、多価アルコール誘導体として
は、エステル化物、エーテル化物等が挙げられ、これら
は、部分的にエステル化、エーテル化等したものでもよ
く、具体的には、上記アルコール誘導体が挙げられ、例
示すれば、２価アルコールのエステルとして、エチレン
グリコールモノメチルエステル、エチレングリコールモ
ノエチルエステル、プロピレンモノエチルエステル、１
，３−ブタンジオールモノエチルエステル等、２価アル
コールのエーテルとしては、モノメトキシエチルグリコ
ール、モノエトキシエチルグルコール、モノエトキシプ
ロピレングリコール、モノエトキシ１，３ブタンジオー
ル等、３価アルコールのエステルとしては、グリセリン
モノメチルエステル、グリセリンジメチルエステル、グ
リセリンモノエチルエステル等、３価アルコールのエー
テルとしては、モノメトキシグリセリン、モノエトキシ
グリセリン等が挙げられ、これらは、単独または組み合
わせて使用される。本発明においては、上記多価アルコ
ール、多価アルコール誘導体は、それぞれの１種単独で
も２種を併用して使用してもよい。本発明において、少
量で最も効果が高いのは、２個の水酸基を有する多価ア
ルコール（２価アルコール）及びその誘導体である。

【０００８】本発明においては、多価アルコールおよび
／またはその誘導体の添加量は系内の金属原子数、即ち
、本発明の前駆体を製造するための反応系内における前
駆体を構成するための金属元素全ての金属原子数に対し
て０．１〜３０倍モル、更に好ましくは０．５〜１０倍
モルであることが望ましい。この場合、０．１倍モル以
下であるとその効果が発揮できない。また、３０倍モル
以上になると効果の向上はなく、かえって乾燥性が悪く
なり、また焼成後のカーボン残留による弊害を発し易い
。

【０００９】本発明の前駆体は、上記金属塩等と多価ア
ルコールおよび／またはその誘導体を所望によりこれを
溶解しうる溶媒、例えば、水（上記金属塩の構造水以外
の通常の水）、有機溶媒の存在化下に混合させて形成す
るが、その形態は溶液状態のままでもその溶液を蒸発乾
固したものでも、あるいはそれを仮焼したものでもよい
。

【００１０】この場合、本発明においては、金属塩と多
価アルコールおよび／またはその誘導体を溶解する溶媒
は、必須ではないが、これらの溶解性の向上による配位
、複合化の促進や前駆体をコーティング溶液とする場合
の濃度調整等に使用できるため有用である。該有機溶媒
としては、アルコール、例えば、エタノール等、アセト
ン、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【００１１】本発明においては、該前駆体を焼成するこ
とにより、ＡＢＯ３またはＳｒ置換ＡＢＯ３　を形成す
るが、形成方法は従来公知の手段を使用できる。例えば
、仮焼した前駆体の粉末を型に入れて目的の形に成形す
る方法、前駆体の溶液に担体となる多孔質基体を浸漬す
るかまたは溶液をスプレーコートして担持し、焼成した
後触媒材料とすること等が挙げられる。該焼成の温度は
、通常１０００℃以下、好ましくは７００℃以下と低温
であり、７００℃焼成後の比表面積は、通常１０ｍ２　
／ｇ以上である。

【００１２】本発明の前駆体から形成されるＡＢＯ３　
としては、ＬａＣｏＯ３　、ＬａＭｎＯ３　、ＬａＣｕ
Ｏ３　、ＬａＭｎ０．６　Ｃｕ０．４　Ｏ３　等が挙げ
られ、Ｓｒ置換ＡＢＯ３　としてはＬａ１−Ｘ　ＳｒＸ
　ＣｏＯ３　（０＜Ｘ≦０．５、好ましくは、０．１≦
Ｘ≦０．３）、Ｌａ０．８　Ｓｒ０．２　ＭｎＯ３　、
Ｌａ０．８　Ｓｒ０．２　Ｍｎ０．６　Ｃｕ０．４　Ｏ
３　等が挙げられる。

【００１３】

【作用】本発明は、Ａ、Ｂサイトを構成する金属原子を
少なくとも塩の形態で多価アルコールまたはその誘導体
と水の存在下に混合、反応させることにより、金属原子
と多価アルコールまたはその誘導体とが配位し、その配
位効果により、分子オーダーでの高均一性が達成された
前駆体が形成され、その結果、低温合成が可能となるた
め単相で、比表面積の高い、触媒活性の優れた複合酸化
物を製造できる。

【００１４】

【実施例】実施例１ 硝酸ランタン６水和物４３．３ｇ（０．１モル）と硝酸
コバルト６水和物２９．１ｇ（０．１モル）にエチレン
グリコール１００ｇ（１．６モル）及びエタノール１５
０ｇを常温で混合し、その後蒸留水１００ｇを加え、十
分攪拌して、透明な赤紫色の溶液を本発明の前駆体とし
て得た。これを加熱減圧下で溶媒の大半を留去した後１
００℃で乾燥して、カルメラ状の固形物を得た。これを
酸素雰囲気中５００℃で２時間焼成して黒色粉末の複合
酸化物を得た。この粉末の結晶相をＸ線回折により調べ
たところ、単相のＬａＣｏＯ３　であることが判明した
。 また、同条件で７００℃で焼成した後の比表面積は１２
ｍ２　／ｇであった。

【００１５】実施例２ 硝酸ランタン６水和物３４．６ｇ（０．０８モル）と硝
酸コバルト６水和物２９．１ｇ（０．１モル）にエチレ
ングリコール５０ｇ（１．６モル）と１，３−ブタンジ
オール３０ｇ（０．３３モル）及びエタノール１５０ｇ
を常温で混合した溶液に、金属ストロンチウム１．７５
（０．０２モル）を２０ｇの１，３−ブタンジオールに
溶解した溶液を混合し、その後蒸留水１００ｇを加え、
十分攪拌して、透明な赤紫色の溶液を本発明の前駆体と
して得た。これを加熱減圧下で溶媒の大半を留去した後
１００℃で乾燥して、カルメラ状の固形物とした。これ
を酸素雰囲気中５００℃で２時間焼成することにより、
Ｌａ０．８　Ｓｔ０．２　ＣｏＯ３　単相の黒色粉末の
複合酸化物を得た。また、同条件で７００℃で焼成した
後の比表面積は１１ｍ２　／ｇであった。

【００１６】実施例３ 硝酸ランタン６水和物３４．６ｇ（０．０８モル）と硝
酸コバルト６水和物２９．１ｇ（０．１モル）と無水硝
酸ストロンチウム４．２ｇ（０．０２モル）を１，３−
ブタンジオール１００ｇ（１．１モル）及びエタノール
１００ｇに常温で溶解、混合した溶液を本発明の前駆体
として得、この溶液に比表面積１９０ｍ２　／ｇの多孔
質アルミナビーズ（粒子径１〜２ｍｍ）を８０℃加熱下
で２時間浸漬した後、取り出して乾燥、８００℃酸素雰
囲気中で１時間焼成し、Ｌａ０．８　Ｓｔ０．２　Ｃｏ
Ｏ３　が担持された青色の多孔体ビーズを得た。このビ
ーズの比表面積は１７０ｍ２　／ｇとほぼ担体の比表面
積を維持していた。このＬａ０．８　Ｓｔ０．２　Ｃｏ
Ｏ３　担持アルミナビーズを固定床式触媒焼成装置にセ
ットし、メタンを１０ｍｌ／分、空気を９９０ｍｌ／分
同時に流して焼成実験を行ったところ、Ｔ１０（メタン
の燃焼率が１０％に達する温度）＝４２０℃、Ｔ９０（
メタンの燃焼率が９０％に達する温度）＝６４０℃と白
金、パラジウム担持触媒並の高い触媒活性を示した。

【００１７】

【発明の効果】本発明は、金属塩と多価アルコールまた
はその誘導体とを混合するという非常に簡単な工程を設
けるのみにより、均質で、比表面積が高く、かつ触媒活
性の高い複合酸化物を焼成するのみで製造できる前駆体
を製造することができる。この前駆体は種々の形態、例
えば、溶液、粉末等で使用できるので、応用範囲が広く
有利である。また本発明法は、省エネルギーで製造工程
が簡単であるため、省力化もでき、触媒製品の低コスト
化も可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＡサイトをＬａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ば
   れた少なくとも１種の元素、ＢサイトをＭｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種の元素が占
   める一般式ＡＢＯ３　で表される複合ペロブスカイト型
   酸化物の前駆体または該複合ペロブスカイト型酸化物に
   おいて、前記Ａサイトの金属元素の半数以下をＳｒと置
   き換えたＳｒ置換複合ペロブスカイト型酸化物の前駆体
   を製造する方法に於いて、該両型酸化物を構成する元素
   のうちの１種以上を金属塩の形態で、多価アルコールお
   よび多価アルコール誘導体から選択される１種以上と混
   合、またはこれを溶解しうる溶媒の存在化で混合するこ
   とを特徴とする複合酸化物前駆体の製造方法。
2. 【請求項２】　　使用する金属塩の少なくとも１種が硝
   酸塩であり、多価アルコールまたは多価アルコール誘導
   体の少なくとも１種が１分子中に２個の水酸基を有する
   化合物でその添加量が系内の全ての金属原子数に対して
   ０．１〜３０倍モルあることを特徴とする請求項１記載
   の複合酸化物前駆体の製造方法。