JP2003080072A - Coシフト触媒及びその製造方法 - Google Patents

Coシフト触媒及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】作動温度領域が大きく、耐酸素雰囲気性を有
し、低コストなCOシフト触媒を得ることを課題とす
る。 【解決手段】水性ガス転化反応に使用されるCOシフト
触媒において、酸化物からなる担体に、銅と貴金属とを
複合化した酸化物活性種を含有させたことを特徴とする
COシフト触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、COシフト触媒及
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】周知の如く、下記のような水性ガス転化
反応には、COシフト触媒が使用されている。 CO + HO → CO +H 従来、COシフト触媒としては、Cu/ZnO系触媒が
知られている。こうした触媒は、還元して用い200〜
300℃の温度範囲で利用される。また、近年の貴金属
系COシフト触媒としてPt/ZrO系やPt/Ce
系が提案され、250〜400℃においてシフト活
性が報告されている。更に、300〜500℃程度の高
温場COシフト触媒として、Fe−Cr系還元触媒が用
いられている。
【0003】しかし、Cu/ZnO系触媒は、シフト活
性は高いが、シンタリングによるシフト活性の低下があ
り、300℃以上の高温場では利用できないという問題
がある。また、Pt/ZrO系やPt/CeO系触
媒は、200〜250℃でのCOシフト活性が低く、ま
た、活性向上に貴金属使用量を増加すると触媒コストが
上昇し実用的ではない。一方で、高温側で用いられるC
Oシフト触媒としてFe−Cr系は還元して用いられる
為、触媒を酸化雰囲気では使用できないといった制限が
ある。改質ガスから水素を製造するタイプの家庭用固体
高分子型燃料電池(PEFC)では、COシフト反応部
を高温側のHTS(High Temperatureshift)と低温側
のLTS(Low Temperature shift)の2段に分けて
水性ガス転化反応させる必要があり、コンパクト化が困
難である。また、還元触媒を用いるため、装置内への空
気の混入を回避する必要があり、装置のシーリング徹底
や窒素等の不活性ガスによるパージが必要とされてお
り、装置製作費上昇の一因に挙げられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情を鑑
み、銅と貴金属とを複合化した酸化物複合体を活性種と
し、高CO吸着性能と高水蒸気活性化性能を有する酸化
物担体を用いることで、作動温度領域が大きく、酸化雰
囲気に強く、低コストなCOシフト触媒を提供すること
を目的とする。その結果、装置のコンパクト化が可能と
なり、触媒使用環境の制限が緩和され、装置製作コスト
が低減できる。
【0005】また、本発明は、ハイドロタルサイト構造
体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合化した
酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法により坦
持させることにより、高表面積触媒が調製可能となり触
媒活性を向上しえるCOシフト触媒の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本願第1の発明は、水性
ガス転化反応(COシフト反応)に使用されるCOシフ
ト触媒において、酸化物からなる担体に、銅と貴金属と
を複合化した酸化物複合体を活性種として含有させたこ
とを特徴とするCOシフト触媒である。
【0007】本願第2の発明は、水性ガス転化反応に使
用されるCOシフト触媒において、ハイドロタルサイト
構造体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合化
した酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法によ
り坦持させることを特徴とするCOシフト触媒の製造方
法である。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明のCOシフト触媒及
びその製造方法について詳しく説明する。本発明におい
て、COシフト触媒は、酸化物からなる担体に酸化物か
らなる活性種を担持させたことを特徴とする。ここで、
酸化物(担体)としては、CeO,ZrO,ZnO,
TiO,SnO,Alのいずれか1つあるい
は2つ以上の複合酸化物が挙げられる。酸化物活性種に
は、低温場でのCOシフト活性が高くかつ安価な銅(C
u)と高温耐久性のあるPd、Pt,Ru,Rh等の貴
金属を複合化する事により、高温場に安定な複合酸化物
が形成され、作動温度領域が大きい触媒が得られる。ま
た、安価なCuを組み合わせる事により、貴金属の量を
少なくでき低コストを実現できるとともに、酸化物で反
応活性を発現するため、還元の必要性が無く酸化雰囲気
にも強い。
【0009】本発明方法において、前記担体は、ハイド
ロタルサイト構造体から調製した担体を用い、前記活性
種をアルコール還元法により担持する。ここで、ハイド
ロタルサイト構造体とは、例えばセリアとジルコニアの
組み合わせでは、Ce(CO )x(OH)y・Zr
(CO)z(OH)sのような示性式を持つ物質を意
味する。これらを焼成することで、CeZrOがアモ
ルファス状に高表面積酸化物状態を維持する。一方で、
Ce(NOとZrO(NOを混合して焼成
しただけでは、焼成後に得られた酸化物の表面積やセリ
アとジルコニアの混合状態も低い。
【0010】本発明によれば、作動温度領域が広く耐酸
化雰囲気性を併せ持つ触媒を得ることができるので、燃
料改質によって水素を得る、家庭用PEFCのCOシフ
ト反応部を従来のようにHTSとLTSの2段に分ける
ことなく、1段でCOシフトを行うことが可能となる。
従って、改質器のコンパクト化や装置製造コストを低減
できる。
【0011】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、下記実施例で述べる材料や数値等は一例を示すもの
で、本発明の権利範囲はこれにより限定されるものでは
ない。
【0012】(実施例) (1)まず、硝酸Pd溶液からPd3g相当量の溶液を
丸底フラスコに秤量し、(1N)NaOHaqで中和し
た。なお、Pdは0.1〜10wt%の範囲であればよ
い。 (2)次に、(0.5N)NaCOaqを3.5L
(リットル)上記(1)の溶液に加えた。
【0013】(3)次に、硝酸セリア6水和物(Ce
(NO・6HO)138.87gとオキシ硝酸
ジルコニル2水和物(ZrO(NO・2HO)
85.48gと硝酸銅3水和物(Cu(NO・3
O)6.81gを蒸留水に溶解し、500mlに調
製した硝酸塩溶液を上記(2)の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア6水和物とオキシ硝酸ジルコニル2水和
物は1:1のモル比で加えているが、0.1〜10:
0.1〜10のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅3
水和物はPdに対して等モル加えているが、Pdに対し
0.1〜5倍のモル量を加えてもよい。
【0014】(4)次に、滴下終了後、液温を60℃に
昇温し、上記(3)の溶液にアルコール400gを加え、
12時間保温及び攪拌し、PdとCuを微粒子で複合化
させた。なお、液温は40〜80℃の範囲であればよ
い。 (5)その後、上記(4)の溶液を濾過し濾液がpH=
7になるまで蒸留水で沈殿物を洗浄した。 (6)洗浄後、110℃で12時間乾燥し、粉砕後、5
00℃で3時間焼成した。なお、焼成温度は250〜8
00℃の範囲で、焼成時間1〜10hの範囲でればよ
い。
【0015】以上の操作により、CuPdO/CeO
−ZrO触媒が100g調製できる。
【0016】調製された触媒の特徴は、アルコール還元
法を用いることで、表面積の低下が無く活性種を担持で
きることである。表面積の測定にはBET法を採用し
た。また、酸化物でCOシフト活性を有する優れた触媒
である。
【0017】(比較例1) (1)まず、(0.5N)NaCOaqを3.5L
丸底フラスコに加えた。なお、Pdは0.1〜10gの
範囲でもよい。 (2)次に、(0.5N)NaCOaqを3.5L
(リットル)上記(1)の溶液に加えた。
【0018】(3)次に、硝酸セリア6水和物(Ce
(NO・6HO)138.87gとオキシ硝酸
ジルコニル2水和物(ZrO(NO・2HO)
85.48gと硝酸銅3水和物(Cu(NO・3
O)6.81gを蒸留水に溶解し、500mlに調
製した硝酸塩溶液を上記(2)の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア6水和物とオキシ硝酸ジルコニル2水和
物は1:1のモル比で加えているが、0.1〜10:
0.1〜10のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅3
水和物はPdに対して等モル加えているが、Pdに対し
0.1〜5倍のモル量を加えてもよい。
【0019】(4)滴下終了後、液温を40℃に保持
し、12時間保温及び攪拌により沈殿物を熟成させた。
なお、液温は40〜80℃の範囲であればよい。 (5)その後、上記(4)の溶液を濾過し、濾液がpH
=7になるまで蒸留水で洗浄した。 (6)洗浄後、110℃で12時間乾燥し、粉砕後、5
00℃で3時間焼成した。なお、焼成温度は250〜8
00℃の範囲で、焼成時間1〜10時間の範囲であれば
よい。
【0020】(7)次に、上記(6)で得られた粉体に
硝酸Pd溶液(Pd3g相当量の溶液)を加え、その溶
液を(1N)NaOHaqで中和した。なお、Pdは
0.1〜10wt%の範囲であればよい。また、Pd以
外にも、Pt(塩化白金酸溶液を用いる)やRh(硝酸
ロジウム溶液)を用いてもよい。
【0021】(8)次に、上記(7)で得られたスラリ
ー状の液体を160℃のホットプレート上で蒸発乾固さ
せた。なお、蒸発乾固の温度は100〜250℃の範囲
でもよい。 (9)次に、上記(8)で得られた粉体を蒸留水で濾過
洗浄し、濾液がpH=7になるまで洗浄した後、110
℃で12時間乾燥し、粉砕後500℃で3時間焼成し
た。ここで、焼成温度は400〜800℃の範囲、焼成
時間は1〜10時間の範囲であればよい。以上の操作に
より、CuPdO/CeO−ZrO触媒が100
g調製できた。
【0022】(比較例2) (1)まず、(0.5N)NaCOaqを3.5L
丸底フラスコに加えた。なお、Pdは0.1〜10gの
範囲でもよい。 (2)次に、(0.5N)NaCOaqを3.5L
(リットル)上記(1)の溶液に加えた。
【0023】(3)次に、硝酸セリア6水和物(Ce
(NO・6HO)138.87gとオキシ硝酸
ジルコニル2水和物(ZrO(NO・2HO)
85.48gと硝酸銅3水和物(Cu(NO・3
O)6.81gを蒸留水に溶解し、500mlに調
製した硝酸塩溶液を上記(2)の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア6水和物とオキシ硝酸ジルコニル2水和
物は1:1のモル比で加えているが、0.1〜10:
0.1〜10のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅3
水和物はPdに対して等モル加えているが、Pdに対し
0.1〜5倍のモル量を加えてもよい。
【0024】(3)滴下終了後、液温を40℃に保持
し、12時間保温及び攪拌することにより沈殿物を熟成
させた。なお、液温は40〜80℃の範囲であればよ
い。 (4)その後、上記(3)の溶液を濾過し、濾液がpH
=7になるまで蒸留水で洗浄した。 (5)洗浄後、110℃で12時間乾燥し、粉砕後、5
00℃で3時間焼成した。なお、焼成温度は250〜8
00℃の範囲で、焼成時間1〜10時間の範囲であれば
よい。
【0025】(6)次に、上記(5)で得られた粉体に
硝酸Pd溶液(Pd3g相当量の溶液)を加え、その溶
液を(1N)NaOHaqで中和した。なお、Pdは
0.1〜10wt%の範囲であればよい。また、Pd以
外にも、Pt(塩化白金酸溶液を用いる)やRh(硝酸
ロジウム溶液)を用いてもよい。
【0026】(7)次に、上記(6)で得られたスラリ
ー状の液体を160℃のホットプレート上で蒸発乾固さ
せた。なお、蒸発乾固の温度は100〜250℃の範囲
でもよい。 (8)次に、上記(6)で得られた粉体を蒸留水で濾過
洗浄し、濾液がpH=7になるまで洗浄した後、110
℃で12時間乾燥し、粉砕後500℃で3時間焼成し
た。ここで、焼成温度は400〜800℃の範囲、焼成
時間は1〜10時間の範囲であればよい。以上の操作に
より、CuPdO/CeO−ZrO触媒が100
g調製できた。上記各実施例及び比較例1,2により得
られた触媒の比表面積は、下記表1のとおりである。
【0027】
【表1】
【0028】また、上記実施例により得られた触媒及び
従来触媒をCOシフト反応に用い、温度(℃)とCO濃
度(mol%)との関係を調べたところ、図1に示す結
果が得られた。また、同様にして、温度を一定(250
℃)にして時間(h)とCO濃度(mol%)との関係
を調べたところ、図2に示す結果が得られた。図1より
本発明の触媒が従来の触媒に比べて各温度に対しCO濃
度が低い(触媒活性が高い)ことが明らかである。また、
図2より、従来の場合、時間の経過と共にCO濃度が増
加(触媒が劣化)するのに対し、本発明の時間が経過し
てもCO濃度がほとんど変化しない(触媒が劣化しな
い)ことが明らかである。以上より、本発明が従来と比
べ優れていることが明らかである。
【0029】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、酸
化物からなる担体に、銅と貴金属とを複合化した酸化物
からなる活性種を含有させることにより、作動温度領域
が広く耐酸素雰囲気性の触媒を得ることができるので、
家庭用PEFCのCOシフト反応部を従来のようにHT
SとLTSの2段に分けることなく、1段でCOシフト
を行うことが可能となり、改質器のコンパクト化や装置
製造コストを低減できる。
【0030】また、本発明によれば、ハイドロタルサイ
ト構造体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合
化した酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法に
より坦持させることにより、高表面積触媒が調製可能と
なり触媒活性を向上しえるCOシフト触媒の製造方法を
提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明及び従来の触媒による温度とCO濃度と
の関係を示す特性図。
【図2】温度が一定の場合における本発明及び従来の触
媒による時間とCO濃度との関係を示す特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野島 繁 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 安武 聡信 広島県広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01A BA04A BA05A BA05B BB04A BB06A BB06B BC22A BC31A BC31B BC35A BC43A BC43B BC72A BC72B CC26 EC03Y FA02 FB09 FB45

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水性ガス転化反応に使用されるCOシフ
    ト触媒において、酸化物からなる担体に、銅と貴金属と
    を複合化した酸化物を活性種として含有させたことを特
    徴とするCOシフト触媒。
  2. 【請求項2】 前記酸化物は、CeO,ZrO,Z
    nO,TiO,SnO,Alのいずれか1つ
    あるいは2つ以上の複合酸化物であることを特徴とする
    請求項1記載のCOシフト触媒。
  3. 【請求項3】 水性ガス転化反応に使用されるCOシフ
    ト触媒において、ハイドロタルサイト構造体からなる担
    体を調製した後、銅に貴金属を複合化した酸化物活性種
    を前記担体にアルコール還元法により坦持させることを
    特徴とするCOシフト触媒の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記酸化物は、CeO,ZrO,Z
    nO,TiO,SnO,Alのいずれか一つ
    あるいは2つ以上の複合酸化物であることを特徴とする
    請求項3記載のCOシフト触媒の製造方法。
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