JP2003080072A - Ｃｏシフト触媒及びその製造方法 - Google Patents
Ｃｏシフト触媒及びその製造方法Info
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- JP2003080072A JP2003080072A JP2001272239A JP2001272239A JP2003080072A JP 2003080072 A JP2003080072 A JP 2003080072A JP 2001272239 A JP2001272239 A JP 2001272239A JP 2001272239 A JP2001272239 A JP 2001272239A JP 2003080072 A JP2003080072 A JP 2003080072A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】作動温度領域が大きく、耐酸素雰囲気性を有
し、低コストなＣＯシフト触媒を得ることを課題とす
る。 【解決手段】水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフト
触媒において、酸化物からなる担体に、銅と貴金属とを
複合化した酸化物活性種を含有させたことを特徴とする
ＣＯシフト触媒。
し、低コストなＣＯシフト触媒を得ることを課題とす
る。 【解決手段】水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフト
触媒において、酸化物からなる担体に、銅と貴金属とを
複合化した酸化物活性種を含有させたことを特徴とする
ＣＯシフト触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＯシフト触媒及
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】周知の如く、下記のような水性ガス転化
反応には、ＣＯシフト触媒が使用されている。 ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋Ｈ２ 従来、ＣＯシフト触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒が
知られている。こうした触媒は、還元して用い２００〜
３００℃の温度範囲で利用される。また、近年の貴金属
系ＣＯシフト触媒としてＰｔ／ＺｒＯ２系やＰｔ／Ｃｅ
Ｏ２系が提案され、２５０〜４００℃においてシフト活
性が報告されている。更に、３００〜５００℃程度の高
温場ＣＯシフト触媒として、Ｆｅ−Ｃｒ系還元触媒が用
いられている。
反応には、ＣＯシフト触媒が使用されている。 ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋Ｈ２ 従来、ＣＯシフト触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒が
知られている。こうした触媒は、還元して用い２００〜
３００℃の温度範囲で利用される。また、近年の貴金属
系ＣＯシフト触媒としてＰｔ／ＺｒＯ２系やＰｔ／Ｃｅ
Ｏ２系が提案され、２５０〜４００℃においてシフト活
性が報告されている。更に、３００〜５００℃程度の高
温場ＣＯシフト触媒として、Ｆｅ−Ｃｒ系還元触媒が用
いられている。
【０００３】しかし、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒は、シフト活
性は高いが、シンタリングによるシフト活性の低下があ
り、３００℃以上の高温場では利用できないという問題
がある。また、Ｐｔ／ＺｒＯ２系やＰｔ／ＣｅＯ２系触
媒は、２００〜２５０℃でのＣＯシフト活性が低く、ま
た、活性向上に貴金属使用量を増加すると触媒コストが
上昇し実用的ではない。一方で、高温側で用いられるＣ
Ｏシフト触媒としてＦｅ−Ｃｒ系は還元して用いられる
為、触媒を酸化雰囲気では使用できないといった制限が
ある。改質ガスから水素を製造するタイプの家庭用固体
高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、ＣＯシフト反応部
を高温側のＨＴＳ（High Temperatureshift）と低温側
のＬＴＳ（Low Temperature shift）の２段に分けて
水性ガス転化反応させる必要があり、コンパクト化が困
難である。また、還元触媒を用いるため、装置内への空
気の混入を回避する必要があり、装置のシーリング徹底
や窒素等の不活性ガスによるパージが必要とされてお
り、装置製作費上昇の一因に挙げられている。
性は高いが、シンタリングによるシフト活性の低下があ
り、３００℃以上の高温場では利用できないという問題
がある。また、Ｐｔ／ＺｒＯ２系やＰｔ／ＣｅＯ２系触
媒は、２００〜２５０℃でのＣＯシフト活性が低く、ま
た、活性向上に貴金属使用量を増加すると触媒コストが
上昇し実用的ではない。一方で、高温側で用いられるＣ
Ｏシフト触媒としてＦｅ−Ｃｒ系は還元して用いられる
為、触媒を酸化雰囲気では使用できないといった制限が
ある。改質ガスから水素を製造するタイプの家庭用固体
高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、ＣＯシフト反応部
を高温側のＨＴＳ（High Temperatureshift）と低温側
のＬＴＳ（Low Temperature shift）の２段に分けて
水性ガス転化反応させる必要があり、コンパクト化が困
難である。また、還元触媒を用いるため、装置内への空
気の混入を回避する必要があり、装置のシーリング徹底
や窒素等の不活性ガスによるパージが必要とされてお
り、装置製作費上昇の一因に挙げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情を鑑
み、銅と貴金属とを複合化した酸化物複合体を活性種と
し、高ＣＯ吸着性能と高水蒸気活性化性能を有する酸化
物担体を用いることで、作動温度領域が大きく、酸化雰
囲気に強く、低コストなＣＯシフト触媒を提供すること
を目的とする。その結果、装置のコンパクト化が可能と
なり、触媒使用環境の制限が緩和され、装置製作コスト
が低減できる。
み、銅と貴金属とを複合化した酸化物複合体を活性種と
し、高ＣＯ吸着性能と高水蒸気活性化性能を有する酸化
物担体を用いることで、作動温度領域が大きく、酸化雰
囲気に強く、低コストなＣＯシフト触媒を提供すること
を目的とする。その結果、装置のコンパクト化が可能と
なり、触媒使用環境の制限が緩和され、装置製作コスト
が低減できる。
【０００５】また、本発明は、ハイドロタルサイト構造
体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合化した
酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法により坦
持させることにより、高表面積触媒が調製可能となり触
媒活性を向上しえるＣＯシフト触媒の製造方法を提供す
ることを目的とする。
体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合化した
酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法により坦
持させることにより、高表面積触媒が調製可能となり触
媒活性を向上しえるＣＯシフト触媒の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、水性
ガス転化反応（ＣＯシフト反応）に使用されるＣＯシフ
ト触媒において、酸化物からなる担体に、銅と貴金属と
を複合化した酸化物複合体を活性種として含有させたこ
とを特徴とするＣＯシフト触媒である。
ガス転化反応（ＣＯシフト反応）に使用されるＣＯシフ
ト触媒において、酸化物からなる担体に、銅と貴金属と
を複合化した酸化物複合体を活性種として含有させたこ
とを特徴とするＣＯシフト触媒である。
【０００７】本願第２の発明は、水性ガス転化反応に使
用されるＣＯシフト触媒において、ハイドロタルサイト
構造体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合化
した酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法によ
り坦持させることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方
法である。
用されるＣＯシフト触媒において、ハイドロタルサイト
構造体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合化
した酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法によ
り坦持させることを特徴とするＣＯシフト触媒の製造方
法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明のＣＯシフト触媒及
びその製造方法について詳しく説明する。本発明におい
て、ＣＯシフト触媒は、酸化物からなる担体に酸化物か
らなる活性種を担持させたことを特徴とする。ここで、
酸化物(担体)としては、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，
ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれか１つあるい
は２つ以上の複合酸化物が挙げられる。酸化物活性種に
は、低温場でのＣＯシフト活性が高くかつ安価な銅（Ｃ
ｕ）と高温耐久性のあるＰｄ、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ等の貴
金属を複合化する事により、高温場に安定な複合酸化物
が形成され、作動温度領域が大きい触媒が得られる。ま
た、安価なＣｕを組み合わせる事により、貴金属の量を
少なくでき低コストを実現できるとともに、酸化物で反
応活性を発現するため、還元の必要性が無く酸化雰囲気
にも強い。
びその製造方法について詳しく説明する。本発明におい
て、ＣＯシフト触媒は、酸化物からなる担体に酸化物か
らなる活性種を担持させたことを特徴とする。ここで、
酸化物(担体)としては、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，
ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれか１つあるい
は２つ以上の複合酸化物が挙げられる。酸化物活性種に
は、低温場でのＣＯシフト活性が高くかつ安価な銅（Ｃ
ｕ）と高温耐久性のあるＰｄ、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ等の貴
金属を複合化する事により、高温場に安定な複合酸化物
が形成され、作動温度領域が大きい触媒が得られる。ま
た、安価なＣｕを組み合わせる事により、貴金属の量を
少なくでき低コストを実現できるとともに、酸化物で反
応活性を発現するため、還元の必要性が無く酸化雰囲気
にも強い。
【０００９】本発明方法において、前記担体は、ハイド
ロタルサイト構造体から調製した担体を用い、前記活性
種をアルコール還元法により担持する。ここで、ハイド
ロタルサイト構造体とは、例えばセリアとジルコニアの
組み合わせでは、Ｃｅ（ＣＯ ３）ｘ（ＯＨ）ｙ・Ｚｒ
（ＣＯ３）ｚ（ＯＨ）ｓのような示性式を持つ物質を意
味する。これらを焼成することで、ＣｅＺｒＯ４がアモ
ルファス状に高表面積酸化物状態を維持する。一方で、
Ｃｅ（ＮＯ３）４とＺｒＯ（ＮＯ３）２を混合して焼成
しただけでは、焼成後に得られた酸化物の表面積やセリ
アとジルコニアの混合状態も低い。
ロタルサイト構造体から調製した担体を用い、前記活性
種をアルコール還元法により担持する。ここで、ハイド
ロタルサイト構造体とは、例えばセリアとジルコニアの
組み合わせでは、Ｃｅ（ＣＯ ３）ｘ（ＯＨ）ｙ・Ｚｒ
（ＣＯ３）ｚ（ＯＨ）ｓのような示性式を持つ物質を意
味する。これらを焼成することで、ＣｅＺｒＯ４がアモ
ルファス状に高表面積酸化物状態を維持する。一方で、
Ｃｅ（ＮＯ３）４とＺｒＯ（ＮＯ３）２を混合して焼成
しただけでは、焼成後に得られた酸化物の表面積やセリ
アとジルコニアの混合状態も低い。
【００１０】本発明によれば、作動温度領域が広く耐酸
化雰囲気性を併せ持つ触媒を得ることができるので、燃
料改質によって水素を得る、家庭用ＰＥＦＣのＣＯシフ
ト反応部を従来のようにＨＴＳとＬＴＳの２段に分ける
ことなく、１段でＣＯシフトを行うことが可能となる。
従って、改質器のコンパクト化や装置製造コストを低減
できる。
化雰囲気性を併せ持つ触媒を得ることができるので、燃
料改質によって水素を得る、家庭用ＰＥＦＣのＣＯシフ
ト反応部を従来のようにＨＴＳとＬＴＳの２段に分ける
ことなく、１段でＣＯシフトを行うことが可能となる。
従って、改質器のコンパクト化や装置製造コストを低減
できる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、下記実施例で述べる材料や数値等は一例を示すもの
で、本発明の権利範囲はこれにより限定されるものでは
ない。
お、下記実施例で述べる材料や数値等は一例を示すもの
で、本発明の権利範囲はこれにより限定されるものでは
ない。
【００１２】（実施例）
（１）まず、硝酸Ｐｄ溶液からＰｄ３ｇ相当量の溶液を
丸底フラスコに秤量し、（１Ｎ）ＮａＯＨａｑで中和し
た。なお、Ｐｄは０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよ
い。 （２）次に、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ
（リットル）上記（１）の溶液に加えた。
丸底フラスコに秤量し、（１Ｎ）ＮａＯＨａｑで中和し
た。なお、Ｐｄは０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよ
い。 （２）次に、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ
（リットル）上記（１）の溶液に加えた。
【００１３】（３）次に、硝酸セリア６水和物（Ｃｅ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３８．８７ｇとオキシ硝酸
ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）
８５．４８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３
Ｈ２Ｏ）６．８１ｇを蒸留水に溶解し、５００ｍｌに調
製した硝酸塩溶液を上記（２）の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア６水和物とオキシ硝酸ジルコニル２水和
物は１：１のモル比で加えているが、０．１〜１０：
０．１〜１０のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅３
水和物はＰｄに対して等モル加えているが、Ｐｄに対し
０．１〜５倍のモル量を加えてもよい。
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３８．８７ｇとオキシ硝酸
ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）
８５．４８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３
Ｈ２Ｏ）６．８１ｇを蒸留水に溶解し、５００ｍｌに調
製した硝酸塩溶液を上記（２）の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア６水和物とオキシ硝酸ジルコニル２水和
物は１：１のモル比で加えているが、０．１〜１０：
０．１〜１０のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅３
水和物はＰｄに対して等モル加えているが、Ｐｄに対し
０．１〜５倍のモル量を加えてもよい。
【００１４】（４）次に、滴下終了後、液温を６０℃に
昇温し、上記(３)の溶液にアルコール４００ｇを加え、
１２時間保温及び攪拌し、ＰｄとＣｕを微粒子で複合化
させた。なお、液温は４０〜８０℃の範囲であればよ
い。 （５）その後、上記（４）の溶液を濾過し濾液がｐＨ＝
７になるまで蒸留水で沈殿物を洗浄した。 （６）洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕後、５
００℃で３時間焼成した。なお、焼成温度は２５０〜８
００℃の範囲で、焼成時間１〜１０ｈの範囲でればよ
い。
昇温し、上記(３)の溶液にアルコール４００ｇを加え、
１２時間保温及び攪拌し、ＰｄとＣｕを微粒子で複合化
させた。なお、液温は４０〜８０℃の範囲であればよ
い。 （５）その後、上記（４）の溶液を濾過し濾液がｐＨ＝
７になるまで蒸留水で沈殿物を洗浄した。 （６）洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕後、５
００℃で３時間焼成した。なお、焼成温度は２５０〜８
００℃の範囲で、焼成時間１〜１０ｈの範囲でればよ
い。
【００１５】以上の操作により、ＣｕＰｄＯ２／ＣｅＯ
２−ＺｒＯ２触媒が１００ｇ調製できる。
２−ＺｒＯ２触媒が１００ｇ調製できる。
【００１６】調製された触媒の特徴は、アルコール還元
法を用いることで、表面積の低下が無く活性種を担持で
きることである。表面積の測定にはＢＥＴ法を採用し
た。また、酸化物でＣＯシフト活性を有する優れた触媒
である。
法を用いることで、表面積の低下が無く活性種を担持で
きることである。表面積の測定にはＢＥＴ法を採用し
た。また、酸化物でＣＯシフト活性を有する優れた触媒
である。
【００１７】（比較例１）
（１）まず、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ
丸底フラスコに加えた。なお、Ｐｄは０．１〜１０ｇの
範囲でもよい。 （２）次に、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ
（リットル）上記（１）の溶液に加えた。
丸底フラスコに加えた。なお、Ｐｄは０．１〜１０ｇの
範囲でもよい。 （２）次に、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ
（リットル）上記（１）の溶液に加えた。
【００１８】（３）次に、硝酸セリア６水和物（Ｃｅ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３８．８７ｇとオキシ硝酸
ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）
８５．４８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３
Ｈ２Ｏ）６．８１ｇを蒸留水に溶解し、５００ｍｌに調
製した硝酸塩溶液を上記（２）の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア６水和物とオキシ硝酸ジルコニル２水和
物は１：１のモル比で加えているが、０．１〜１０：
０．１〜１０のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅３
水和物はＰｄに対して等モル加えているが、Ｐｄに対し
０．１〜５倍のモル量を加えてもよい。
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３８．８７ｇとオキシ硝酸
ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）
８５．４８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３
Ｈ２Ｏ）６．８１ｇを蒸留水に溶解し、５００ｍｌに調
製した硝酸塩溶液を上記（２）の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア６水和物とオキシ硝酸ジルコニル２水和
物は１：１のモル比で加えているが、０．１〜１０：
０．１〜１０のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅３
水和物はＰｄに対して等モル加えているが、Ｐｄに対し
０．１〜５倍のモル量を加えてもよい。
【００１９】（４）滴下終了後、液温を４０℃に保持
し、１２時間保温及び攪拌により沈殿物を熟成させた。
なお、液温は４０〜８０℃の範囲であればよい。 （５）その後、上記（４）の溶液を濾過し、濾液がｐＨ
＝７になるまで蒸留水で洗浄した。 （６）洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕後、５
００℃で３時間焼成した。なお、焼成温度は２５０〜８
００℃の範囲で、焼成時間１〜１０時間の範囲であれば
よい。
し、１２時間保温及び攪拌により沈殿物を熟成させた。
なお、液温は４０〜８０℃の範囲であればよい。 （５）その後、上記（４）の溶液を濾過し、濾液がｐＨ
＝７になるまで蒸留水で洗浄した。 （６）洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕後、５
００℃で３時間焼成した。なお、焼成温度は２５０〜８
００℃の範囲で、焼成時間１〜１０時間の範囲であれば
よい。
【００２０】（７）次に、上記（６）で得られた粉体に
硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ３ｇ相当量の溶液）を加え、その溶
液を（１Ｎ）ＮａＯＨａｑで中和した。なお、Ｐｄは
０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよい。また、Ｐｄ以
外にも、Ｐｔ（塩化白金酸溶液を用いる）やＲｈ（硝酸
ロジウム溶液）を用いてもよい。
硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ３ｇ相当量の溶液）を加え、その溶
液を（１Ｎ）ＮａＯＨａｑで中和した。なお、Ｐｄは
０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよい。また、Ｐｄ以
外にも、Ｐｔ（塩化白金酸溶液を用いる）やＲｈ（硝酸
ロジウム溶液）を用いてもよい。
【００２１】（８）次に、上記(７）で得られたスラリ
ー状の液体を１６０℃のホットプレート上で蒸発乾固さ
せた。なお、蒸発乾固の温度は１００〜２５０℃の範囲
でもよい。 （９）次に、上記（８）で得られた粉体を蒸留水で濾過
洗浄し、濾液がｐＨ＝７になるまで洗浄した後、１１０
℃で１２時間乾燥し、粉砕後５００℃で３時間焼成し
た。ここで、焼成温度は４００〜８００℃の範囲、焼成
時間は１〜１０時間の範囲であればよい。以上の操作に
より、ＣｕＰｄＯ２／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒が１００
ｇ調製できた。
ー状の液体を１６０℃のホットプレート上で蒸発乾固さ
せた。なお、蒸発乾固の温度は１００〜２５０℃の範囲
でもよい。 （９）次に、上記（８）で得られた粉体を蒸留水で濾過
洗浄し、濾液がｐＨ＝７になるまで洗浄した後、１１０
℃で１２時間乾燥し、粉砕後５００℃で３時間焼成し
た。ここで、焼成温度は４００〜８００℃の範囲、焼成
時間は１〜１０時間の範囲であればよい。以上の操作に
より、ＣｕＰｄＯ２／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒が１００
ｇ調製できた。
【００２２】（比較例２）
（１）まず、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ
丸底フラスコに加えた。なお、Ｐｄは０．１〜１０ｇの
範囲でもよい。 （２）次に、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ
（リットル）上記（１）の溶液に加えた。
丸底フラスコに加えた。なお、Ｐｄは０．１〜１０ｇの
範囲でもよい。 （２）次に、（０．５Ｎ）Ｎａ２ＣＯ３ａｑを３．５Ｌ
（リットル）上記（１）の溶液に加えた。
【００２３】（３）次に、硝酸セリア６水和物（Ｃｅ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３８．８７ｇとオキシ硝酸
ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）
８５．４８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３
Ｈ２Ｏ）６．８１ｇを蒸留水に溶解し、５００ｍｌに調
製した硝酸塩溶液を上記（２）の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア６水和物とオキシ硝酸ジルコニル２水和
物は１：１のモル比で加えているが、０．１〜１０：
０．１〜１０のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅３
水和物はＰｄに対して等モル加えているが、Ｐｄに対し
０．１〜５倍のモル量を加えてもよい。
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１３８．８７ｇとオキシ硝酸
ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）
８５．４８ｇと硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３
Ｈ２Ｏ）６．８１ｇを蒸留水に溶解し、５００ｍｌに調
製した硝酸塩溶液を上記（２）の溶液に滴下した。な
お、硝酸セリア６水和物とオキシ硝酸ジルコニル２水和
物は１：１のモル比で加えているが、０．１〜１０：
０．１〜１０のモル比で加えてもよい。また、硝酸銅３
水和物はＰｄに対して等モル加えているが、Ｐｄに対し
０．１〜５倍のモル量を加えてもよい。
【００２４】（３）滴下終了後、液温を４０℃に保持
し、１２時間保温及び攪拌することにより沈殿物を熟成
させた。なお、液温は４０〜８０℃の範囲であればよ
い。 （４）その後、上記（３）の溶液を濾過し、濾液がｐＨ
＝７になるまで蒸留水で洗浄した。 （５）洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕後、５
００℃で３時間焼成した。なお、焼成温度は２５０〜８
００℃の範囲で、焼成時間１〜１０時間の範囲であれば
よい。
し、１２時間保温及び攪拌することにより沈殿物を熟成
させた。なお、液温は４０〜８０℃の範囲であればよ
い。 （４）その後、上記（３）の溶液を濾過し、濾液がｐＨ
＝７になるまで蒸留水で洗浄した。 （５）洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕後、５
００℃で３時間焼成した。なお、焼成温度は２５０〜８
００℃の範囲で、焼成時間１〜１０時間の範囲であれば
よい。
【００２５】（６）次に、上記（５）で得られた粉体に
硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ３ｇ相当量の溶液）を加え、その溶
液を（１Ｎ）ＮａＯＨａｑで中和した。なお、Ｐｄは
０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよい。また、Ｐｄ以
外にも、Ｐｔ（塩化白金酸溶液を用いる）やＲｈ（硝酸
ロジウム溶液）を用いてもよい。
硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ３ｇ相当量の溶液）を加え、その溶
液を（１Ｎ）ＮａＯＨａｑで中和した。なお、Ｐｄは
０．１〜１０ｗｔ％の範囲であればよい。また、Ｐｄ以
外にも、Ｐｔ（塩化白金酸溶液を用いる）やＲｈ（硝酸
ロジウム溶液）を用いてもよい。
【００２６】（７）次に、上記(６）で得られたスラリ
ー状の液体を１６０℃のホットプレート上で蒸発乾固さ
せた。なお、蒸発乾固の温度は１００〜２５０℃の範囲
でもよい。 （８）次に、上記（６）で得られた粉体を蒸留水で濾過
洗浄し、濾液がｐＨ＝７になるまで洗浄した後、１１０
℃で１２時間乾燥し、粉砕後５００℃で３時間焼成し
た。ここで、焼成温度は４００〜８００℃の範囲、焼成
時間は１〜１０時間の範囲であればよい。以上の操作に
より、ＣｕＰｄＯ２／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒が１００
ｇ調製できた。上記各実施例及び比較例１，２により得
られた触媒の比表面積は、下記表１のとおりである。
ー状の液体を１６０℃のホットプレート上で蒸発乾固さ
せた。なお、蒸発乾固の温度は１００〜２５０℃の範囲
でもよい。 （８）次に、上記（６）で得られた粉体を蒸留水で濾過
洗浄し、濾液がｐＨ＝７になるまで洗浄した後、１１０
℃で１２時間乾燥し、粉砕後５００℃で３時間焼成し
た。ここで、焼成温度は４００〜８００℃の範囲、焼成
時間は１〜１０時間の範囲であればよい。以上の操作に
より、ＣｕＰｄＯ２／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒が１００
ｇ調製できた。上記各実施例及び比較例１，２により得
られた触媒の比表面積は、下記表１のとおりである。
【００２７】
【表１】
【００２８】また、上記実施例により得られた触媒及び
従来触媒をＣＯシフト反応に用い、温度（℃）とＣＯ濃
度（ｍｏｌ％）との関係を調べたところ、図１に示す結
果が得られた。また、同様にして、温度を一定（２５０
℃）にして時間（ｈ）とＣＯ濃度（ｍｏｌ％）との関係
を調べたところ、図２に示す結果が得られた。図１より
本発明の触媒が従来の触媒に比べて各温度に対しＣＯ濃
度が低い(触媒活性が高い)ことが明らかである。また、
図２より、従来の場合、時間の経過と共にＣＯ濃度が増
加（触媒が劣化）するのに対し、本発明の時間が経過し
てもＣＯ濃度がほとんど変化しない（触媒が劣化しな
い）ことが明らかである。以上より、本発明が従来と比
べ優れていることが明らかである。
従来触媒をＣＯシフト反応に用い、温度（℃）とＣＯ濃
度（ｍｏｌ％）との関係を調べたところ、図１に示す結
果が得られた。また、同様にして、温度を一定（２５０
℃）にして時間（ｈ）とＣＯ濃度（ｍｏｌ％）との関係
を調べたところ、図２に示す結果が得られた。図１より
本発明の触媒が従来の触媒に比べて各温度に対しＣＯ濃
度が低い(触媒活性が高い)ことが明らかである。また、
図２より、従来の場合、時間の経過と共にＣＯ濃度が増
加（触媒が劣化）するのに対し、本発明の時間が経過し
てもＣＯ濃度がほとんど変化しない（触媒が劣化しな
い）ことが明らかである。以上より、本発明が従来と比
べ優れていることが明らかである。
【００２９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、酸
化物からなる担体に、銅と貴金属とを複合化した酸化物
からなる活性種を含有させることにより、作動温度領域
が広く耐酸素雰囲気性の触媒を得ることができるので、
家庭用ＰＥＦＣのＣＯシフト反応部を従来のようにＨＴ
ＳとＬＴＳの２段に分けることなく、１段でＣＯシフト
を行うことが可能となり、改質器のコンパクト化や装置
製造コストを低減できる。
化物からなる担体に、銅と貴金属とを複合化した酸化物
からなる活性種を含有させることにより、作動温度領域
が広く耐酸素雰囲気性の触媒を得ることができるので、
家庭用ＰＥＦＣのＣＯシフト反応部を従来のようにＨＴ
ＳとＬＴＳの２段に分けることなく、１段でＣＯシフト
を行うことが可能となり、改質器のコンパクト化や装置
製造コストを低減できる。
【００３０】また、本発明によれば、ハイドロタルサイ
ト構造体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合
化した酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法に
より坦持させることにより、高表面積触媒が調製可能と
なり触媒活性を向上しえるＣＯシフト触媒の製造方法を
提供できる。
ト構造体からなる担体を調製した後、銅に貴金属を複合
化した酸化物活性種を、前記担体にアルコール還元法に
より坦持させることにより、高表面積触媒が調製可能と
なり触媒活性を向上しえるＣＯシフト触媒の製造方法を
提供できる。
【図１】本発明及び従来の触媒による温度とＣＯ濃度と
の関係を示す特性図。
の関係を示す特性図。
【図２】温度が一定の場合における本発明及び従来の触
媒による時間とＣＯ濃度との関係を示す特性図。
媒による時間とＣＯ濃度との関係を示す特性図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 野島 繁
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
(72)発明者 安武 聡信
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01A
BA04A BA05A BA05B BB04A
BB06A BB06B BC22A BC31A
BC31B BC35A BC43A BC43B
BC72A BC72B CC26 EC03Y
FA02 FB09 FB45
Claims (4)
- 【請求項１】 水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフ
ト触媒において、酸化物からなる担体に、銅と貴金属と
を複合化した酸化物を活性種として含有させたことを特
徴とするＣＯシフト触媒。 - 【請求項２】 前記酸化物は、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，Ｚ
ｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれか１つ
あるいは２つ以上の複合酸化物であることを特徴とする
請求項１記載のＣＯシフト触媒。 - 【請求項３】 水性ガス転化反応に使用されるＣＯシフ
ト触媒において、ハイドロタルサイト構造体からなる担
体を調製した後、銅に貴金属を複合化した酸化物活性種
を前記担体にアルコール還元法により坦持させることを
特徴とするＣＯシフト触媒の製造方法。 - 【請求項４】 前記酸化物は、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，Ｚ
ｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれか一つ
あるいは２つ以上の複合酸化物であることを特徴とする
請求項３記載のＣＯシフト触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001272239A JP4015391B2 (ja) | 2001-09-07 | 2001-09-07 | Ｃｏシフト触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001272239A JP4015391B2 (ja) | 2001-09-07 | 2001-09-07 | Ｃｏシフト触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003080072A true JP2003080072A (ja) | 2003-03-18 |
| JP4015391B2 JP4015391B2 (ja) | 2007-11-28 |
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ID=19097641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001272239A Expired - Fee Related JP4015391B2 (ja) | 2001-09-07 | 2001-09-07 | Ｃｏシフト触媒及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4015391B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003099434A1 (fr) * | 2002-05-01 | 2003-12-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Catalyseur pour conversion a la vapeur d'eau |
| JP2004009011A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 水性ガスシフト反応用触媒 |
| US7182806B2 (en) | 2003-07-18 | 2007-02-27 | Fujifilm Imaging Colorants Limited | Phthalocyanines and their use in ink-jet printers |
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| EP2130583A1 (en) * | 2007-03-09 | 2009-12-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing carbonyl compound |
| US7678899B2 (en) | 2003-07-18 | 2010-03-16 | Fujifilm Imaging Colorants Limited | Phthalocyanines and their use in ink-jet printers |
| CN102421523A (zh) * | 2009-05-15 | 2012-04-18 | 三菱重工业株式会社 | Co变换催化剂及其制造方法、以及使用co变换催化剂的co变换反应装置 |
| US8828339B2 (en) | 2010-02-24 | 2014-09-09 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasified gas |
| US8992871B2 (en) | 2009-04-10 | 2015-03-31 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasified gas |
| CN112624044A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-09 | 南京聚拓化工科技有限公司 | 绝热串等温的co变换兼产过热蒸汽的反应器及煤气变换工艺 |
-
2001
- 2001-09-07 JP JP2001272239A patent/JP4015391B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2130583A4 (en) * | 2007-03-09 | 2012-07-18 | Daicel Chem | PROCESS FOR PREPARING A CARBONYL COMPOUND |
| US8992871B2 (en) | 2009-04-10 | 2015-03-31 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasified gas |
| CN102421523A (zh) * | 2009-05-15 | 2012-04-18 | 三菱重工业株式会社 | Co变换催化剂及其制造方法、以及使用co变换催化剂的co变换反应装置 |
| US8828339B2 (en) | 2010-02-24 | 2014-09-09 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasified gas |
| CN112624044A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-09 | 南京聚拓化工科技有限公司 | 绝热串等温的co变换兼产过热蒸汽的反应器及煤气变换工艺 |
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| JP4015391B2 (ja) | 2007-11-28 |
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