CN110730766A - 黑色混合氧化物材料及其制造方法 - Google Patents

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NAKASHIMA SANGYO Co Ltd
Okuno Chemical Industries Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种黑色混合氧化物材料及其制造方法，并且提供使用该黑色混合氧化物材料的各种产品，该黑色混合氧化物材料与铬的价数无关，主要成分中不含有铬本身，而且主要成分中也不含有钴，具备高安全性、良好的色调及经济性。含有以La、Mn和Cu为主要成分的氧化物，并且是作为主要成分不含有Cr和Co的混合氧化物，以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：以La2O3计，La为35～70重量％；以MnO2计，Mn为25～60重量％；以CuO计，Cu为0.5～10重量％。

Description

黑色混合氧化物材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及主要成分中不含有铬和钴的黑色混合氧化物材料及其制造方法、以及使用该黑色混合氧化物材料的产品。
背景技术
无机类的黑色颜料被使用在窑业、涂料、树脂的着色、玻璃浆料的颜料成分等各种领域。例如，使用黑色颜料的玻璃浆料被用于构成汽车窗玻璃的边缘部的涂膜的陶瓷浆料(参照专利文献1)、等离子体显示器的绝缘物障壁用的绝缘浆料等(参照专利文献2)。到目前为止的大部分黑色颜料的构成成分中含有铬(Cr)。为了颜料的耐热性的提高、色调的调整而含有铬化合物的Cr2O3等，作为制造黑色颜料不可或缺的原料氧化物之一被广泛应用。
但是，当前在欧盟区域内从电气和电子设备的生产到处分的全部阶段，以将对环境和人体造成的危险性最小化为目的，施行了“关于在电气和电子设备中限制使用某些有害物质的欧洲议会和理事会指令”。通常，这被称为RoHS指令(RoHS：Restriction ofHazardous Substances的简称)。该RoHS指令原则上禁止使用危险物质，指定的6种物质是铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、6价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)。
在进行遵循RoHS指令的产品开发时，必须彻底管理直到构成产品的部件、材料等为止使用的原料成分，以使产品中不含有被禁止使用的上述6种物质。关于考虑了这样的环境问题的有害化学物质的限制，不仅仅是欧盟各国，在世界各国蔓延开来。
关于一般作为颜料的原料氧化物而含有的Cr，通过施加加热等而变成毒性强的6价铬(Cr6+)。在颜料的制造工序中，由于根据需要进行水洗处理等，因此生成的6价铬被除去。但是，经过180℃左右的干燥工序，由此有可能部分再次变成6价铬。因此，作为产品的黑色颜料本身就有可能成为问题。在此基础上，根据颜料的用途，因其使用条件可能会有加热或紫外线暴露。在这种情况下，不能完全否定由于时间变化而使黑色颜料中包含的Cr从3价(Cr3+)变为6价(Cr6+)的危险。
现行的RoHS指令仅把6价铬作为限制的对象。但是，在废弃使用了含有铬的黑色颜料的产品的情况下，伴随着价数的变化的安全性问题开始受到重视。最终，加强了对于不含有铬成分本身的黑色颜料(参照专利文献3)的关注。专利文献3的黑色颜料作为其主要成分使用锶化合物和铁氧化物。由于锶对水的溶解性高，因此实质性的制造方法被限定为非水系液体或乙醇。因此，颜料制造成本提高，并使用范围及用途也被极为限制。
并且，在黑色颜料的制造中使用的配合、手法反复改良，提出了不含有铬本身的新的黑色颜料(参照专利文献4、5)。专利文献4的黑色颜料是以Mn、Co、Ni和Fe的氧化物为主要成分的颜料。专利文献5的黑色颜料是以Mn、Fe、Cu和Co的氧化物为主要成分的颜料。特别是，通过专利文献5的黑色颜料得到了优质的黑色。
如前所述，伴随着产品中含有的有害化学物质管理的必要性，可以得到不含有铬的成分类的颜料。但是，正如该主要成分所示，含有钴作为主要成分之一。已知钴作为过敏症状的原因，希望从主要成分的组成中极力降低。因此，以呈现黑色颜料所要求的良好的黑色为前提，迫切希望从环境对应的角度出发，主要成分中不含有铬，而且也不含有钴的新的成分类。
专利文献1:日本专利特开平6-340447号公报
专利文献2:日本专利特开平6-144871号公报
专利文献3:日本专利特开2000-264639公报
专利文献4:日本专利特开2007-217544号公报
专利文献5:日本专利第5131664号公报
基于这样的经过，发明人等重新调整黑色颜料的主要成分，并进行了深入研究。结果是终于开发出了作为主要成分不含有铬也不含有钴的主要成分组成的黑色颜料。进而，确认了除了作为黑色颜料所希望的性能之外还具备其他的物理性质。
发明内容
本发明有鉴于上述方面，提供一种与铬的价数无关，主要成分中不含有铬本身，并且主要成分中也不含有钴，具备高安全性、良好的色调及经济性的黑色混合氧化物材料及其制造方法，并且提供一种鉴于该黑色混合氧化物材料具有的物理性质的各种产品。
第一、一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，是含有以La、Mn和Cu为主要成分的氧化物并且作为所述主要成分不含有Cr和Co的混合氧化物。
第二、一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物具有钙钛矿相，所述钙钛矿相在使用CuKα射线作为X射线源的X射线衍射测量时在衍射角2θ的31°～34°的范围内示出最大强度的衍射峰，并且所述混合氧化物含有具有尖晶石结构的Mn3O4作为Mn的氧化物。
第三、一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：以La2O3计，La为35～70重量％；以MnO2计，Mn为25～60重量％；以CuO计，Cu为0.5～10重量％。
第四、一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo。
第五、一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物在所述主要成分以外，还含有Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Bi、Ce、Pr、Nd或Er的任意一种以上作为副成分，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于所述氧化物换算量的100重量％，将所述副成分以Li2O、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、V2O5、Fe3O3、ZnO、SrO、Y2O3、ZrO2、Nb2O3、SnO2、Sb2O3、BaO、Ta2O5、WO3、Bi2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O5或Er2O3计，所述混合氧化物以20重量％以下的比例含有所述副成分。
第六、一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物为黑色颜料。
第七、一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物为非磁性材料。
第八、一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物为绝缘性材料。
第九、一种黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，具备：一次粉碎工序，混合La、Mn和Cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒径5μm以下的一次粉碎物；原料烧成工序，将所述一次粉碎物在700～1200℃烧成并得到原料烧成物；以及二次粉碎工序，将所述原料烧成物粉碎至平均粒径50μm以下，从而得到混合氧化物。
第十、一种黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：以La2O3计，La为35～70重量％；以MnO2计，Mn为25～60重量％；以CuO计，Cu为0.5～10重量％。
第十一、一种黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo。
第十二、一种黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，具备：第一粉碎工序，混合La、Mn和Cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒径5μm以下的第一粉碎物；第一烧成工序，将所述第一粉碎物在700～1200℃烧成并得第一烧成物；第二粉碎工序，将所述第一烧成物粉碎并得到平均粒径50μm以下的第二粉碎物；第二烧成工序，将所述第二粉碎物在600～1100℃烧成并得到第二烧成物；以及第三粉碎工序，将所述第二烧成物粉碎至平均粒径20μm以下，从而得到混合氧化物。
第十三、一种黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：以La2O3计，La为35～70重量％；以MnO2计，Mn为25～60重量％；以CuO计，Cu为0.5～10重量％。
第十四、一种黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo。
第十五、一种无机陶瓷材料，其特征在于，含有黑色混合氧化物材料和陶瓷剂。
第十六、一种无机玻璃浆料，其特征在于，含有黑色混合氧化物材料和玻璃剂。
第十七、一种烧制产品，其特征在于，在玻璃部件、金属部件、陶器或瓷器上烧制无机玻璃浆料而成。
第十八、一种树脂浆料，其特征在于，含有黑色混合氧化物材料和树脂剂。
第十九、一种涂布产品，其特征在于，在支撑体上涂布树脂浆料而成。
第二十、一种涂布产品，其特征在于，所述支撑体为玻璃、金属、陶器、瓷器、树脂产品或碳材料。
第二十一、一种树脂部件，其特征在于，含有黑色混合氧化物材料和树脂剂而成。
根据黑色混合氧化物材料，由于是含有以La、Mn和Cu为主要成分的氧化物，并且作为所述主要成分不含有Cr和Co的混合氧化物，因此与铬的价数无关，主要成分中不含有铬本身，并且主要成分中也不含有钴，具备高安全性、良好的色调及经济性。
由于所述混合氧化物具有钙钛矿相，所述钙钛矿相在使用CuKα射线作为X射线源的X射线衍射测量时在衍射角2θ的31°～34°的范围内示出最大强度的衍射峰，且所述混合氧化物含有具有尖晶石结构的Mn3O4作为Mn的氧化物，因此为经过烧结的混合氧化物的形态。
由于以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：以La2O3计，La为35～70重量％；以MnO2计，Mn为25～60重量％；以CuO计，Cu为0.5～10重量％，因此主要成分中不含有铬本身，并且主要成分中也不含有钴，呈现良好的黑色。
由于所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo，因此呈现更优质的黑色。
由于所述混合氧化物在所述主要成分以外，还含有Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Bi、Ce、Pr、Nd或Er的任意一种以上作为副成分，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于所述氧化物换算量的100重量％，将所述副成分以Li2O、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、V2O5、Fe3O3、ZnO、SrO、Y2O3、ZrO2、Nb2O3、SnO2、Sb2O3、BaO、Ta2O5、WO3、Bi2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O5或Er2O3计，所述混合氧化物以20重量％以下的比例含有所述副成分，因此不需要使用高纯度的原料、或者使用用于避免杂质混入的特别的制造管理和方法，原料和制造成本能够相对便宜。
由于所述混合氧化物为黑色颜料、非磁性材料或绝缘性材料，因此黑色混合氧化物材料的用途广。
根据黑色混合氧化物材料的制造方法，由于具备：一次粉碎工序，混合La、Mn和Cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒径5μm以下的一次粉碎物；原料烧成工序，将所述一次粉碎物在700～1200℃烧成并得到原料烧成物；以及二次粉碎工序，将所述原料烧成物粉碎至平均粒径50μm以下，得到混合氧化物，因此与铬的价数无关，主要成分中不含有铬本身，并且主要成分中也不含有钴，具备高安全性、良好的色调及经济性。
由于以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：以La2O3计，La为35～70重量％；以MnO2计，Mn为25～60重量％；以CuO计，Cu为0.5～10重量％，因此主要成分中不含有铬本身，并且主要成分中也不含有钴，呈现良好的黑色。
由于所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo，因此呈现更优质的黑色。
根据黑色混合氧化物材料的制造方法，由于具备：第一粉碎工序，混合La、Mn和Cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒径5μm以下的第一粉碎物；第一烧成工序，将所述第一粉碎物在700～1200℃烧成并得第一烧成物；第二粉碎工序，将所述第一烧成物粉碎并得到平均粒径50μm以下的第二粉碎物；第二烧成工序，将所述第二粉碎物在600～1100℃烧成并得到第二烧成物；以及第三粉碎工序，将所述第二烧成物粉碎至平均粒径20μm以下，得到混合氧化物，因此与铬的价数无关，主要成分中不含有铬本身，并且主要成分中也不含有钴，具备高安全性、良好的色调及经济性。
由于以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：以La2O3计，La为35～70重量％；以MnO2计，Mn为25～60重量％；以CuO计，Cu为0.5～10重量％，因此主要成分中不含有铬本身，并且主要成分中也不含有钴，呈现良好的黑色。
由于所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo，因此能够得到更优质的黑色。
黑色混合氧化物材料能够通过应用于黑色无机陶瓷材料、黑色无机玻璃浆料及黑色树脂浆料等而用于广泛的产品。因此，作为不含有铬也不含有钴的材料，可以代替现有材料。
附图说明
图1是第一实施方式的黑色混合氧化物材料的制造方法的概略工序图。
图2是第二实施方式的黑色混合氧化物材料的制造方法的概略工序图。
图3是将黑色混合氧化物材料中的主要成分作为氧化物换算量时的三角图。
图4是图3的主要部分的放大图。
图5是样品制备例29的X射线衍射图案。
图6是样品制备例35的X射线衍射图案。
图7是样品制备例51的X射线衍射图案。
图8是样品制备例51的磁化曲线的曲线图。
图9是部分放大图8的图表的图表。
具体实施方式
本发明的黑色混合氧化物材料是指与Cr的价数无关，作为主要成分不含有Cr本身，且作为主要成分也不含有Co的成分类的黑色的混合氧化物材料。即，该黑色混合氧化物材料以La、Mn和Cu这3种为主要成分。其中，在主要成分中不含有Cr和Co。并且，是含有3种主要成分的金属元素的氧化物的混合氧化物。进而，黑色混合氧化物材料作为黑色颜料的用途，为了提高良好的显色，Mo也被配合在3种金属元素的主要成分中而调制为混合氧化物。另外，如后述的实施例所示，除了作为颜料的性能以外，还具备非磁性材料及绝缘性材料的性质。
混合氧化物在使用CuKα射线作为X射线源的X射线衍射(XRD)测量中，例如示出作为后述实施例的图5至图7的X射线衍射图案。图5、6、7的顺序与后续的样品制备例29、35、51相对应。如从图示的图案中可以看出，对混合氧化物确认了特有的峰。在设为衍射角2θ的31°～34°的范围内存在最大强度的衍射峰。考虑到同上的峰等，设想混合氧化物具有钙钛矿相。另外，根据图示的图案中的四角涂黑的位置，还设想混合氧化物含有具有尖晶石结构的Mn3O4作为Mn的氧化物。
成为主要成分的La、Mn和Cu的原料形态并不特别限定，除各金属氧化物以外，还可以使用碳酸盐、氢氧化物等金属化合物。具体来说，从La2O3、La(OH)3、La2(CO3)3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(OH)2、天然的二氧化锰粉碎品(含MnO2+Fe2O3)、CuO、Cu2O3、CuCO2、Cu(OH)2等中适当地选择。在主要成分中含有Mo的组成中，从MoO2、MoO3、Mo(CO)6等中适当地选择。此外，根据需要可将这些进行组合。
黑色混合氧化物材料示出图示的X射线衍射图案的峰，并且还确认为经过烧结的混合氧化物的形态。因此，在混合氧化物的主要成分La、Mn和Cu之间成立的配合量可以通过将各金属元素以以下氧化物的形态计时的氧化物换算量通过相对比例来表示。
在氧化物换算量中，作为主要成分的La、Mn和Cu的氧化物的混合比例从后续的实施例中的图3的三角图导出。三角图示出作为后述的样品制备例的混合氧化物的黑色颜料的各氧化物之间成立的量的均衡。具体而言，充分理解La以La2O3计、Mn以MnO2计、Cu以CuO计的氧化物形态。并且，这3种氧化物的合计的整体重量被换算为100重量％。在此基础上，成为La2O3为35～70重量％的范围，MnO2为25～60重量％的范围，CuO为0.5～10重量％的范围的比例。若各金属元素的氧化物控制在前述的范围，则呈现良好的黑色。因此，黑色混合氧化物材料的颜料用途是最有力的。
各主要成分金属元素的比例是作为所述的氧化物的种类的方便的计算值。因此，在现实中，主要成分La、Mn和Cu的氧化物的重量百分比的总和可能超过100或低于100。这是因为考虑到作为主要成分元素的原料的纯度、后述的副成分的混入、颜料中的氧化数(氧元素数)的变化等。通过将主要成分金属元素暂时换算成氧化物的重量，容易掌握黑色的合格与否和各金属元素相互间的配合量的均衡。另外，也容易掌握其他成分再加入时的量、比例。
作为La的氧化物的La2O3的配合量越多，浓度越浓，黑色度增加。当La2O3的换算重量低于35重量％时，所希望的黑色度降低。当La2O3的换算重量超过70重量％时，除La2O3以外的原料配合量减少，不能由其他成分保持质量稳定性。因此，La2O3优选为35～70重量％的配合比例，进一步优选为40～70重量％的配合比例。
作为Mn的氧化物的MnO2的配合量越多，则浓度越浓，作为黑色颜料的黑色度增加。当MnO2的换算重量低于25重量％时，则与La同样不能获得良好的黑色。当MnO2的换算重量超过60重量％时，则MnO2以外的原料配合量减少，不能保持基于其他成分的质量稳定性。因此，MnO2优选为25～60重量％。
作为Cu的氧化物的CuO能够与所述的La和Mn的氧化物一并得到良好的黑色的显色。当CuO的换算重量低于0.5重量％时，黑色以外的色调增加，颜料的浓度、黑色的感觉很难产生。当CuO的换算重量超过10重量％时，从与其他成分的关系来设想黑色颜料的用途时，红色就会增加，不能得到浓度。另外，含有该混合氧化物材料的陶瓷浆料的熔融温度上升。进而，耐酸性也会下降。因此，从各条件的均衡出发而添加Cu，CuO优选为0.5～10重量％。
对于La、Mn和Cu的混合氧化物(3种主要成分类)，并且作为主要成分的一种也含有Mo的氧化物(4种主要成分类)。随着Mo的添加，混合氧化物可成为更优质的黑色颜料。在4种主要成分类的混合氧化物中，Mo以MoO3的换算重量计，相对于将La2O3、MnO2和CuO这3种氧化物的整体重量(La2O3、MnO2和CuO的总和)设为100重量％的氧化物换算量，以5重量％以下的比例含有MoO3。当MoO3的换算重量超过5重量％时，黑色的浓度反而开始下降。因此，5重量％为上限。对于MoO3的换算重量的下限并不特别限定。其中，从明确Mo添加的效果这一点至出发，优选为0.01重量％以上。
以La、Mn和Cu为主要成分的混合氧化物(3种主要成分类)，或者在这些中还含有Mo的混合氧化物(4种主要成分类)的黑色混合氧化物材料中，除了主要成分之外，作为副成分还选择性地含有Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Bi、Ce、Pr、Nd或Er中的任意一种以上。
关于列出的副成分的含量，相对于将为La2O3、MnO2和CuO这3种氧化物的整体重量(La2O3、MnO2和CuO的总和)设为100重量％的氧化物换算量，在作为Li2O、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、V2O5、Fe3O3、ZnO、SrO、Y2O3、ZrO2、Nb2O3、SnO2、Sb2O3、BaO、Ta2O5、WO3、Bi2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O5或Er2O3的氧化物换算量中，规定为20重量％以下。
通过含有这些副成分，可以期待促进通过原料的氧化物的反应而生成的混合氧化物的晶体生长的效果等。进而，还有助于烧结温度的调整、颜料的颜色的稳定等。因此，还减少了极高纯度的原料的使用、用于避免杂质的混入的特别的制造管理和方法。因此，原料和制造成本可以相对便宜。现实问题是量产规模生产时的副原料的混入排除极为困难。在副成分超过20重量％的情况下，因降低所希望的黑色颜料的性质而不优选，副成分的含量尽可能越少越好。然而，尽管副分量贡献的作用不明，但是如从后述的实施例中明确所示，也有通过添加而使性能提高的例子。
由此，使用图1的概略工序图对第一实施方式的黑色混合氧化物材料的制造方法进行说明。首先，准备满足前述的氧化物换算量的La、Mn和Cu(也可包含Mo)的氧化物原料M。氧化物原料M被混合、粉碎，得到平均粒径5μm以下的一次粉碎物11(S11：一次粉碎工序)。一次粉碎物11在700～1200℃的氧化气氛下被烧成，得到原料烧成物12(S12：原料烧成工序)。原料烧成物12再次被粉碎至平均粒径50μm以下，调制黑色混合氧化物材料的混合氧化物P1(S13：二次粉碎工序)。
接着，使用图2的概略工序图对第二实施方式的黑色混合氧化物材料的制造方法进行说明。准备满足前述的氧化物换算量的La、Mn和Cu(可包含Mo)的氧化物原料M。氧化物原料M被混合、粉碎，得到平均粒径5μm以下的第一粉碎物21(S21：第一粉碎工序)。第一粉碎物21在700～1200℃的氧化气氛下被烧成，得到第一烧成物22(S22：第一烧成工序)。第一烧成物22被粉碎至平均粒径50μm以下，得到第二粉碎物23(S23：第二粉碎工序)。第二粉碎物23在60～1100℃的氧化气氛下被烧成，得到第二烧成物24(S24：第二烧成工序)。此后，第二烧成物24被粉碎至平均粒径5μm以下，调制黑色混合氧化物材料的混合氧化物P2(S25：第三粉碎工序)。
在图1及图2的概略工序图所示的粉碎(S11、S13、S21、S23、S25)中，使用球磨机、振动磨机、磨碎机、珠磨机、喷磨机、管磨机、喷雾器、精磨机、粉磨机等粉碎装置。粉碎时，由于通过湿式或干式均可混合粉碎，因此生产性高，处理经费上也有利。例如，对球磨机中的湿式的混合粉碎方法进行说明，氧化物原料、水、球及粉碎助剂(分散剂、消泡剂等)等被投入到球磨机中进行混合粉碎。作为粉碎助剂的消泡剂及分散剂等可以适当地选择使用公知的物质，以使原料氧化物均匀地混合粉碎。另外，根据氧化物原料，调节其配合量。
在球磨机的内表面铺设有氧化铝、氧化锆、橡胶、聚氨酯、尼龙、硅石等内衬材料。氧化铝及氧化锆与其他内衬材料相比硬度较高，可减少内衬材料向颜料中的混入，另外可缩短粉碎时间，因此优选。
粉碎球使用的是氧化铝球、氧化锆球、瓷球、钢铁球等。另外，聚氨酯或尼龙的内衬，也可以使用氧化锆球。由于烧成时聚氨酯、尼龙碳化、消失，混入杂质的可能性较少。另外，粉碎球的粒径根据原料氧化物的粒径的大小适当地变更。
作为粉碎助剂之一的分散剂在聚羧酸类化合物以及作为聚丙烯酸类化合物的聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠的基础上，从聚羧酸钠、磺酸类聚合物(钠盐)等中选择。通过适当地添加粉碎助剂，在原料氧化物液中的分散性变得良好，在较短时间内可以很小地粉碎。已知每种主要成分的原料氧化物的比重不同。因此，为了防止粉碎的偏差，任何成分都需要均匀粉碎。特别是聚丙烯酸铵，通过烧成几乎被分解，与其他的粉碎助剂相比也没有钠成分的残留，因此优选使用。
在粉碎(S11、S13)中，粉碎后的原料氧化物的平均粒径被粉碎至5μm以下，进一步被粉碎至2μm以下，优选被粉碎至1μm以下，更优选被粉碎至0.7μm以下。这是为了通过尽可能减小平均粒径，促进烧成时生成的混合氧化物的烧结的粒子生长。另外，因为平均粒径较小的一方的氧化物原料的反应性得到提高，容易得到具有优选的晶体结构的混合氧化物。另外，由于平均粒径越小，粉碎时间越长，因此考虑到颜料所要求的性能、烧成时间等，规定了平均粒径。
本说明书中的“平均粒径”是指使用后续的实施例的激光衍射/散射式粒径/粒度分布测量装置通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的累计值50％的粒径(累积平均径)。
经过湿式粉碎得到的粉碎物被投入到浆料罐中，由喷雾干燥机、压滤机(脱水干燥机)、倾析器(离心分离脱水干燥机)等干燥。水分含量为1.0％以下，优选为0.5％以下。在干燥时使用压滤机、倾析器等时，需要重新干燥、粉碎，为了制作方法的方便，优选使用喷雾干燥机。另外，干燥工序也会根据混合粉碎后的水分量的状态如何而省略。
在工序图1、2中的烧成后的粉碎(S13、S23)中，被粉碎至平均粒径50μm以下。当然，粉碎时的粒径也可以根据需要比50μm更细。在第一实施方式中，最终完成S13的粉碎。因此，在S13的粉碎中，根据用途等选择平均粒径。关于图2(第二实施方式)的粉碎(S23)，考虑接下来的烧成时的热曝露，有意地使混合氧化物的晶体增大来调整。
在工序图2中的烧成后的粉碎(S25)中，被粉碎至平均粒径20μm以下，进而被粉碎至5～10μm以下，优选被粉碎至平均粒径0.5～2μm，进一步优选被粉碎至平均粒径0.8～1μm。通过烧成后的粉碎，黑色混合氧化物材料的平均粒径变小。结果，比表面积变大，浓度变浓，并且色调变得更均匀，能够制造再现性良好的颜料。在烧成后的粉碎中，通过与所述的粉碎同样的手法使用粉碎装置。根据湿式法进行球磨机粉碎等时，根据必要，可以通过喷雾干燥机等进行干燥。因干燥而使颜料凝集的情况下，可以使用喷磨机、振动磨机、锤磨机等冲击粉碎装置进行粉碎。
工序图1、2中的S12、S22、S24的烧成也被称为煅烧(calcination)。在该烧成时，氧化物原料(粉碎物)被放入由莫来石质、堇青石质、氧化铝质等构成的盒钵。经过烧成，从氧化物原料生成混合氧化物。根据其混合氧化物的晶体生长、致密化的程度如何，黑色混合氧化物材料的色调和浓度会发生变化。在黑色混合氧化物材料是黑色颜料的情况下，在参考其用途、性能的基础上，烧成温度及烧成时间等根据含有的各原料氧化物而适当地选择。
另外，在第一及第二实施方式的黑色混合氧化物材料的制造方法中的烧成(S12、S22)时，为了量产化也使用隧道窑、辊道窑、回转窑、梭式窑等较大型的烧成装置。一般使用大型的烧成装置的情况下对氧化物原料的烧结容易产生不均匀。因此，通过将加热空气、加热氧气等导入到所述的各窑内，可以使烧成阶段处于氧化气氛下。因此，在价廉且大量制造品质齐全的黑色颜料时非常方便。另外，在使用回转窑时，混合粉碎物会直接投入窑内。该烧成虽然根据烧成装置的规模、原料氧化物的量而不同，但是在700～1200℃的温度区域内进行1～8小时。烧成时间是最高温度的维持时间。为了通过一次烧成来完成处理，还可以在烧成装置内设置温度梯度。
在第二实施方式的黑色混合氧化物材料的制造方法中的对于原料氧化物的烧成(S24)中，除了隧道窑等以外还使用电炉。由于电炉的温度控制比所述的各窑容易，因此能够准确地控制烧成时对氧化物原料施加的热量。例如，在使原料的金属氧化物烧结，使混合氧化物的晶体生长的情况下，调整原料的热经历(加热温度、加热时间)时方便。使用电炉时，氧化物原料等在静置状态下被加热。因此，原料与氧的接触量有可能变得不均匀，所以通过反复两次烧成，使氧化充分。
在黑色混合氧化物材料是黑色颜料的情况下，其品质受烧结时快速发展的晶体结构所左右，因此在优先性质的稳定化的情况下，优选采用第二实施方式的制造方法。第一烧成工序在温度区域600～1200℃进行1～6小时，第二烧成工序在温度区域600～1100℃进行1～4小时，考量各自的温度区域、时间提供给烧成的氧化物原料的组成、伴随组成的烧结性能等。第一烧成工序、第二烧成工序的时间是各自最高温度的维持时间。
从目前为止的主要成分的说明可以理解，黑色混合氧化物材料与铬的价数无关，主要成分中不含有铬本身，非常经济，并且安全性极高。在以往的颜料等的制造工序中，为了除去生成的6价铬(Cr6+)，需要设置水洗工序，但是可以省去这个水洗工序。并且，附带的干燥、粉碎工序也能省略。因此，能够大为缩短制造时间，并且也能实现大幅度的削减制造成本。另外，关于原料氧化物也不需要使用极其高纯度昂贵的原料，由于可以使用相对便宜的原料，因此对于原料成本非常有利。
另外，由于主要成分中也不含有铬成分及钴成分的黑色混合氧化物材料(黑色颜料)是非磁性材料及绝缘性材料，因此不会产生因用途及使用环境而引起生成有害物质的6价铬。并且，也能降低钴引起的过敏发病。作为这种黑色混合氧化物材料的用途，例如可以举出树脂颜料、涂料颜料、陶瓷用着色颜料(包括汽车用窗玻璃紫外线吸收反射颜料等)、热辐射颜料、红外线反射颜料、着色陶瓷、其他各种产品。
关于到现在为止详述的黑色混合氧化物材料，在黑色混合氧化物材料是黑色颜料的情况下，被利用作为含有黑色混合氧化物材料(黑色颜料)和玻璃剂的无机玻璃浆料(黑色无机玻璃浆料)。例如，无机玻璃浆料被烧制在玻璃板的表面上，成为玻璃板产品。作为具体的玻璃板产品，包括汽车的前挡玻璃、后挡玻璃、天窗玻璃等窗玻璃。无机玻璃浆料涂抹在这些玻璃的表面。无机玻璃浆料保护在上述玻璃板产品与车身之间存在的粘合剂和缓冲树脂体免受紫外线，避免粘合剂和缓冲树脂体的老化。当然，除了汽车以外，无机玻璃浆料也被用于重机、船舶、飞机等各种运输机械的玻璃窗(玻璃板产品)，还用于显示屏用的玻璃板产品。另外，也可用于金属表面的涂装、涂层。另外，还可以在陶器或瓷器产品上绘画，加工七宝。
关于无机玻璃浆料的组成，如特开2002-20140号公报、专利第4035673号公报所公开，由SiO2、B2O3、ZnO、TiO2、Li2O、Na2O、K2O、ZrO2等构成的玻璃质为主要成分。玻璃质预先被粉碎至0.1～30μm，优选被粉碎至0.5～20μm的平均粒径，精加工为粉末状。在其中添加纤维素树脂、丙烯树脂等的热分解性的树脂、松油等高沸点的溶剂油脂、前述的黑色混合氧化物材料(黑色颜料)和其他的无机填料，充分地混炼并精加工为浆料状。
生成的含有黑色混合氧化物材料(黑色颜料)的无机玻璃浆料，被涂布在以适当的形状被切出的玻璃板的例如边缘部分等。无机玻璃浆料对玻璃板表面的涂布可以通过丝网印刷、喷雾涂装、滚涂法等。其中，丝网印刷相对简便。无机玻璃浆料涂抹后的玻璃板在干燥后通过烧制固定在玻璃板表面。
所述的汽车用的窗玻璃的成型采用在炉内将玻璃板压在模型与模型之间进行弯曲加工的方法，以及在炉内将玻璃板进行抽真空至模型并进行弯曲加工的方法。玻璃板的成型加工由常温到660℃左右的预备加热的隧道窑和640～720℃的弯曲加工成型的间歇炉连结，在通过这两个炉的过程中进行加工。无机玻璃浆料在预备加热阶段被烧制在玻璃板表面。因此，在来自板状玻璃的成型中，能够得到窗玻璃等非球面的无机玻璃浆料涂装的玻璃板产品。
代替前述的玻璃剂，能够在陶瓷剂中配合黑色混合氧化物材料，得到无机陶瓷材料。作为陶瓷剂，例如是氧化铝、部分稳定化氧化锆、稳定化氧化锆等公知的陶瓷材料。所述的部分稳定化氧化锆及稳定化氧化锆中含有的成分是氧化钙、氧化镁、氧化铯、氧化铝或氧化钇等。这个结果能呈现黑色的陶瓷材料。
另外，还可以在黑色混合氧化物材料中添加树脂剂，调制成树脂浆料。这种树脂浆料涂布在玻璃、金属、陶器、瓷器、树脂产品或碳材料等支撑体的表面。结果是能够在列出的支持体的表面上绘制黑色的颜色和花纹。该用法与一般的黑色颜料相同。
进而，通过黑色混合氧化物材料和树脂剂的混合，也能调制含黑色混合氧化物材料树脂。这就是所谓的树脂的着色。根据添加量调整树脂产品的黑色程度。另外，伴随对透明的树脂的添加，也能控制树脂的色调。用于树脂浆料和含黑色混合氧化物材料树脂的树脂是热可塑性树脂、热固化性树脂等公知的树脂，并不特别限定。考虑产品的用途、使用场所、耐久性等而适当地选择。含黑色混合氧化物材料树脂被加工成颗粒，用于射出成型、挤压成型等成型品的原料。如上所述，本发明的黑色颜料作为不含有铬也不含有钴的混合氧化物材料，能够代替现有的黑色材料。
到现在为止已叙述了混合氧化物进一步具有作为非磁性材料的功能。因此，混合氧化物可以是具备非磁性功能的黑色混合氧化物材料。混合氧化物通过带有非磁性而优选用于避开激磁等的用途、磁力的遮蔽。例如，设想用于电子部件等的保护用途。另外，混合氧化物本身也呈现黑色，因此产品应用用途也广泛。
另外，混合氧化物进一步具有作为绝缘性材料的功能。因此，混合氧化物可作为具备绝缘性的功能的黑色混合氧化物材料。混合氧化物通过带有绝缘性而期待具有电性地遮蔽效果。例如，设想用于电子部件等的保护用途。另外，混合氧化物本身也呈现黑色，因此产品应用用途也广泛。
实施例
[使用原料]
各样品制备例的黑色混合氧化物材料的制作时，关于La、Mn和Cu这3种主要成分，使用“La2O3、Mn3O4、CuO”作为原料。关于Mo，使用“MoO3”。关于副成分，使用了“FeOOH、MgO、Al2O3、SiO2、CaCO3、V2O5、ZnO、SrCO3、Y2O3、ZrO2、BaCO3、Ta2O5、Bi2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O5”。
[黑色混合氧化物材料的制作(I)]
根据图2公开的第二实施方式的制造方法，一边改变La、Mn和Cu的混合氧化物中的配合比例一边制作了样品制备例1～25的黑色颜料(3种主要成分类)。后续的表1～5示出各成分的相对重量比(重量％)。
在球磨机中投入根据每种样品制备例的配合而调制的原料并进行混合/粉碎。混合粉碎中的配合，将各原料氧化物的总重量100重量份、钢铁球(直径2～5mm)300重量份、水150重量份，另外减水剂(聚丙烯酸铵，东亚合成株式会社制：“A-6114”)相对于各原料氧化物的总重量100重量份，设为0.5～2重量份。用球磨机进行15～20小时的混合粉碎，得到混合粉碎物。
将混合粉碎物通过喷雾干燥机在热风温度280℃干燥后，通过隧道窑在约1000℃烧成2～3小时(第一烧成)。第一烧成后，使用喷雾器进行干式粉碎至平均粒径20～30μm。接着，通过隧道窑在约900℃烧成2～3小时(第二烧成)，使用精磨机和钢铁球(直径2～5mm)进行干式粉碎至平均粒径1～1.2μm。经过一系列的操作，得到各样品制备例的黑色混合氧化物材料(即，相当于黑色颜料、非磁性材料、绝缘性材料)。在样品制备例的制作时，每次粉碎后使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制:“LA-920”)测定了平均粒径。
[黑色度的评价]
将经过前述的工序而制作的各样品制备例的黑色混合氧化物材料放入内径40mm、厚度5mm的氧化铝制环内而进行压制。并且，得到了扁平的圆筒状的测量块。将无色透明的玻璃板配置在测量块上，让玻璃板接触色彩色差计(柯尼卡美能达株式会社制：“CR-3500d”)，测量了L*a*b*表色系(依据JIS-Z-8729)的黑色度(L值)。测量为正反射处理(SEC方式：去除正反射光)。在评价黑色度合格与否时，“L值”为25.0以下的样品制备例为合格品，评价为“A”，超过25.0的样品制备例评价为不充分的“F”。
表1～5中记载了关于La、Mn和Cu这3种主要成分的“La2O3、Mn3O4和CuO”的各重量％、“L值、a值和b值”、第一烧成温度及第二烧成温度(℃)、最终平均粒径(μm)、合格与否评价(A或F)。
[表1]
样品制备例编号 样品制备例1 样品制备例2 样品制备例3 样品制备例4 样品制备例5
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 55 56 57 59 39
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 42 41 40 38 60
CuO(重量％) 3 3 3 3 1
合计(重量％) 100 100 100 100 100
L值 19.31 19.77 20.66 19.67 18.70
a值 -0.01 0.08 0.08 0.06 0.08
b值 -1.74 -1.22 -1.63 -1.83 0.32
第一烧成温度(℃) 1000 1000 1000 1000 1000
第二烧成温度(℃) 900 900 900 900 900
最终平均粒径(μm) 1.11 1.08 1.07 1.10 1.01
合格与否评价 A A A A A
[表2]
样品制备例编号 样品制备例6 样品制备例7 样品制备例8 样品制备例9 样品制备例10
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 36 40 45 52 59
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 57 50 50 42 32
CuO(重量％) 7 10 5 6 9
合计(重量％) 100 100 100 100 100
L值 18.70 19.01 19.19 19.33 19.72
a值 0.72 0.18 0.03 -0.05 0.14
b值 0.29 0.01 -0.13 -0.39 -1.33
第一烧成温度(℃) 1000 1000 1000 1000 1000
第二烧成温度(℃) 900 900 900 900 900
最终平均粒径(μm) 1.02 1.03 1.10 1.09 1.04
合格与否评价 A A A A A
[表3]
样品制备例编号 样品制备例11 样品制备例12 样品制备例13 样品制备例14 样品制备例15
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 65 63 67 68 36
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 27 32 31 27 61
CuO(重量％) 8 5 2 5 3
合计(重量％) 100 100 100 100 100
L值 19.99 20.48 20.51 20.53 25.11
a值 0.22 0.77 0.75 0.03 0.82
b值 -1.11 -1.02 -1.63 0.50 0.33
第一烧成温度(℃) 1000 1000 1000 1000 1000
第二烧成温度(℃) 900 900 900 900 900
最终平均粒径(μm) 1.12 1.10 1.09 1.13 1.05
合格与否评价 A A A A F
[表4]
样品制备例编号 样品制备例16 样品制备例17 样品制备例18 样品制备例19 样品制备例20
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 34 36 43 46 53
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 58 51 42 43 36
CuO(重量％) 8 13 15 11 11
合计(重量％) 100 100 100 100 100
L值 25.15 25.21 25.29 25.11 25.22
a值 0.84 0.80 0.73 0.42 0.33
b值 0.42 0.21 0.52 0.36 0.52
第一烧成温度(℃) 1000 1000 1000 1000 1000
第二烧成温度(℃) 900 900 900 900 900
最终平均粒径(μm) 1.03 1.11 1.12 1.05 1.05
合格与否评价 F F F F F
[表5]
样品制备例编号 样品制备例21 样品制备例22 样品制备例23 样品制备例24 样品制备例25
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 58 67 72 47 63
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 29 23 23 53 27
CuO(重量％) 13 10 5 0 0
合计(重量％) 100 100 100 100 100
L值 25.28 25.35 25.31 25.09 25.13
a值 0.24 0.21 0.21 0.81 0.82
b值 0.54 0.52 0.51 0.03 0.05
第一烧成温度(℃) 1000 1000 1000 1000 1000
第二烧成温度(℃) 900 900 900 900 900
最终平均粒径(μm) 1.08 1.07 1.10 1.03 1.01
合格与否评价 F F F F F
[黑色混合氧化物材料的制作(I)的结果和考察]
一边改变La、Mn和Cu的混合氧化物中的配合比例一边制作的样品制备例1～25的黑色混合氧化物材料(3种主要成分类)的结果为表1～5。样品制备例1～14是黑色度的良好评价(A)。样品制备例15～25是不充分的评价(F)。另外，将样品制备例1～25的La2O3、Mn3O4和CuO的重量％绘制成三角图。图3是整体的三角图，图4是主要部分的放大图。三角图中的括号包围的编号是样品制备例的编号。如图4中详细说明所示，在样品制备例的3种主要成分类的绘图位置上叠加了黑色度的合格与否评价。并且，求出被基于合格与否评价的配合比例(重量％)包围的区域。
图4中的灰色部分是La、Mn和Cu的混合氧化物的黑色混合氧化物材料(3种主成成分类)的优选区域。具体地，关于La(La2O3)，样品制备例16较少，样品制备例23较多。关于Mn(MnO2)，样品制备例22、23较少，样品制备例15较多。关于Cu(CuO)，样品制备例24、25较少，样品制备例17～21较多。这些合格与否评价的切换边界可以认为是配合上的界限。因此，在将整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，导出将La2O3设为35～70重量％的范围，将MnO2设为25～60重量％的范围，以及将CuO设为0.5～10重量％的范围包围的区域为最佳。
[黑色混合氧化物材料的制作(II)]
根据前述的黑色混合氧化物材料的制作(I)，发现了在3种主要成分类的黑色混合氧化物材料中的各成分的合适的配合比例。其次，在3种主要成分类的黑色混合氧化物材料中还追加Mo，制作了4种主要成分类的黑色混合氧化物材料。同时，尝试了黑色度的合格与否评价。作为表6、7的样品制备例26～34的配合，依次增加Mo的配合，而测定了黑色度。为了容易掌握Mo(MoO3)的配合量，把3种成分合计作为100重量％，以该100重量％为基准配合了MoO3。样品制备例26～34的黑色混合氧化物材料的制作方法按照与前述的黑色混合氧化物材料的制作(I)相同的条件进行。另外，黑色度的合格与否评价也设为与同上制作(I)相同的基准。
[表6]
样品制备例编号 样品制备例26 样品制备例27 样品制备例28 样品制备例29 样品制备例30
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 57 57 57 57 56
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 40 40 40 40 39
CuO(重量％) 3 3 3 3 3
3种成分合计(重量％) 100 100 100 100 100
MoO<sub>3</sub>(重量％) 0.01 0.1 0.5 1 2
4种成分合计(重量％) 100.01 100.1 100.5 101 102
L值 25.00 23.93 22.07 20.77 20.75
a值 0.09 0.09 -0.06 -0.04 -0.03
b值 -1.63 -1.65 -1.67 -1.68 -1.67
第一烧成温度(℃) 1000 1000 1000 1000 1000
第二烧成温度(℃) 900 900 900 900 900
最终平均粒径(μm) 1.04 1.05 1.01 1.02 1.04
合格与否评价 A A A A A
[表7]
样品制备例编号 样品制备例31 样品制备例32 样品制备例33 样品制备例34
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 55 54 54 53
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 39 38 37 37
CuO(重量％) 3 3 3 3
3种成分合计(重量％) 100 100 100 100
MoO<sub>3</sub>(重量％) 3 5 6 7
4种成分合计(重量％) 103 105 106 107
L值 20.75 20.71 25.20 25.97
a值 -0.01 -0.01 0.31 0.39
b值 -1.65 -1.59 -1.56 0.49
第一烧成温度(℃) 1000 1000 1000 1000
第二烧成温度(℃) 900 900 900 900
最终平均粒径(μm) 1.10 1.06 1.07 1.03
合格与否评价 A A F F
[黑色混合氧化物材料的制作(II)的结果和考察]
关于样品制备例26～34，配合Mo(MoO3)的前一阶段的3种主要成分类的组成与前述的样品制备例3通用。样品制备例26以后的黑色度(L值)的倾向是与Mo(MoO3)的配合量成比例地增加黑色度。然而，以样品制备例32为边界，在样品制备例33之后，黑色度的降低变得显著。根据这个结果，结论是在4种主要成分类的黑色混合氧化物材料的制备时，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于氧化物换算量的100重量％，希望将Mo以MoO3计，以设为5重量％以下的比例含有Mo。另外，关于Mo的换算重量的下限，从明确Mo添加的效果来看，0.01重量％以上是妥当的。
[黑色混合氧化物材料的制作(III)]
关于黑色混合氧化物材料的混合氧化物中可配合的副成分及其配合比例，制作了样品制备例35～58，测量并验证了黑色度。样品制备例26～34的黑色混合氧化物材料的制作方法按照与前述的黑色混合氧化物材料的制作(I)相同的条件进行。另外，黑色度的合格与否评价也设为与同上制作(I)相同的基准。为了容易掌握副成分的配合量，将3种成分合计作为100重量％，以这个100重量％为基准配合了副成分(前述的氧化物的换算量)。结果是表8～12。[表8]
[表9]
Figure BDA0002299024700000211
[表10]
Figure BDA0002299024700000221
[表11]
[表12]
[黑色混合氧化物材料的制作(III)的结果和考察]
关于副成分的种类，根据表中示出的样品制备例35～50的结果均能配合。确认了虽然每种类产生偏差，但是大致上有助于黑色度(L值)的降低。即使将样品制备例49、58的副成分的量扩展到20重量％的例子也得到充分的黑色度。当然，副成分的量(氧化物换算量)能够进一步扩大到20重量％以上。但是，担心副成分量的过度增加会对黑色度的呈色产生影响，另外，也不能忽视对混合氧化物的纯度降低、混合氧化物的晶体结构、将黑色混合氧化物材料作为黑色颜料使用时的稳定性的影响。因此，根据样品制备例的结果，作为初步的基准，将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，相对于氧化物换算量的100重量％，规定副成分的量(氧化物换算量)为20重量％以下。
[黑色混合氧化物材料的制作(IV)]
代替到目前为止说明的第二实施方式的制造方法，根据更简便的图1中公开的第一实施方式的制造方法，制作了样品制备例59～63的黑色混合氧化物材料，尝试了黑色度的评价。表13示出各成分的相对重量比(重量％)。
在球磨机中投入根据每种样品制备例的配合调制的原料并进行混合/粉碎。关于混合粉碎中的配合，将各原料氧化物的总重量100重量份、钢铁球(直径2～5mm)300重量份、水150重量份，另外，减水剂(聚丙烯酸铵，东亚合成株式会社制：“A-6114”)相对于各原料氧化物的总重量100重量份设为0.5～2重量份。用球磨机进行15～20小时的混合粉碎，得到混合粉碎物。将混合粉碎物通过喷雾干燥机在热风温度280℃干燥后，通过隧道窑在约1000℃烧成2～3小时。烧成后，使用脉冲激光器进行干式粉碎至平均粒径8～20μm，并将2μm以下的粒子进行分级。从一系列的操作中得到了各样品制备例的黑色混合氧化物材料。
[表13]
样品制备例编号 样品制备例59 样品制备例60 样品制备例61 样品制备例62 样品制备例63
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 55 56 57 59 40
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 42 41 40 38 50
CuO(重量％) 3 3 3 3 10
合计(重量％) 100 100 100 100 100
L值 19.02 19.51 20.03 19.15 18.07
a值 0.08 0.16 0.18 0.17 0.29
b值 -1.53 -0.83 -1.19 -1.23 0.36
烧成温度(℃) 1000 1000 1000 1000 1000
最终平均粒径(μm) 1.01 0.97 1.05 1.10 1.03
合格与否评价 A A A A A
[黑色混合氧化物材料制作(IV)的结果和考察]
在根据第一实施例的制造方法的各个样品制备例中，也确认了充分的黑色度(L值)。样品制备例59、60、61、62、63与前述的样品制备例1、2、3、4、7的3种主要成分类的组成相同，仅改变制造方法。根据相互比较，判明了烧成次数增加，导致L值下降，黑色度的增加。因此，能够从将黑色混合氧化物材料作为黑色颜料使用时所要求的用途的品质与制造成本等相结合，来选择任意一种制造方法。
[黑色混合氧化物材料的结构解析]
关于样品制备例的黑色混合氧化物材料，尝试了X射线衍射(XRD)测量。使用了PANalytical公司制造的、X射线衍射装置“X’Pert3 Powder”、X射线源：CuKα射线。图5是样品制备例29(4种主要成分类)，图6是样品制备例35(Mo及副成分配合)，图7是样品制备例51(Mo及副成分配合)的黑色混合氧化物材料的X射线衍射图案。在任一图的衍射图案中，在衍射角2θ的31°～34°的范围内存在最大强度的衍射峰。并且，推测包含具有菱面体晶系(空间群R3-c)的钙钛矿结构的相作为主相。另外，根据图示的图案中的四角涂黑的位置，还设想混合氧化物含有具有尖晶石结构的Mn3O4作为Mn的氧化物。
对于样品制备例的黑色混合氧化物材料中的钙钛矿的相，能够赋予与将晶格常数设为a＝b＜c的六方单元晶格对应的镜子指数(镜面指数)。具体而言，是(012)面、(110)面、(104)面、(113)面、(202)面、(006)面、(024)面、(122)面、(116)面、(030)面、(214)面、(018)面等(参照图示)。另外，关于图5的样品制备例29，晶格常数的a＝0.552nm，c＝1.33nm。
[烧成温度的研究]
关于黑色混合氧化物材料的制作时最佳的烧成温度，一边改变温度一边进行了试验。表14及15的样品制备例64～71是按照前述的黑色混合氧化物材料的制作(IV)的制作方法(参照图1的第一实施方式)，基于表中的各成分的相对重量比(重量％)制作的黑色颜料。制作后，测量了L值等。
[表14]
样品制备例编号 样品制备例64 样品制备例65 样品制备例66 样品制备例67
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 57 57 57 57
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 40 40 40 40
CuO(重量％) 3 3 3 3
3种成分合计(重量％) 100 100 100 100
MoO<sub>3</sub>(重量％) 1 1 1 1
副成分(重量％)
FeOOH 3 3 3 3
SiO<sub>2</sub> 1 1 1 1
副成分合计(重量％) 4 4 4 4
全部合计(重量％) 105 105 105 105
L值 38.22 24.89 23.11 22.67
a值 9.79 5.34 3.38 2.41
b值 9.89 4.41 3.38 2.15
烧成温度(℃) 650 700 800 900
最终平均粒径(μm) 0.99 1.02 1.06 1.09
合格与否评价 F A A A
[表15]
样品制备例编号 样品制备例68 样品制备例69 样品制备例70 样品制备例71
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 57 57 57 57
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 40 40 40 40
CuO(重量％) 3 3 3 3
3种成分合计(重量％) 100 100 100 100
MoO<sub>3</sub>(重量％) 1 1 1 1
副成分(重量％)
FeOOH 3 3 3 3
SiO<sub>2</sub> 1 1 1 1
副成分合计(重量％) 4 4 4 4
全部合计(重量％) 105 105 105 105
L值 22.06 22.47 23.96 25.36
a值 2.18 0.42 0.45 0.45
b值 -1.03 2.41 2.73 2.99
烧成温度(℃) 1000 1100 1200 1250
最终平均粒径(μm) 1.06 1.06 1.02 1.05
合格与否评价 A A A F
从表14及15的结果来看，在样品制备例64的烧成温度650℃，L值显著不良。可以认为烧结不充分而没有产生晶体结构。与此相对，在样品制备例65的烧成温度700℃，L值大幅度好转。在样品制备例70的烧成温度1200℃和样品制备例71的烧成温度1250℃之间，L值上升了。因此，当以获得良好的黑色(L值在25以下)作为颜料用途的条件划分时，烧成温度可作为700～1200℃的范围而导出。
进而，根据含有副成分的黑色混合氧化物材料的制作(III)的制作(参照图2的第二实施方式)，制作了表14及15的样品制备例72～79的黑色混合氧化物材料。制作后，测量了L值等。
[表16]
样品制备例编号 样品制备例72 样品制备例73 样品制备例74 样品制备例75
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 57 57 57 57
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 40 40 40 40
CuO(重量％) 3 3 3 3
3种成分合计(重量％) 100 100 100 100
MoO<sub>3</sub>(重量％) 1 1 1 1
副成分(重量％)
FeOOH 3 3 3 3
SiO<sub>2</sub> 1 1 1 1
副成分合计(重量％) 4 4 4 4
全部合计(重量％) 105 105 105 105
L值 33.29 31.36 30.11 28.29
a值 9.62 0.36 5.27 3.20
b值 9.78 9.71 5.04 3.20
第一烧成温度(℃) 650 650 650 650
第二烧成温度(℃) 550 600 700 800
最终平均粒径(μm) 0.98 0.99 0.97 1.01
合格与否评价 F F F F
[表17]
样品制备例编号 样品制备例76 样品制备例77 样品制备例78 样品制备例79
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(重量％) 57 57 57 57
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量％) 40 40 40 40
CuO(重量％) 3 3 3 3
3种成分合计(重量％) 100 100 100 100
MoO<sub>3</sub>(重量％) 1 1 1 1
副成分(重量％)
FeOOH 3 3 3 3
SiO<sub>2</sub> 1 1 1 1
副成分合计(重量％) 4 4 4 4
全部合计(重量％) 105 105 105 105
L值 22.33 22.08 23.31 25.09
a值 0.06 0.03 0.08 0.02
b值 1.07 0.03 0.01 -0.09
第一烧成温度(℃) 1100 1100 1100 1100
第二烧成温度(℃) 700 800 1000 1150
最终平均粒径(μm) 1.01 0.99 1.03 1.09
合格与否评价 A A A F
如样品制备例72～75所示，在第一烧成温度低于700℃的例子中，L值显著不良。该倾向与样品制备例64相同。接着，根据样品制备例79，即使第一和第二烧成温度在1200℃以下，将第二烧成温度设为比第一烧成温度更高温时，确认了L值的上升。因此，在实施第二实施方式的两次烧成的制造方法中，可以说希望将最初的第一烧成温度设为700～1200℃的范围，将接下来的第二烧成温度设为600～1100℃的范围。
[黑色混合氧化物材料的应用]
〈1.无机玻璃浆料〉
设为由样品制备例29的黑色混合氧化物材料(黑色颜料)25重量份、玻璃粉末75重量份的配合构成的玻璃彩色组合物粉末。相对于同上玻璃彩色组合物粉末100重量份，添加30重量份的添加油分，利用三根辊的捏合机混炼并精加工为浆料状。添加油分由松油93重量份、乙基纤维素(陶氏化学公司制造)4重量份、异丁基甲基丙烯酸树脂(璐彩特日本株式会社制造：“ELVACITE#2045”)3重量份的配合比例构成。前述的玻璃粉末的组成(配合量表示)如下所示，同上玻璃粉末的平均粒径为3.3μm。
[表18]
玻璃粉末(相对比例)
组成 重量％
SiO<sub>2</sub> 45
ZnO 28
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 8
Na<sub>2</sub>O 4
Li<sub>2</sub>O 4
F 2
TiO<sub>2</sub> 6
ZrO<sub>2</sub> 3
合计 100
在37mm×50mm的玻璃板上使用180目的聚酯纤维织布的丝网印刷了所述的制备完成的黑色无机玻璃浆料。干燥后，放入设定为680℃的电炉中烧成4分钟。这样，将无机玻璃浆料(黑色无机玻璃浆料)烧制在玻璃板的支撑体的表面，得到了烧结产品。
〈2.树脂浆料〉
将聚丙烯99重量份加热熔融至160度，并将样品制备例36的黑色混合氧化物材料(黑色颜料)4重量份投入其中并混炼至整体变得均匀，将其作为树脂浆料(黑色树脂浆料)。将该树脂浆料涂布在玻璃板的支撑体的表面。涂布时使用了刮棒涂布机。然后，在室温下静置，使树脂固化，得到黑色树脂及其涂布产品。
〈3.无机陶瓷材料〉
作为陶瓷剂，在氧化钇部分稳定化氧化锆95重量份中添加样品制备例51的黑色混合氧化物材料(黑色颜料)5重量份而设为无机混合物100重量份。将无机混合物100重量份、氧化锆球(直径3～10mm)300重量份、水150重量份投入到球磨机中进行20小时的混合粉碎，得到混合粉碎物。在混合粉碎物中添加丙烯树脂类的有机粘合剂，通过喷雾将混合粉碎物干燥，将干燥后的混合粉碎物挤压成型作为成型体，将该成型体搬入电炉内并在1500℃烧成2小时而烧结了整体。除冷后从电炉中取出成型体，适当地进行磨削、研磨，得到烧结体的无机陶瓷材料(黑色无机陶瓷材料)。
如黑色混合氧化物材料的应用结果所示，对于将黑色混合氧化物材料用作黑色颜料的3种，都能得到呈现良好的黑色的各种产品。特别是粒径细小，因此应用范围广。因此，能够实现与现有黑色颜料同样的使用。例如，无机玻璃浆料(黑色无机玻璃浆料)是车辆等的窗玻璃的涂布用途等。树脂浆料(黑色树脂浆料)可以将对现有的黑色进行着色的树脂加工品全部为对象。设想目前广泛制造的各种成型品。进而，无机陶瓷材料(黑色无机陶瓷材料)也可以拓展，因此可以期待制造呈现玻璃以外的黑色的陶瓷加工品。
[非磁性的测量/结果]
发明人等为了进一步调查黑色混合氧化物材料的性质，尝试了关于磁性的测量。使用前述的黑色混合氧化物材料“样品制备例51”，测量饱和磁化[Ms](emu/g)、残留磁化[Mr](emu/g)、保持力[Hc](Oe)，求出重量磁化率(emu/(g·Oe))。
测量装置使用振动样品型磁力计(东英工业株式会社制造，VSM-5型)，测量温度为室温，磁场范围为10kOe，样品重量163.66mg。在测量饱和磁化时，将施加磁场设为10kOe中的值。表19示出各测量值的结果。此外，在图8、图9中还示出了以磁场(Oe)为X轴、以磁化(emu/g)为Y轴的磁化曲线的图表。图9的图表是放大了图8的图表。
[表19]
[磁性特性]
项目 单位 结果
饱和磁化Ms emu/g 1.24
残留磁化Mr emu/g 3.9×10<sup>-3</sup>
保持力Hc Oe 3.6×10<sup>1</sup>
重量磁化率 emu/(g·Oe) 1.24×10<sup>-4</sup>
根据表19、图8和图9确认了黑色混合氧化物材料不易带有磁性。因此，可以认为黑色混合氧化物材料适合于磁遮蔽的用途。例如，电子部件的包覆等。考虑到减轻外部磁场对电子基板、处理器等的影响，有效抑制误操作等。
[绝缘性的测量·结果]
接着，发明人等作为黑色混合氧化物材料的性质尝试了绝缘性的测量。准备了内径31mm、外径38mm、厚度5mm的铝制环。在同上环内径的内侧，装入了7g前述的黑色混合氧化物材料“样品制备例51”。将其从上下方向冲压，将样品造粒化并作为测试片。其次，以绝缘目的准备了与前述的环具有同样厚度的硅橡胶板。在硅橡胶板上开一个与前述的环具有相同的外径38mm的孔，在铝制环的周围重叠并覆盖同上环的周围。并且，准备两张不锈钢板，在两钢板之间夹入环、测试片及硅橡胶板。下侧的不锈钢板连接负极，上侧的不锈钢板连接正极并通电。
即，绝缘性的评价为测量作为产生绝缘破坏的时刻的施加电压。通电的结果为，绝缘破坏是“8.8kV”。将其换算至每1mm，就是“1.76kV/mm”。根据该数值，确认了混合氧化物材料的绝缘性。因此，黑色混合氧化物材料从绝缘性能来看，例如是电子部件的包覆、框体等。考虑到与上述难以磁化的性质相结合，减轻对电子基板、处理器等的影响，有效抑制误操作等。
从基于一系列的测量的过程来看，黑色混合氧化物材料除了作为黑色颜料的用途以外，从磁的遮蔽、绝缘性的性能来看，也具备作为非磁性材料、绝缘性材料的性能。另外，黑色混合氧化物材料容易混入陶瓷剂、玻璃剂、树脂剂中，因此可灵活应对各种产品的拓展。
产业上的可利用性
由于本发明的黑色混合氧化物材料是与铬的价数无关，主要成分中不含有铬本身，并且主要成分中也不含有钴的组成，因此具有高安全性，并且具备良好的色调及经济性，并且还具备非磁性和绝缘性。因此，不用说代替现有的黑色颜料，也能够实现磁遮蔽及绝缘用途。而且，不论是无机类还是有机类，能够进行广泛的产品展开。
附图标记说明
M 氧化物原料
P1、P2 混合氧化物(黑色混合氧化物材料)
11 一次粉碎物
12 原料烧成物
21 第一粉碎物
22 第一烧成物
23 第二粉碎物
24 第二烧成物

Claims (21)

1.一种黑色混合氧化物材料，其特征在于，是含有以La、Mn和Cu为主要成分的氧化物并且作为所述主要成分不含有Cr和Co的混合氧化物。
2.根据权利要求1所述的黑色混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物具有钙钛矿相，所述钙钛矿相在使用CuKα射线作为X射线源的X射线衍射测量时、在衍射角2θ的31°～34°的范围内示出最大强度的衍射峰，
并且所述混合氧化物含有具有尖晶石结构的Mn3O4作为Mn的氧化物。
3.根据权利要求1所述的黑色混合氧化物材料，其中，以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：
以La2O3计，La为35～70重量％；
以MnO2计，Mn为25～60重量％；
以CuO计，Cu为0.5～10重量％。
4.根据权利要求1所述的黑色混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，
将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，
相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo。
5.根据权利要求1所述的黑色混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物在所述主要成分以外，还含有Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Bi、Ce、Pr、Nd或Er的任意一种以上作为副成分，
将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，
相对于所述氧化物换算量的100重量％，将所述副成分以Li2O、B2O3、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、V2O5、Fe3O3、ZnO、SrO、Y2O3、ZrO2、Nb2O3、SnO2、Sb2O3、BaO、Ta2O5、WO3、Bi2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O5或Er2O3计，所述混合氧化物以20重量％以下的比例含有所述副成分。
6.根据权利要求1所述的黑色混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物为黑色颜料。
7.根据权利要求1所述的黑色混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物为非磁性材料。
8.根据权利要求1所述的黑色混合氧化物材料，其中，所述混合氧化物为绝缘性材料。
9.一种黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的黑色混合氧化物材料的制造方法，具备：
一次粉碎工序，混合La、Mn和Cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒径5μm以下的一次粉碎物；
原料烧成工序，将所述一次粉碎物在700～1200℃烧成并得到原料烧成物；以及
二次粉碎工序，将所述原料烧成物粉碎至平均粒径50μm以下，
从而得到混合氧化物。
10.根据权利要求9所述的黑色混合氧化物材料的制造方法，其中，以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：
以La2O3计，La为35～70重量％；
以MnO2计，Mn为25～60重量％；
以CuO计，Cu为0.5～10重量％。
11.根据权利要求9所述的黑色混合氧化物材料的制造方法，其中，所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，
将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，
相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo。
12.一种黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的黑色混合氧化物材料的制造方法，具备：
第一粉碎工序，混合La、Mn和Cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒径5μm以下的第一粉碎物；
第一烧成工序，将所述第一粉碎物在700～1200℃烧成并得第一烧成物；
第二粉碎工序，将所述第一烧成物粉碎并得到平均粒径50μm以下的第二粉碎物；
第二烧成工序，将所述第二粉碎物在600～1100℃烧成并得到第二烧成物；以及
第三粉碎工序，将所述第二烧成物粉碎至平均粒径20μm以下，
从而得到混合氧化物。
13.根据权利要求12所述的黑色混合氧化物材料的制造方法，其中，以将以下氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量计，所述混合氧化物中的La、Mn和Cu的含量满足以下比例：
以La2O3计，La为35～70重量％；
以MnO2计，Mn为25～60重量％；
以CuO计，Cu为0.5～10重量％。
14.根据权利要求12所述的黑色混合氧化物材料的制造方法，其中，所述混合氧化物进一步含有Mo的氧化物作为所述主要成分，
将La以La2O3计、将Mn以MnO2计、将Cu以CuO计，并将这3种氧化物的整体重量设为100重量％的氧化物换算量中，
相对于所述氧化物换算量的100重量％，将Mo以MoO3计，所述混合氧化物以设为5重量％以下的比例含有Mo。
15.一种无机陶瓷材料，其特征在于，含有权利要求1所述的黑色混合氧化物材料和陶瓷剂。
16.一种无机玻璃浆料，其特征在于，含有权利要求1所述的黑色混合氧化物材料和玻璃剂。
17.一种烧制产品，其特征在于，在玻璃部件、金属部件、陶器或瓷器上烧制权利要求16所述的无机玻璃浆料而成。
18.一种树脂浆料，其特征在于，含有权利要求1所述的黑色混合氧化物材料和树脂剂。
19.一种涂布产品，其特征在于，在支撑体上涂布权利要求18所述的树脂浆料而成。
20.根据权利要求19所述的涂布产品，其中，所述支撑体为玻璃、金属、陶器、瓷器、树脂制品或碳材料。
21.一种树脂部件，其特征在于，含有权利要求1所述的黑色混合氧化物材料和树脂剂而成。
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