KR20140148397A

KR20140148397A - 세라믹 컬러 페이스트 및 세라믹 컬러, 및 세라믹 컬러 부착 유리 및 그의 제법

Info

Publication number: KR20140148397A
Application number: KR1020147027144A
Authority: KR
Inventors: 요코 하야시; 고타로 구로다; 마사후미 스즈키
Original assignee: 미츠보시벨트 가부시기가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2014-12-31
Also published as: WO2013146264A1; EP2832704A1; JP6153514B2; EP2832704B1; US20150104618A1; CN104220390A; EP2832704A4; JPWO2013146264A1

Abstract

본 발명에서는 유리 프릿, 비히클 및 내열성 안료를 포함하는 세라믹 컬러 페이스트에, 세라믹 컬러를 형성하기 위한 건조 도막의 평균 두께보다도 큰 입경을 갖는 내열성 대경 입자를 배합한다. 상기 내열성 대경 입자는 상기 평균 두께에 대하여 1.2 내지 20배의 입경을 갖는 입자를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자의 비율은, 유리 프릿 및 내열성 안료의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부 정도일 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자는 금속 산화물로 형성되어 있을 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자가 유리로 형성되어 있을 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자는 대략 구상일 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자는 세라믹 컬러 페이스트의 소성 온도보다도 높은 융점 또는 연화점을 가질 수도 있다. 본 발명의 세라믹 컬러 페이스트는 세라믹 컬러의 성능이나 색조를 손상시키는 일 없이 유리판을 간편하게 굽힘 성형할 수 있다.

Description

세라믹 컬러 페이스트 및 세라믹 컬러, 및 세라믹 컬러 부착 유리 및 그의 제법{CERAMIC COLOR PASTE, CERAMIC COLOR, GLASS HAVING CERAMIC COLOR, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 각종 유리, 예를 들어 자동차용 유리의 기판이 되는 유리판 상에 베이킹하여 착색이나 성형을 행하기 위한 세라믹 컬러 페이스트 및 세라믹 컬러 및 이 세라믹 컬러를 적용한 세라믹 컬러 부착 유리 및 그의 제조 방법(성형 방법)에 관한 것이다.

자동차용 유리 중에서 앞유리, 사이드 유리, 뒷유리 및 선루프 유리 등의 고정된 창 유리는 유기 접착제를 사용하여 차체에 설치된다. 차체에 설치된 각 유리의 주변부는, 유기 접착제의 태양광에 의한 열화 방지, 접착부에 있어서의 잉여의 접착제(밀려나온 접착제)의 은폐, 유리의 의장성 향상 등을 위하여, 도어 유리와 같은 접동하는 창 유리에서는 접동 저항의 저감이나 의장성의 향상을 위하여 흑색 또는 다크 그레이로 착색되어 있다. 이러한 자동차용 유리는, 일반적으로는 소정의 형상으로 잘라낸 평평한 유리판의 주변부에, 흑색 안료를 함유하는 용융성 유리 프릿으로 형성된 세라믹 컬러(흑색 세라믹) 페이스트를 스크린 인쇄한 후, 가열에 의해 유리판을 굽힘 성형함과 동시에, 세라믹 컬러 페이스트를 유리판에 베이킹하고, 그 후 서냉 또는 급냉 강화하는 공법에 의해 제조되고 있다.

최근 들어, 자동차용 창 유리의 굽힘 성형법의 생산 형태는, 생산성 및 굽힘 성형 정밀도를 향상시키기 위해서, 가열로 내 등에 프레스기를 설치하여, 굽힘 성형을 행하는 방식이 사용되고 있다. 그러나, 종래의 세라믹 컬러 페이스트를 사용하여 고온의 유리판에 대해 프레스 성형법에 사용하면, 프레스틀(통상, 표면에 유리 섬유 등의 내열 천이 설치된 프레스틀)에 세라믹 컬러 조성물이 부착되어, 소위 틀 벗어남성의 저하에 의해 생산성이 저하된다. 한편, 틀 벗어남성의 개선법으로서, 세라믹 컬러 조성물의 표면 또는 프레스틀 표면에 이형제를 도포하는 방법이 유효하지만, 공정수가 증가하고 경제성도 저하된다.

한편, 접합 유리는 안전성, 방범성, 방음성, 내광성, 의장성 등을 향상시키기 위해서, 수지로 형성된 중간막을 개재하여 2매의 유리판을 압착한 유리이다. 이러한 접합 유리는, 용도에 따라서 곡면 가공되어 사용되지만, 예를 들어 자동차의 앞유리 등에 있어서 소정의 곡률을 갖는 접합 유리가 사용되고 있다. 접합 유리는, 자동차용 앞유리는 자동차의 외측에 면하는 차 외측 유리판(이하, 「외판」이라고 칭함)과, 자동차의 내측에 면하는 차 내측 유리판(이하, 「내판」이라고 칭함)과, 외판 및 내판 간에 배치된 수지제의 중간막을 구비하고 있다. 또한, 외판과 중간막과의 사이에 있어서, 외판의 내측면의 주연부 상에는 세라믹 컬러가 배치된다.

상세하게는, 접합 유리의 2매의 유리의 중간에 설치하는 세라믹 컬러는, 접합 유리의 제조 공정에 있어서, 유리판에 인쇄한 세라믹 컬러 페이스트를 용융 온도 이상으로 가열하고, 세라믹 컬러 페이스트를 소결하면서 유리 표면에 용융 정착시킨다. 그러나, 접합 유리는 2매의 유리판을 대략 동일한 곡률로 굽힘 성형하기 위해서, 2매의 유리판을 겹쳐서 동시에 굽힘 성형하는 것이 일반적이다. 그로 인해, 외판에 인쇄한 세라믹 컬러는, 내판에도 부착되고, 가공 후에 2매의 유리판을 분리할 수 없게 된다. 이러한 부착을 방지하기 위해서 통상 내판에 이형제가 도포되지만 충분하지 않고, 이형제의 사용량이 너무 많으면 이형제가 혼입되어 세라믹 컬러의 성능이 저하된다.

이들 과제를 해결하기 위해서, 세라믹 컬러의 접착 방지법으로서 다양한 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-362940호 공보(특허문헌 1)에는, 소성시에 결정화하는 결정화 타입의 무납 유리 프릿을 포함하는 세라믹 컬러 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기 세라믹 컬러 조성물을 사용함으로써, 프레스법에서 사용하는 금속제 프레스틀에 대한 유리판의 이형성을 향상시키고 있다.

또한, 미국 특허 제4596590호 공보(특허문헌 2)에는, 낮은 원자가의 금속 산화물 분말, 예를 들어 산화구리(I)를 세라믹 페인트 조성물에 첨가하고, 섬유 유리로 피복된 성형 다이와의 접촉면에서 비점착성의 배리어를 형성함으로써, 다이로부터 세라믹 페인트층을 용이하게 박리할 수 있는 방법이 개시되어 있다.

또한, 미국 특허 제4684389호 공보(특허문헌 3); 미국 특허 제4857096호 공보(특허문헌 4) 및 미국 특허 제5037783호 공보(특허문헌 5)에는, 미세하게 분할된 아연 등의 금속 분말을 세라믹 페인트 조성물에 첨가함으로써, 상기 금속 분말이 가열에 의해 산화되어 금속 산화물 배리어를 형성하고, 다이로부터 세라믹 페인트층을 용이하게 박리할 수 있는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 금속 분말의 입경은 기재되어 있지 않다.

그러나, 이들 세라믹 컬러 페이스트에서는, 프레스틀(성형 다이)에의 이형성의 향상에는 일정한 효과가 있지만, 충분하지 않았다. 특히, 굽힘 성형을 동시에 행하는 2매의 유리판을 겹친 제법에 있어서의 효과는 불충분하였다.

미국 특허 제5443669호 공보(특허문헌 6)에는, 세라믹 컬러 조성물에 규산염계 무기 바인더를 배합함으로써, 유리 용융시의 점착성을 저감하여 대면 유리판과의 이형성을 확보하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이 방법에서는, 규산염계 무기 바인더가 사용되고 있기 때문에, 페이스트의 안정성, 인쇄성이 저하된다.

일본 특허 공개 제2008-179508호 공보(특허문헌 7)에는, 2매의 유리판의 부착을 방지하기 위해서, 용융성 유리 프릿으로 형성된 흑색 세라믹층과, 이 흑색 세라믹층 상에 도전성을 확보하고 도전성 프릿의 결정성을 향상시키기 위한 금속으로서, 은 분말을 포함하는 용융성 유리 프릿으로 형성된 도전층을 구비한 접합 유리가 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 은 분말의 평균 입경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 은 분말의 함유량은 도전성 프릿 전체 질량에 있어서 50 내지 90.9질량％, 바람직하게는 70 내지 80질량％라고 기재되어 있다.

그러나, 이 접합 유리에서는, 특정한 조건하에서는 일정한 부착 방지 효과가 얻어지지만, 도전층에 은 분말이 다량으로 배합되어 있기 때문에, 소성시의 확산 등의 영향에 의해 흑색 세라믹층의 성능이나 색조가 저하된다. 또한, 2층 인쇄할 필요가 있음과 동시에, 고가의 은을 다량으로 배합하기 위해서 비용적으로도 불리하다.

또한, 자동차용 앞유리에 있어서의 접합 유리의 제조에서는, 소정의 곡률을 얻기 위하여 유리면에 큰 온도 분포를 형성시키는 일이 많고, 차종에 따라서는 가공 온도가 상이하다. 그러나, 종래의 기술에서는 광범위한 가공 조건에의 대응은 불충분하다. 그로 인해, 가공 조건에 영향을 미치지 않으며 세라믹 컬러의 성능이나 색조에 악영향을 미치지 않는 세라믹 컬러 페이스트(세라믹 컬러 조성물), 접합 유리의 제조 방법 및 접합 유리의 제공이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2002-362940호 공보(청구항 1, 단락 [0006], [0017], 실시예) 미국 특허 제4596590호 공보(청구항 1, 제4란 45 내지 62줄, 제5란 56줄 내지 제6란 27줄) 미국 특허 제4684389호 공보(청구항 1, 제4란 62줄 내지 제5란 11줄) 미국 특허 제4857096호 공보(청구항 1, 제5란 35 내지 49줄) 미국 특허 제5037783호 공보(청구항 1, 제5란 35 내지 49줄) 미국 특허 제5443669호 공보(청구항 1, 4 및 5) 일본 특허 공개 제2008-179508호 공보(청구항 1, 단락 [0061] [0063], 실시예)

따라서, 본 발명의 목적은, 세라믹 컬러의 성능이나 색조를 손상시키는 일 없이 유리판을 간편하게 굽힘 성형할 수 있는 세라믹 컬러 페이스트 및 세라믹 컬러와 이 세라믹 컬러를 구비한 세라믹 컬러 부착 유리 및 접합 유리 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 프레스틀이나 대면 유리판에 세라믹 컬러가 부착되는 것을 억제할 수 있으며, 소성 후의 프레스틀이나 대면 유리판으로부터 용이하게 분리할 수 있는 세라믹 컬러 페이스트 및 세라믹 컬러와 이 세라믹 컬러를 구비한 세라믹 컬러 부착 접합 유리 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 세라믹 컬러 페이스트에, 세라믹 컬러를 형성하기 위한 건조 도막의 두께보다도 큰 입경을 갖는 내열성 대경 입자를 배합함으로써, 세라믹 컬러의 성능이나 색조를 손상시키는 일 없이 유리판을 간편하게 굽힘 성형할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 세라믹 컬러 페이스트는 유리 프릿, 비히클, 내열성 안료 및 내열성 대경 입자를 포함하는 세라믹 컬러 페이스트이며, 상기 내열성 대경 입자가 세라믹 컬러를 형성하기 위한 건조 도막의 평균 두께보다도 큰 입경을 갖는다. 상기 내열성 대경 입자는 상기 평균 두께에 대하여 1.2 내지 20배의 입경을 갖는 입자를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자의 비율은, 유리 프릿 및 내열성 안료의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부 정도일 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자는 세라믹 컬러와 같은 색 또는 같은 계열 색일 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자는 금속 산화물로 형성되어 있을 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자가 유리로 형성되어 있을 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자는 대략 구상일 수도 있다. 상기 내열성 대경 입자는 세라믹 컬러 페이스트의 소성 온도보다도 높은 융점 또는 연화점을 가질 수도 있다. 본 발명의 세라믹 컬러 페이스트는, 만곡 형상을 갖는 접합 유리가 대향하는 유리판 사이에 배치할 수도 있다.

본 발명에는, 상기 세라믹 컬러 페이스트를 소성한 세라믹 컬러도 포함된다.

또한, 본 발명에는, 만곡 형상을 갖는 유리판과, 이 유리판의 적어도 한쪽 면에 있어서, 적어도 일부의 영역에 적층되며 상기 세라믹 컬러로 형성된 세라믹 컬러막을 구비하는 세라믹 컬러 부착 유리도 포함된다. 상기 세라믹 컬러막의 표면에는 내열성 대경 입자가 돌출되어 있을 수도 있다.

또한, 본 발명에는, 적어도 2매의 유리판이 수지로 형성된 중간막을 개재하여 압착된 접합 유리이며, 상기 유리판의 적어도 1매가 상기 세라믹 컬러 부착 유리판인 세라믹 컬러 부착 접합 유리도 포함된다. 이 접합 유리에 있어서, 내열성 대경 입자가 돌출된 부분의 적어도 일부가 중간막에 매립되어 있을 수도 있다.

또한, 본 발명에는, 유리판의 적어도 한쪽 면에 있어서 적어도 일부의 영역에 상기 세라믹 컬러 페이스트를 적층하는 적층 공정과, 얻어진 적층체를 상기 유리판의 연화점 이상의 온도에서 가열하여 굽힘 성형함과 동시에 상기 세라믹 컬러 페이스트의 소성을 행하는 굽힘 성형 공정을 포함하는 세라믹 컬러 부착 유리의 제조 방법도 포함된다. 상기 굽힘 성형 공정에 있어서, 이형제를 사용하지 않고 굽힘 성형을 행할 수도 있다. 상기 굽힘 성형 공정은 프레스 성형을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 굽힘 성형 공정에 있어서, 복수매의 유리판을 겹쳐서 굽힘 성형되고, 상기 복수매의 유리판의 대향하는 면 중 적어도 한면에 세라믹 컬러 페이스트가 적층되어 있을 수도 있다.

또한, 본 명세서에서는, 「같은 계열 색」이란 색의 특성으로 표시되는 3 요소, 즉 색상, 명도, 채도 중 색상이 가까운 것을 의미한다. 또한, 「압착」이란, 오토클레이브 등을 사용하여, 레이업한 접합 유리 중간체를 가열 및 압압(押壓)하여 접합 유리를 제조하는 처리(공정)를 의미한다. 또한, 「부착」이란, 유리끼리의 바람직하지 않은 접착, 또는 유리 성형틀(프레스틀)에의 세라믹 컬러가 바람직하지 않은 접착을 의미한다.

본 발명에서는 세라믹 컬러 페이스트에, 세라믹 컬러를 형성하기 위한 건조 도막의 두께보다도 큰 입경을 갖는 내열성 대경 입자가 배합되어 있기 때문에, 이 세라믹 컬러 페이스트를 사용하여 유리판을 굽힘 성형하면, 유리판과 세라믹스 페이스트의 굽힘 성형체와 세라믹 컬러 페이스트의 소성을 동시에 행하는 굽힘 성형 공정에 있어서, 세라믹 컬러의 성능이나 색조를 손상시키는 일 없이 유리판을 간편하게 굽힘 성형할 수 있다. 또한, 얻어진 세라믹 컬러가, 유리판과 적층하여 일체화(압착)되는 한편, 프레스틀이나 다른 쪽의 유리판(대면 유리판)과는 부착되지 않고, 굽힘 성형 후의 유리판을 상기 프레스틀이나 대면 유리판으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 특히, 접합 유리에 있어서, 소성 후의 겹친 유리판 사이의 부착이 발생하지 않고, 용이하게 분리할 수 있기 때문에, 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 세라믹 컬러 페이스트를 사용하면, 인쇄성도 우수하고, 페이스트의 안정성도 향상될 수 있다.

도 1은, 만곡 형상을 갖는 본 발명의 접합 유리 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 실시예에서 얻어진 세라믹 컬러 페이스트의 건조 도막의 개략 단면도이다.
도 3은, 실시예 14에서 얻어진 세라믹 컬러 페이스트의 건조 도막 표면의 현미경 사진(배율 15배)이다.
도 4는, 실시예 14에서 얻어진 분리 후의 세라믹 컬러막 표면의 현미경 사진(배율 15배)이다.

[세라믹 컬러 페이스트]

본 발명의 세라믹 컬러 페이스트(또는 세라믹 컬러 조성물)은 유리 프릿, 비히클 및 내열성 안료 이외에, 내열성 대경 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(내열성 대경 입자)

본 발명의 세라믹 컬러 페이스트에서는, 내열성 대경 입자(이하, 「대경 입자」 또한 「대입자」라고 칭하기도 함)가 세라믹 컬러를 형성하기 위한 건조 도막(건조 후의 도막 두께)의 평균 두께보다도 큰 입경을 갖기 때문에, 유리판(단층의 유리판 또는 접합 유리의 한쪽의 유리판)에 적층(도포 또는 인쇄)하여 건조하면, 내열성 대경 입자가 도막의 표면으로부터 돌출되어 볼록 구조를 형성한다. 그로 인해, 내열성 대경 입자가 세라믹 컬러를 소성할 때에 스페이서로서 작용하고, 세라믹 컬러와 접촉하는 대면 유리 또는 프레스틀(성형 다이)과의 사이에 일정한 거리를 유지하여, 세라믹 컬러 도막 중의 용융 유리의 대면 유리로의 접촉·부착을 방지할 수 있다.

대경 입자(대입자)의 형상으로서는, 예를 들어 대략 구상, 타원체 형상, 다각체형(다각추 형상, 정사각체 형상, 직육면체 형상 등), 판상, 막대상, 부정 형상 등을 들 수 있다. 이들 형상 중, 도막 표면에 균일하게 볼록부를 돌출시키기 쉬운 점에서, 등방 형상(대략 구상, 정사각체 형상 등)이 바람직하다. 또한, 대면 유리 또는 프레스틀의 표면(프레스면)과의 접촉 면적이 작고, 스페이서 자신에 의한 접촉 전사가 적은 점에서, 대략 구상이 특히 바람직하다. 대경 입자는 1차 입자(독립한 일체형의 입자 또는 단층의 입자)가 바람직하지만, 안정되게 존재할 수 있으면 소입자가 응집한 2차 입자일 수도 있다.

대경 입자의 입경(전자 현미경 또는 다른 측장 기능을 갖는 현미경에서 측정하는 입자 직경, 이방 형상의 경우에는, 긴 직경과 짧은 직경과의 평균 직경)은 세라믹 컬러를 형성하기 위한 건조 도막의 평균 두께보다도 크면 되지만, 예를 들어 상기 평균 두께에 대하여 1.1 내지 30배 정도의 입경을 갖는 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어 1.2 내지 20배, 바람직하게는 1.5 내지 15배, 더욱 바람직하게는 2 내지 10배(특히 2 내지 8배) 정도의 입경을 갖는 입자를 포함하고 있을 수도 있다.

또한, 본 명세서에서는, 대경 입자의 건조 도막의 평균 두께란, 도막 표면에 있어서 대경 입자에서 형성된 볼록부를 제외한 영역에서의 평균 두께를 의미한다.

대경 입자(대입자)의 입경은, 이렇게 건조 도막의 두께에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들어 10㎛ 이상, 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상일 수도 있다. 대경 입자의 입경이 너무 작으면, 굽힘 성형 후의 유리판을 분리하는 것이 곤란해진다.

대경 입자(대입자)의 최대 입경은 300㎛ 이하(예를 들어, 200 내지 300㎛)일 수도 있고, 예를 들어 200㎛ 이하(예를 들어, 150 내지 200㎛), 바람직하게는 150㎛ 이하(예를 들어, 100 내지 150㎛)일 수도 있다. 대경 입자의 최대 입경이 너무 크면, 소성 후의 막 평탄성이 없어지고, 중간막과 열 융합할 때에 악영향(기포의 몰아침 등)을 미칠 우려가 있다. 또한, 세라믹 컬러 페이스트를 스크린 인쇄하는 경우, 대경 입자의 최대 입경은 120㎛ 이하(예를 들어, 80 내지 120㎛)일 수도 있고, 바람직하게는 100㎛ 이하(예를 들어, 60 내지 100㎛), 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하(예를 들어, 40 내지 80㎛)일 수도 있다. 최대 입경이 120㎛를 초과하면, 대경 입자가 스크린 판의 개구부를 통과할 수 없고, 인쇄의 정밀도가 저하되기 쉽다.

대경 입자(대입자)는 1종만을 사용할 수도 있지만, 입경이 다른 2종 이상, 또는 재질이 다른 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 대경 입자의 입경 분포는 특별히 한정되지 않고, 상기 입경 범위의 대경 입자를 함유할 수 있지만, 입경 분포가 좁은 것이 바람직하다. 입경 분포의 표준 편차는 20㎛ 이하(예를 들어, 1 내지 15㎛), 바람직하게는 10㎛ 이하(예를 들어, 1 내지 10㎛), 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하(예를 들어, 1 내지 5㎛) 정도이다.

본 명세서에서는, 대경 입자의 입경 및 입경 분포의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등을 사용한 공지된 측정 방법(특히, JIS R6002의 체 분류 시험법)을 사용할 수 있다.

대경 입자는, 소성 후에도 형상을 유지하고, 도막 표면에서 볼록부를 형성하여 스페이서로서 기능하기 때문에, 세라믹 컬러 페이스트의 소성 온도보다도 높은 융점 또는 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 대경 입자의 융점 또는 연화점은, 예를 들어 600℃ 이상일 수도 있고, 바람직하게는 650℃ 이상(예를 들어, 650 내지 2000℃), 더욱 바람직하게는 700℃ 이상(예를 들어, 700 내지 2000℃)일 수도 있다. 융점 또는 연화 온도가 너무 낮으면, 굽힘 성형 중에 대경 입자가 용융 또는 변형되어, 세라믹 컬러 페이스트 중의 용융 유리가 대면의 유리판 또는 프레스틀과 접촉하여 부착되기 쉬워진다.

이러한 높은 융점 또는 연화점을 갖는 재료로서는, 무기 재료가 바람직하고, 예를 들어 연화 온도 600℃ 이상의 무기 재료로서, 소다 유리(소다석회 유리 또는 소다석회 실리카 유리), 크라운 유리, 바륨 함유 유리, 스트론튬 함유 유리, 붕소 함유 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리, 결정화 투명 유리, 실리카 유리, 석영 유리, 내열 유리 등을 들 수 있다. 또한, 융점이 600℃ 이상인 무기 재료로서는, 예를 들어 붕소 화합물(탄화붕소, 질화붕소 등), 질소 화합물(질화티타늄 등), 규소 화합물(실리카, 탄화규소 등), 금속 산화물(산화망간, 산화구리, 산화철, 산화크롬, 산화코발트, 산화티타늄, 산화철, 산화루테늄, 산화란탄, 산화알루미늄, 이들의 복합 금속 산화물 등), 금속 수산화물(수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등), 탄산염(탄산마그네슘, 탄산칼슘 등), 금속 단체(알루미늄, 철, 은, 구리 등), 세라믹스류(제올라이트, 알루미나, 지르코니아, 포르스테라이트, 멀라이트 등) 등을 들 수 있다. 이 무기 재료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 무기 재료 중, 소성에 대한 안정성이 우수하며 반사에 의한 색조의 저하 등도 억제할 수 있는 점에서, 유리(소다유리 등), 금속 산화물이 범용된다.

본 발명에서는, 대경 입자의 입경이 크고, 소량의 배합 비율로 효율이 좋고, 세라믹 컬러와 대면 유리 또는 프레스틀과의 부착을 억제할 수 있기 때문에, 세라믹 컬러의 광학 특성, 색상이나 색조에의 영향은 적지만, 세라믹 컬러의 광학 특성, 색상이나 색조에의 영향을 더 억제하기 위해서는, 상기 무기 재료 중, 투명 유리, 세라믹 컬러와 같은 색 또는 같은 계열 색의 무기 재료가 바람직하고, 세라믹 컬러와 같은 색 또는 같은 계열 색의 무기 재료가 특히 바람직하다. 세라믹 컬러와 동색 또는 같은 계열 색의 무기 재료로서는, 산화크롬이나 이산화망간 등의 금속 산화물, 후술하는 내열성 안료(내열성 안료를 구성하는 무기 재료로 형성된 대경의 입자) 등을 들 수 있다. 예를 들어, 세라믹 컬러가 흑색의 흑세라믹인 경우, 대경 입자로서는 산화크롬이나 이산화망간 등의 흑색 금속 산화물, 내열성 안료로서 사용되고 있는 구리-크롬 복합 산화물, 철-망간 복합 산화물 등일 수도 있다.

대경 입자의 비율은, 유리 프릿 및 내열성 안료의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 30질량부 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.3 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량부(특히 1 내지 5질량부) 정도이다. 대경 입자의 비율이 너무 적으면, 굽힘 성형 중에 대경 입자의 변형이나 파괴에 의해 스페이서 효과가 저하되고, 부착 방지 효과가 저하되기 쉽다. 한편, 대경 입자가 너무 많으면, 세라믹 컬러막의 강도가 저하됨과 동시에, 대경 입자의 응집에 의해 부착, 전사가 일어나기 쉬운 경향이 있다. 즉, 서로 연결되거나 근접 거리에 존재하는 대경 입자가, 세라믹 컬러 페이스트를 가열 용융할 때에, 대경 입자 표면에 존재하는 저융점 유리가 용융하여 서로 일체화되고, 그것이 대면하는 유리판 또는 프레스틀으로의 부착이나 전사가 발생하기 쉽다.

(유리 프릿)

유리 프릿(용융성 유리분 또는 입자)은 세라믹 컬러의 막을 형성함과 함께 유리판에 정착하기 위하여 배합된다. 유리 프릿으로서는, 세라믹 컬러에 있어서 관용의 유리 프릿, 예를 들어 붕규산계 유리 프릿, 붕규산 아연계 유리 프릿, 비스무트계 유리 프릿, 납계 유리 프릿 등을 들 수 있다. 이 유리 프릿은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

유리 프릿의 연화점은, 예를 들어 굽힘 성형의 가열 온도보다도 낮을 수 있고, 예를 들어 350 내지 700℃ 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 360 내지 650℃, 바람직하게는 380 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 580℃(특히 410 내지 550℃) 정도일 수도 있다.

유리 프릿의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 8㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎛ (특히 1 내지 4㎛) 정도일 수도 있다. 유리 프릿의 입경이 너무 크면, 인쇄성이나 소성막의 균일성이 저하되는 동시에 스크린 인쇄 등에 있어서 눈막힘이 발생하기 쉬워진다. 한편, 입경이 너무 작으면, 유리 프릿의 분산성이 저하되기 때문에, 세라믹 컬러 페이스트의 인쇄성이 저하됨과 동시에 경제성도 저하된다.

유리 프릿의 비율은, 세라믹 컬러 페이스트 전체에 대하여 30 내지 95질량％ 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 40 내지 95질량％, 바람직하게는 45 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 75질량％(특히 50 내지 70질량％) 정도이다. 유리 프릿의 비율이 너무 많으면 세라믹 컬러 색조가 저하되고, 너무 적으면 유리판에 대한 압착성이 저하된다.

(비히클)

비히클은 세라믹 컬러 조성물을 페이스트화하고, 스크린 인쇄 등의 도포 공정에 적용하기 위하여 배합된다. 비히클은 세라믹 컬러의 비히클로서 이용되는 관용의 비히클, 예를 들어 분산매 및/또는 바인더일 수도 있다. 비히클은 분산매 및 바인더 중 한쪽의 어느 것일 수도 있지만, 건조에 의해 분산매가 휘발하여 대경 입자를 표면에 돌출할 수 있는 점에서, 적어도 분산매를 포함하는 것이 바람직하고, 통상 분산매와 바인더와의 조합이다.

분산매로서는, 예를 들어 지방족 알코올(예를 들어, 2-에틸-1-헥산올, 옥탄올, 데칸올 등의 포화 또는 불포화 C₆ _- ₃₀지방족 알코올 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 C₁ _- ₄알킬셀로솔브류 등), 셀로솔브아세테이트류(에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 C₁ _- ₄알킬셀로솔브아세테이트류), 카르비톨류(메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨 등의 C₁ _- ₄알킬카르비톨류 등), 카르비톨아세테이트류(에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 C₁ _- ₄알킬셀로솔브아세테이트류), 지방족 다가 알코올류(예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등), 지환족 알코올류[예를 들어, 시클로헥산올 등의 시클로알칸올류; 테르피네올, 디히드로테르피네올 등의 테르펜알코올류(예를 들어, 모노테르펜알코올 등) 등], 방향족 카르복실산에스테르류(디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산 디C₁ _- ₁₀알킬에스테르, 디부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산 디C₁ _-10알킬아랄킬에스테르 등) 등이 범용된다. 이 분산매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

분산매의 비점은, 상온에서의 휘발성이 낮으며 유리 프릿을 용융하지 않고 용이하게 휘발 가능하면 되고, 예를 들어 50 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 200℃ 정도이다.

이 분산매 중, 적당한 비점을 갖고, 페이스트의 유동성이나 인쇄성도 향상시킬 수 있는 점에서, 테르피네올 등의 지환족 알코올, 부틸카르비톨아세테이트 등의 C_1-4알킬셀로솔브아세테이트류, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 디C₁ _- ₁₀알킬에스테르 등이 특히 바람직하다.

바인더에는 유기 바인더 및 무기 바인더가 포함된다.

유기 바인더로서는, 예를 들어 열가소성 수지(올레핀계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체 등), 열경화성 수지(열경화성 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등) 등을 들 수 있다. 이 유기 바인더는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

무기 바인더로서는, 예를 들어 실리카 졸, 알루미나 졸, 티타니아 졸, 지르코니아 졸 등을 들 수 있다. 무기 바인더는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 바인더 중, 유기 바인더(예를 들어, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 알킬셀룰로오스, 페놀 수지 등)가 범용되고, 열 분해성 등의 점에서 아크릴계 수지가 바람직하다.

아크릴계 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 단위를 중합 성분으로서 포함하는 (메트)아크릴산알킬에스테르계 수지 등을 이용할 수 있다. (메트)아크릴산알킬알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산C_1- ₁₀알킬에스테르 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산알킬에스테르계 수지는 이들의 공중합체일 수도 있고, 다른 공중합성 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산; (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시C₂ _-6알킬(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트; N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 트리시클로데칸 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

바인더의 열 분해 온도는, 예를 들어 200 내지 550℃, 바람직하게는 220 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 400℃(특히 220 내지 350℃) 정도이다.

비히클의 비율은, 원하는 점도가 얻어지고, 인쇄성(도포성)을 향상시키는 점에서, 세라믹 컬러 페이스트 전체에 대하여 예를 들어 10 내지 50질량％, 바람직하게는 15 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％(특히 20 내지 30질량％) 정도이다. 비히클의 비율은, 유리 프릿 100질량부에 대하여, 예를 들어 10 내지 100질량부, 바람직하게는 20 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량부(특히 40 내지 60질량부) 정도이다. 비히클의 비율이 너무 많으면 소정의 두께를 갖는 도막의 제조가 곤란해지고, 너무 적으면 인쇄성이 저하된다.

비히클이 분산매와 바인더와의 조합으로 형성되어 있는 경우, 바인더의 비율은 비히클 전체에 대하여 5 내지 80질량％, 바람직하게는 10 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40질량％(특히 20 내지 40질량％) 정도이다.

(내열성 안료)

내열성 안료는 세라믹 컬러에 원하는 색을 부여하기 위하여 배합된다. 내열성 안료로서는, 세라믹 컬러 페이스트의 소성 온도에 견딜 수 있으면 되고, 관용의 내열성 안료를 사용할 수 있다.

내열성 안료로서는, 예를 들어 흑색 안료(구리-크롬 복합 산화물, 철-망간 복합 산화물, 구리-크롬-망간 복합 산화물, 코발트-철-크롬 복합 산화물, 마그네타이트 등), 갈색계 안료(아연-철 복합 산화물, 아연-철-크롬 복합 산화물), 청색계 안료(코발트 블루 등), 녹색계 안료(크롬 그린, 코발트-아연-니켈-티타늄 복합 산화물, 코발트-알루미늄-크롬 복합 산화물 등), 적색계 안료(철단 등), 황색계(티타늄 옐로우, 티타늄-바륨-니켈 복합 산화물, 티타늄-안티몬-니켈 복합 산화물, 티타늄-안티몬-크롬 복합 산화물 등), 백색계 안료(티타늄 백색, 산화아연 등) 등을 들 수 있다. 이 내열성 안료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이 내열성 안료는 원하는 색에 따라서 선택되지만, 흑색 내열성 안료(예를 들어, 구리-크롬-망간 복합 산화물 등의 복합 산화물 블랙 등)가 범용된다.

내열성 안료의 형상으로서는, 예를 들어 대략 구상, 타원체 형상, 다각체형(다각추 형상, 정사각체 형상, 직육면체 형상 등), 판상, 막대상, 부정 형상 등을 들 수 있다. 이 형상 중 분산성이나 색조 등의 점에서 등방 형상(대략 구상 등)이 바람직하다.

내열성 안료의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4㎛(특히 0.5 내지 3㎛) 정도이다. 내열성 안료의 입경이 너무 작으면 균일한 분산이 곤란해지고, 발색성이 저하되며, 너무 크면 도포성이 저하되고, 발색성이 저하된다.

내열성 안료의 비율은, 세라믹 컬러 페이스트 전체에 대하여, 예를 들어 5 내지 50질량％, 바람직하게는 10 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량％(특히 20 내지 25질량％) 정도이다. 내열성 안료의 비율은, 유리 프릿 100질량부에 대하여, 예를 들어 10 내지 100질량부, 바람직하게는 20 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량부(특히 35 내지 60질량부) 정도이다. 내열성 안료의 비율이 너무 많으면 세라믹 컬러막의 강도가 저하되고, 너무 적으면 발색성이 저하된다.

세라믹 컬러 페이스트는, 건조 도막의 두께 이하의 입경을 갖는 내열성 입자(상기 내열성 대경 입자와 동일한 재료로 형성된 내열성 입자)을 포함하고 있을 수도 있다.

세라믹 컬러 페이스트에는 용도에 따라, 관용의 첨가제, 예를 들어 색상 개량제, 광택 부여제, 금속 부식 방지제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 계면 활성제 또는 분산제(음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등), 분산 안정화제, 증점제 또는 점도 조정제, 보습제, 틱소트로피성 부여제, 레벨링제, 소포제, 살균제, 충전제 등이 포함되어 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

세라믹 컬러 페이스트의 제조 방법으로서는, 각 성분을 균일하게 분산시키기 위해서 관용의 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 이용할 수 있지만, 대경 입자의 분쇄를 억제하기 위해서 분쇄 기능을 갖는 장치(예를 들어, 3축 롤, 유발, 밀 등)를 사용하는 경우에는, 미리 대경 입자를 제외한 성분을 분쇄 기능을 갖는 장치에서 혼합한 후, 대경 입자를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 세라믹 컬러는, 이러한 세라믹 컬러 페이스트를 유리판 상에 도포하고, 건조 후 소성함으로써 얻어지고, 단층의 유리판 상에 세라믹 컬러가 형성되어 있을 수도 있고, 접합 유리가 대향하는 유리판 사이에 형성되어 있을 수도 있다. 본 발명에서는, 유리판에 굽힘 성형을 실시하는 경우, 세라믹 컬러 페이스트의 유리 프릿이 용융해도, 표면에 돌출된 대경 입자에 의해 이형성을 향상할 수 있기 때문에, 세라믹 컬러 페이스트의 굽힘 성형과 세라믹 컬러 페이스트의 소성 처리를 간편한 방법으로 동시에 행할 수 있다. 즉, 굽힘 성형에 있어서 유리 프릿이 용융해도, 단층의 유리판 상에 세라믹 컬러를 형성한 경우에는 프레스틀과 유리판과의 이형성을 향상시킬 수 있고, 접합 유리의 경우에는 유리판 사이의 이형성을 향상시킬 수 있다. 이들 중, 본 발명의 세라믹 컬러는, 굽힘 성형이 실시될 때에 대면 유리로의 부착, 전사가 발생하기 쉬운 접합 유리의 제조에 있어서 특히 유효하다.

[세라믹 컬러 부착 유리 및 그의 제조 방법]

본 발명의 세라믹 컬러 부착 유리는, 굽힘 성형된 만곡 형상을 갖는 유리판과, 이 유리판의 적어도 한쪽 면에 있어서, 적어도 일부의 영역에 적층되며 상기 세라믹 컬러로 형성된 세라믹 컬러막을 구비하고 있다.

유리판으로서는, 예를 들어 소다 유리, 붕규산 유리, 크라운 유리, 바륨 함유 유리, 스트론튬 함유 유리, 붕소 함유 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리, 결정화 투명 유리, 실리카 유리, 석영 유리, 내열 유리 등을 들 수 있다. 이 유리 중, 소다 유리 등의 알칼리 유리가 범용된다.

유리판의 표면은 산화 처리[표면 산화 처리, 예를 들어 방전 처리(코로나 방전 처리, 글로우 방전 등), 산 처리(크롬산 처리 등), 자외선 조사 처리, 화염 처리 등], 표면 요철 처리(용제 처리, 샌드 블라스트 처리 등) 등의 표면 처리가 되어 있을 수도 있다.

유리판의 두께는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 50mm, 바람직하게는 0.1 내지 30mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10mm(특히 1 내지 5mm) 정도일 수도 있다.

세라믹 컬러막의 표면에서는, 내열성 대경 입자가 돌출되어 있을 수도 있고, 대경 입자가 돌출함으로써 프레스틀이나 대면 유리판으로부터의 박리성을 향상시킬 수 있다. 돌출한 내열성 대경 입자의 볼록부의 평균 높이는, 세라믹 컬러막의 표면으로부터 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 70㎛ 정도 돌출된 높이일 수도 있다.

세라믹 컬러막(소성막)의 평균 두께(도막 표면에 있어서, 대경 입자로 형성된 볼록부를 제외한 영역에서의 평균 두께)는 용도에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들어 1 내지 80㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 25㎛(특히 10 내지 18㎛) 정도이다.

본 발명의 세라믹 컬러 부착 유리는, 유리판의 적어도 한쪽 면에 있어서, 적어도 일부의 영역에 상기 세라믹 컬러 페이스트를 적층하는 적층 공정 (A), 얻어진 적층체를 유리판의 연화점 이상의 온도에서 가열하여 굽힘 성형함과 동시에, 상기 세라믹 컬러 페이스트의 소성을 행하는 굽힘 성형 공정 (B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

상기 적층 공정 (A)에서는, 세라믹 컬러 페이스트는, 유리판의 적어도 한쪽 면에 있어서, 전체 면에 걸쳐 적층할 수도 있지만, 일부의 영역에 적층할 수도 있고, 자동차용 유리에서는 통상 주연부(주위의 단부 근방)에 적층된다.

세라믹 컬러 페이스트의 적층 방법은 통상, 도포에 의한 적층 방법이 이용된다. 세라믹 컬러 페이스트의 도포 방법(또는 인쇄 방법)으로서는, 예를 들어 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 캐스트법, 바 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿법, 포토리소그래피법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스크린 인쇄법이 바람직하다. 또한, 인쇄는 단층 인쇄일 수도 있고, 다층 인쇄일 수도 있다.

상기 적층 공정 (A)에서는, 도포한 세라믹 컬러 페이스트는 건조되어, 표면에 대경 입자가 돌출된 건조 도막을 형성한다. 건조는 자연 건조일 수도 있지만, 가열하여 건조하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 분산매의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃(특히 120 내지 160℃) 정도이다. 가열 시간은, 예를 들어 1분 내지 3시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 더욱 바람직하게는 5 내지 30분 정도이다.

얻어진 건조 도막에서는, 분산매가 증발하기 때문에, 도막 표면에 있어서 내열성 대경 입자가 돌출되어 있다. 그로 인해, 다음 공정에 있어서, 건조 도막을 소성하여 유리 프릿이 용융되어도, 세라믹 컬러막에 포함되는 용융 유리 프릿과, 프레스틀이나 대면 유리판과의 접촉이 억제되어, 프레스틀이나 대면 유리를 유리판으로부터 용이하게 분리할 수 있다.

건조 도막의 평균 두께(도막 표면에 있어서, 대경 입자로 형성된 볼록부를 제외한 영역에서의 평균 두께)는 용도에 따라서 선택할 수 있지만, 예를 들어 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛(특히 12 내지 20㎛) 정도이다.

상기 굽힘 성형 공정(B)에서는, 얻어진 적층체(유리판)의 성형과, 세라믹 컬러 페이스트의 소성을 동시에 행하는 예를 나타냈지만, 굽힘 성형 조건에 따라서는, 세라믹 컬러 페이스트의 예비 소성을 행할 수도 있고, 세라믹 컬러 페이스트를 소성하고 나서 굽힘 형성을 행할 수도 있다.

적층체의 굽힘 성형 방법으로서는 관용의 굽힘 성형법을 이용할 수 있고, 프레스틀을 사용한 성형 방법에서는 통상 내열성 섬유(예를 들어, 금속 섬유나 유리 섬유 등)로 형성된 포백에서 프레스면(접촉면)이 피복된 프레스틀을 이용하여 굽힘 성형되고, 접합 유리의 제조 방법에서는 대면 유리를 적층하여 굽힘 성형된다.

굽힘 성형에서는, 관용의 열 처리를 수반하는 굽힘 성형 방법을 이용하여 유리판에 대하여 소정의 곡률을 부여한다. 굽힘 성형 방법으로서는, 예를 들어 자중 굽힘 공법, 프레스틀(예를 들어, 상기 포백에서 접촉면이 피복된 금속제의 프레스틀)을 사용한 프레스법 등을 들 수 있다.

굽힘 성형 및 소성을 위한 가열 온도는, 유리판의 연화점 이상의 온도일 수 있고, 예를 들어 550 내지 750℃, 바람직하게는 570 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 580 내지 680℃ 정도이다.

세라믹 컬러막과 프레스틀 또는 대면 유리와의 계면에는 관용의 이형제를 부여할 수도 있지만, 본 발명에서는 이형제를 사용하지 않고, 유리판을 프레스틀 또는 대면 유리로부터 용이하게 분리할 수 있다. 그로 인해, 이형제의 혼입에 의해 세라믹 컬러의 성능 저하를 억제하는 점에서, 이형제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

이 세라믹 컬러 부착 유리 중, 대면 유리로의 부착, 전사가 발생하기 쉽고, 본 발명의 세라믹 페이스트에 있어서의 효과가 현저한 점에서, 접합 유리가 바람직하다.

(접합 유리 및 그의 제조 방법)

본 발명의 접합 유리는, 대향하는 유리판 사이에 상기 세라믹 컬러가 배치되어 있고, 상세하게는 적어도 2매의 유리판이 수지로 형성된 중간막을 개재하여 압착되어 있고, 상기 유리판의 적어도 1매가 상기 세라믹 컬러 부착 유리판이고, 세라믹 컬러막이 형성된 측에 중간막을 개재하여, 추가로 다른 유리판이 압착되어 있다. 본 발명의 접합 유리는, 세라믹 컬러 페이스트를 개재하여 적층한 복수의 유리판의 굽힘 성형과 동시에, 상기 세라믹 컬러 페이스트의 소성을 행하는 굽힘 공정을 포함하는 관용의 제조 방법에 의해 얻어진다.

이하, 본 발명의 접합 유리 제조 방법을 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은, 만곡 형상을 갖는 본 발명의 접합 유리 제조 공정을 나타내는 개략도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 접합 유리는, 제1 유리판(1)의 주연부 상에 세라믹 컬러 페이스트(2)를 도포하는 도포 공정 (a), 도포한 세라믹 컬러 페이스트(2)를 건조하고, 표면에 대경 입자가 돌출된 건조 도막(3)을 형성하는 건조 공정 (b), 세라믹 컬러 페이스트를 도포한 면에 제2 유리판(대면 유리판)(4)을 적층하는 대면 유리판 적층 공정 (c), 적층한 유리판의 굽힘 성형과 동시에 상기 건조 도막(3)의 소성을 행하는 굽힘 성형 공정 (d), 소성 후의 세라믹 컬러(5)를 개재하여 적층한 유리판을 분리하는 분리 공정 (e), 분리한 유리판 사이에 수지제의 중간막(6)을 배치하는 레이업 공정 (f), 제1 유리판과 제2 유리판을 압착시키는 압착 공정 (g)를 거쳐서 얻어진다.

도포 공정 (a) 및 건조 공정 (b)는 상기 적층 공정 (A)에 상당하고, 도포 공정 (a)에 있어서 유리판으로서는 전술한 유리판을 이용할 수 있고, 유리판에 세라믹 페이스트를 도포하는 방법으로서는 상술한 방법을 이용할 수 있다.

상기 건조 공정 (b)에 있어서, 건조 방법으로서는 상술한 방법을 이용할 수 있고, 건조에 의해 도막 표면에서 대경 입자가 돌출함으로써, 다음 공정에 있어서, 건조 도막을 소성하여 유리 프릿이 용융되어도 세라믹 컬러막에 포함되는 용융 유리 프릿과 제2 유리판과의 접촉이 억제되어, 제2 유리판을 제1 유리판으로부터 용이하게 분리할 수 있다.

상기 대면 유리판 적층 공정 (c)에 있어서, 제2 유리판으로서는 제1 유리판에서 예시된 유리 재료를 사용할 수 있다. 두께도 제1 유리판과 동일한 두께로부터 선택할 수 있다. 제2 유리판은, 제1 유리판과 상이한 재료 및/또는 두께로 형성되어 있을 수도 있다.

제2 유리판에는, 제1 유리판과의 이형성을 향상시키기 위해서 관용의 이형제를 부여할 수도 있지만, 본 발명에서는 이형제를 사용하지 않고, 제2 유리판을 제1 유리판으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 그로 인해, 이형제의 혼입에 의한 세라믹 컬러의 성능 저하를 억제하는 점에서, 이형제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기 굽힘 공정 (d)에 있어서, 유리는 연화점 이상으로 가열되어, 제1 유리판 및 제 2의 유리판에 대해 대략 동일의 소정의 곡률을 부여한다. 굽힘 성형 방법으로서는, 상술한 방법을 이용할 수 있고, 유리판의 굽힘 성형과 동시에 세라믹 컬러 페이스트를 전술한 가열 온도에서 소결(소성)하면서 제1 유리판의 표면에 용융 정착시킨다.

상기 분리 공정 (e)에서는, 상기 굽힘 성형에서 가열된 적층 유리판을 냉각한 후 제1 유리판과 제2 유리판을 분리하지만, 전술한 바와 같이 세라믹 컬러와 제2 유리판과의 경계면에서는 세라믹 컬러 표면의 대경 입자가 스페이서로서 기능하기 때문에, 세라믹 컬러의 유리 프릿과 제2 유리판과의 부착을 억제할 수 있고, 제1 유리판과 제2 유리판을 용이하게 분리할 수 있다.

상기 레이업 공정 (f)에 있어서, 중간막의 수지로서는, 접합 유리의 중간막에서 사용되는 공지된 재료를 이용할 수 있다. 상기 중간막으로서는, 예를 들어 올레핀계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 이 중간막은 가소제나 상기 세라믹 컬러 페이스트의 항에서 예시된 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이 중간막 중, 투명성이나 접착성, 내구성 등이 우수한 점에서, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈계 수지(특히 폴리비닐부티랄계 수지)가 바람직하다.

중간막의 평균 두께는, 예를 들어 0.1 내지 3mm, 바람직하게는 0.2 내지 2mm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5mm(특히 0.5 내지 1.2mm) 정도이다.

상기 압착 공정 (g)에서는 통상, 중간막을 가열 가압함으로써 제1 유리판과 제2 유리판을 압착한다. 가열 온도는, 바인더 수지의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 폴리비닐부티랄계 수지에서는, 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 150℃ 정도이다. 또한, 필요에 따라 가압할 수도 있다. 압착 공정을 거쳐, 중간막을 개재하여 제1 유리판과 제2 유리판이 압착되며, 제1 유리판의 주연부와 중간막과의 사이에 추가로 세라믹 컬러가 개재한 접합 유리가 얻어진다. 이 접합 유리에서는, 세라믹 컬러막의 표면에서 내열성 대경 입자가 돌출되어 있고, 상기 대경 입자에서 형성된 볼록부의 적어도 일부는 중간막에 매설되어 있다.

본 발명의 접합 유리는 전술한 바와 같이 2매의 유리를 겹친 구성일 수도 있고, 3장 이상을 겹친 구성일 수도 있다.

<실시예>

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 33 및 비교예 1 내지 5

[세라믹 컬러 페이스트의 제조]

저융점의 용융성 유리로서 연화 온도 510℃, 평균 입경 3.3㎛의 Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃계 유리분(오꾸노 세야꾸 고교(주) 제조) 70질량부, 내열성 안료로서 평균 입경 0.6㎛의 구리/크롬/망간계 흑색 안료(다이니찌 세까 고교(주) 제조 「다이피록사이드 블랙 ＃9510」) 30질량부, 유기 비히클로서 아크릴 수지계 비히클(교에샤 가가꾸(주) 제조 「오리콕스 ＃2218」, 수지 함량 35질량％, 용매: α-테르피네올) 35질량부를 교반 혼합 장치에 의해 혼합한 후, 3축 롤에 의한 균질 분산을 행하여, 베이스가 되는 세라믹 컬러의 페이스트를 제조하였다.

또한, 얻어진 베이스 세라믹 컬러 페이스트에, 표 1 내지 3에 나타내는 각종 입경의 소다 석회 유리 비즈(유니티카(주) 제조 「UB 시리즈」, 또는 포타즈·바로티니(주) 제조 「EMB 시리즈」, 연화 온도는 모두 730℃) 또는 이산화망간분(MnO₂ 입자, 미쯔와 가가꾸 야꾸힝(주) 제조, 1000℃까지 연화되지 않음)을 배합하고, 믹서로 충분히 혼합 분산하여, 대경 입자를 포함하는 세라믹 컬러의 페이스트를 얻었다. 또한, 비교예 1은 대경 입자를 첨가하지 않았다. 표 1 내지 3에 있어서, 대입자의 입경 범위는 JIS R6002의 체 분류 시험법에 의한 측정값이다.

[세라믹 컬러 페이스트의 적층]

얻어진 세라믹 컬러 페이스트를, 폴리에스테르제 스크린판(표 1 내지 3에 메쉬 사이즈를 기재하지만, 150 메쉬는 개구 121㎛, 100 메쉬는 개구 204㎛, 70 메쉬는 개구 243㎛임)을 사용하여, 100mm×100mm×3mm 두께의 유리판(소다 유리) 상의 90mm×90mm의 부분에 솔리드상으로 인쇄하고, 150℃에서 10분 건조하였다. 건조막의 두께를 표 1 내지 3에 나타내었다. 건조막의 평균 두께는 촉침식 막 두께 측정기에 의해 막 두께 프로파일을 측정하고, 막 표면으로부터 돌기한 대경 입자를 포함하지 않는 부분의 막 두께를 판독하였다. 도 2는, 실시예에서 얻어진 건조 도막의 개략 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 세라믹 컬러 페이스트의 건조 도막에서는, 유리판(11) 상에 세라믹 컬러 페이스트의 건조 도막(12)이 적층되고, 그의 표면에 대경 입자(12a)가 돌출되어 있어, 대경 입자(12a)에서 형성된 볼록부를 제외한 영역에서 두께를 측정한 결과, 건조 도막의 평균 두께는 약 15㎛였다.

[중첩한 유리판에서의 소성]

세라믹 컬러를 인쇄, 건조한 유리판 상에 세라믹 컬러 건조막을 끼우는 양태에서, 세라믹 컬러를 인쇄하고 있지 않은 동일한 사이즈의 유리판(대면 유리)을 겹쳐 두고, 600℃ 또는 650℃의 로 중에 각각 투입하여, 5분간 가열 소성하였다. 겹친 2매의 유리의 온도가 실온 부근으로 복귀된 후, 대면 유리를 분리하여, 대면 유리에 대한 세라믹 컬러의 부착·전사의 유무에 대해 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 대면 유리를 용이하게 분리할 수 있고, 대면 유리로의 세라믹 컬러의 부착·전사가 없음

△: 대면 유리의 분리는 할 수 있지만, 반대면 유리로의 세라믹 컬러의 부착·전사가 보임

×: 세라믹 컬러의 융착에 의해 2매의 유리판을 완전히 분리할 수 없음.

결과를 표 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 소성 후에 얻어진 세라믹 컬러막은 양호한 외관이고, 막 두께는 8㎛였다.

[프레스 성형에서의 프레스틀(그의 표면을 피복하는 섬유천)과의 틀 벗어남성]

가열로 내에 적재되며 그의 틀 면이 내열 유리 섬유나 스테인리스 크로스(베카르트사 제조 「KN/C1(316L)」)에 의해 피복된 프레스틀(성형 다이)의 하방에, 세라믹 컬러를 인쇄, 건조한 유리판을 적재하고, 650℃로 4분간 유지한 후, 프레스하고, 상기 유리판을 만곡 형상으로 하였다. 이 만곡 형상 유리판의 프레스틀(상기 유리 섬유천에서 형성된 피복면)으로부터의 틀 벗어남성을 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 유리판과 프레스틀을 용이하게 분리할 수 있고, 프레스틀에의 세라믹 컬러의 부착·전사가 없음

△: 유리판과 프레스틀을 분리할 수 있지만, 프레스틀에 세라믹 컬러의 부착·전사가 보임

×: 세라믹 컬러의 융착에 의해, 유리판과 프레스틀을 용이하게 박리할 수 없고, 틀 벗어남성이 낮음.

결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

표 1 내지 3의 결과로부터, 입경 범위에 건조 도막의 두께(평균 두께 15㎛ 정도)보다도 큰 입경의 대경 입자를 포함하는 입자 1 및 2, 상기 대경 입자로 구성된 입자 3 내지 6 및 8을 첨가한 세라믹 컬러 페이스트의 건조막은, 막 두께 프로파일 및 현미경 사진으로부터, 대입경 입자가 건조막으로부터 돌출되어 있는 것을 용이하게 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 14의 건조 도막 표면의 현미경 사진(배율 15배)을 도 3에 나타내었다. 또한, 이들의 대경 입자를 첨가한 세라믹 컬러막에 대해서는, 접합 유리에서는 소성 후의 2매의 겹친 유리판 간의 부착이 발생하지 않고 용이하게 분리할 수 있었다. 또한, 프레스 성형에서도 소성·성형 후에 유리판이 피복 섬유직물재와 용이하게 떨어져, 세라믹 컬러의 부착·전사도 없었다. 실시예 14의 분리한 세라믹 컬러막 표면의 현미경 사진(배율 15배)을 도 4에 나타내었다.

한편, 대경 입자를 첨가하지 않은 경우(비교예 1), 접합 유리에서는 소성 후에 2매의 유리판은 흑세라믹에 의해 완전히 부착되어 분리할 수 없었다. 또한, 프레스 성형에서는 소성·굽힘 성형 후에 유리판이 프레스틀과 부착되었다.

또한, 건조 도막의 두께보다 큰 대경 입자를 포함하지 않고, 건조 도막의 두께 이하의 입자 7(입경 범위가 2 내지 10㎛, 평균 입경 5㎛)을 사용한 경우에는, 건조 도막의 두께 15㎛에 대하여 돌출된 입자가 없고, 대경 입자를 첨가하지 않은 비교예 1에 비교하면, 2매의 유리판의 부착 정도 및 프레스틀과의 틀 벗어남성이 다소 경감했지만, 박리성은 저하되고, 특히 소성 온도 650℃의 접합 유리에서는 모두 2매의 유리판을 분리할 수 없었다.

실시예 34 내지 37

저융점 유리 1 및 내열성 안료의 배합 비율을 표 4에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 세라믹 컬러 페이스트를 제조하고, 유리판으로의 인쇄, 접합 유리에서의 소성, 프레스 성형을 행하였다.

실시예 38

저융점 유리 1 대신에 저융점 유리 2(연화 온도 530℃, 평균 입경 2.5㎛의 ZnO-B₂O₃-RO-R₂O계 유리분; 오꾸노 세야꾸 고교(주) 제조)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 세라믹 컬러 페이스트를 제조하고, 유리판으로의 인쇄, 접합 유리에서의 소성, 프레스 성형을 행하였다.

실시예 34 내지 38의 결과를 실시예 13의 결과와 함께, 표 4에 나타내었다.

표 4의 실시예 34 내지 37에 있어서의 결과로부터, 저융점 유리 1과 내열성 안료와의 배합 비율과 무관하게, 대경 입자가 부착 방지에 효과가 있는 것을 확인하였다. 또한, 저융점 유리 1과 내열성 안료와의 배합 비율이 50:50인 경우, 저융점 유리 1의 양이 적기 때문에 소성막의 흑색도가 약간 저하되었다. 한편, 저융점 유리 1과 내열성 안료와의 배합 비율이 90:10인 경우에는 내열성 안료가 적기 때문에 소성막의 은폐성이 저하되었다.

또한, 실시예 38의 결과로부터, 저융점 유리 종류를 바꾸어도 대경 입자가 부착 방지에 효과가 있는 것을 확인하였다.

이들 실시예의 결과로부터, 본 발명에서는 대경 입자의 스페이서 효과에 의한 부착 방지를 달성하고 있기 때문에, 베이스가 되는 세라믹 컬러의 구성 성분이나 굽힘 유리의 가공 온도의 영향을 받을 일 없이, 광범위한 조건에서 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.

본 발명의 세라믹 컬러 페이스트는, 각종 유리판의 세라믹 컬러를 형성하기 위한 페이스트로서 이용할 수 있고, 특히 굽힘 형상을 갖는 접합 유리에 이용할 수 있다. 접합 유리로서는, 예를 들어 열차, 차, 비행기, 비행선, 배 등의 차량 또는 수송기의 창 유리나, 건축물의 방범 유리 등에 이용할 수 있고, 특히 만곡 형상을 갖는 자동차용 창 유리(앞유리, 뒷유리, 사이드 유리 등) 등에 유용하다.

1, 4…유리판
2…세라믹 컬러 페이스트
3…세라믹 컬러 페이스트의 건조 도막
5…세라믹 컬러
6…중간막

Claims

유리 프릿, 비히클, 내열성 안료 및 내열성 대경 입자를 포함하는 세라믹 컬러 페이스트이며, 상기 내열성 대경 입자가 세라믹 컬러를 형성하기 위한 건조 도막의 평균 두께보다도 큰 입경을 갖는 세라믹 컬러 페이스트.
제1항에 있어서, 내열성 대경 입자가 세라믹 컬러를 형성하기 위한 건조 도막의 평균 두께에 대하여 1.2 내지 20배의 입경을 갖는 입자를 포함하는 세라믹 컬러 페이스트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 내열성 대경 입자의 비율이 유리 프릿 및 내열성 안료의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 세라믹 컬러 페이스트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 대경 입자가 세라믹 컬러와 같은 색 또는 같은 계열 색인 세라믹 컬러 페이스트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 대경 입자가 금속 산화물로 형성되어 있는 세라믹 컬러 페이스트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 대경 입자가 유리로 형성되어 있는 세라믹 컬러 페이스트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 대경 입자가 대략 구상인 세라믹 컬러 페이스트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 내열성 대경 입자가 세라믹 컬러 페이스트의 소성 온도보다도 높은 융점 또는 연화점을 갖는 세라믹 컬러 페이스트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 만곡 형상을 갖는 접합 유리가 대향하는 유리판 사이에 배치되는 세라믹 컬러 페이스트.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 컬러 페이스트를 소성한 세라믹 컬러.
만곡 형상을 갖는 유리판과, 이 유리판의 적어도 한쪽 면에 있어서 적어도 일부의 영역에 적층되며 제10항에 기재된 세라믹 컬러로 형성된 세라믹 컬러막을 구비하는 세라믹 컬러 부착 유리.
제11항에 있어서, 세라믹 컬러막의 표면에 내열성 대경 입자가 돌출되어 있는 세라믹 컬러 부착 유리.
적어도 2매의 유리판이 수지로 형성된 중간막을 개재하여 압착된 접합 유리이며, 상기 유리판의 적어도 1매가 제12항에 기재된 세라믹 컬러 부착 유리판인 세라믹 컬러 부착 접합 유리.
제13항에 있어서, 내열성 대경 입자가 돌출된 부분의 적어도 일부가 중간막에 매립되어 있는 세라믹 컬러 부착 접합 유리.
유리판의 적어도 한쪽 면에 있어서, 적어도 일부의 영역에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 컬러 페이스트를 적층하는 적층 공정과, 얻어진 적층체를 상기 유리판의 연화점 이상의 온도에서 가열하여 굽힘 성형함과 동시에 상기 세라믹 컬러 페이스트의 소성을 행하는 굽힘 성형 공정을 포함하는, 세라믹 컬러 부착 유리의 제조 방법.
제15항에 있어서, 굽힘 성형 공정에 있어서, 이형제를 사용하지 않고 굽힘 성형을 행하는, 세라믹 컬러 부착 유리의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 굽힘 성형 공정이 프레스 성형을 포함하는, 세라믹 컬러 부착 유리판의 제조 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 굽힘 성형 공정에 있어서, 복수매의 유리판이 겹쳐서 굽힘 성형되고, 상기 복수매의 유리판이 대향하는 면의 적어도 한면에 세라믹 컬러 페이스트가 적층되어 있는, 세라믹 컬러 부착 유리판의 제조 방법.