JP6153514B2 - セラミックカラーペースト及びセラミックカラー並びにセラミックカラー付きガラス及びその製法 - Google Patents

Description

本発明は、各種のガラス、例えば、自動車用ガラスの基板となるガラス板上に焼付けて着色や成形を行なうためのセラミックカラーペースト及びセラミックカラー並びにこのセラミックカラーを適用したセラミックカラー付きガラス及びその製造方法（成形方法）に関する。

自動車用ガラスの中で、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス及びサンルーフガラスなどの固定された窓ガラスは、有機接着剤を用いて車体に取付けられる。車体に取付けられた各ガラスの周辺部は、有機接着剤の太陽光による劣化防止、接着部における余剰の接着剤（はみ出した接着剤）の隠蔽、ガラスの意匠性向上などのために、ドアガラスのような摺動する窓ガラスでは、摺動抵抗の低減や意匠性の向上のために、黒色又はダークグレーに着色されている。このような自動車用ガラスは、一般には、所定の形状に切り出した平板なガラス板の周辺部に、黒色顔料を含有する溶融性ガラスフリットで形成されたセラミックカラー（黒セラ）ペーストをスクリーン印刷した後、加熱によりガラス板を曲げ成形すると同時に、セラミックカラーペーストをガラス板に焼付け、その後徐冷又は急冷強化する工法により製造されている。

近年、自動車用窓ガラスの曲げ成形法の生産形態は、生産性及び曲げ成形精度を向上させるため、加熱炉内などにプレス機を設け、曲げ成形を行なう方式が用いられている。しかし、従来のセラミックカラーペーストを用いて高温のガラス板に対してプレス成形法に使用すると、プレス型（通常、表面にガラスクロスなどの耐熱布が設けられたプレス型）にセラミックカラー組成物が付着し、いわゆる型離れ性の低下により生産性が低下する。一方、型離れ性の改善法として、セラミックカラー組成物の表面又はプレス型表面に離型剤を塗布する方法が有効であるが、工程数が増加し、経済性も低下する。

一方、合わせガラスは、安全性、防犯性、防音性、耐光性、意匠性などを向上させるために、樹脂で形成された中間膜を介して２枚のガラス板を圧着したガラスである。このような合わせガラスは、用途に応じて曲面加工されて用いられるが、例えば、自動車のフロントガラスなどにおいて、所定の曲率を有する合わせガラスが用いられている。合わせガラスは、自動車用フロントガラスは、自動車の外側に面する車外側ガラス板（以下、「外板」と称する）と、自動車の内側に面する車内側ガラス板（以下、「内板」と称する）と、外板及び内板間に配設された樹脂製の中間膜とを備えている。また、外板と中間膜との間において、外板の内側面の周縁部上には、セラミックカラーが配設される。

詳しくは、合わせガラスの２枚のガラスの中間に設けるセラミックカラーは、合わせガラスの製造工程において、ガラス板に印刷したセラミックカラーペーストを溶融温度以上に加熱し、セラミックカラーペーストを焼結しながらガラス表面に溶融定着させる。しかし、合わせガラスは２枚のガラス板を略同一の曲率に曲げ成形するために、２枚のガラス板を重ねて同時に曲げ成形することが一般的である。そのため、外板に印刷したセラミックカラーは、内板にも付着し、加工後に２枚のガラス板を分離できなくなる。このような付着を防止するために、通常、内板に離型剤が塗布されるが十分でなく、離型剤の使用量が多すぎると、離型剤が混入し、セラミックカラーの性能が低下する。

これらの課題を解決するため、セラミックカラーの接着防止法として種々の方法が提案されている。

特開２００２−３６２９４０号公報（特許文献１）には、焼成時に結晶化する結晶化タイプの無鉛ガラスフリットを含むセラミックカラー組成物が開示されている。この文献には、前記セラミックカラー組成物を用いることにより、プレス法で用いる金属製プレス型に対するガラス板の離型性を向上させている。

また、米国特許第４５９６５９０号公報（特許文献２）には、低い原子価の金属酸化物粉末、例えば、酸化銅（Ｉ）をセラミックペイント組成物に添加し、繊維ガラスで被覆された成形ダイとの接触面で非粘着性のバリアを形成することにより、ダイからセラミックペイント層を容易に剥離できる方法が開示されている。

さらに、米国特許第４６８４３８９号公報（特許文献３）；同第４８５７０９６号公報（特許文献４）及び同第５０３７７８３号公報（特許文献５）には、微細に分割された亜鉛などの金属粉末をセラミックペイント組成物に添加することにより、前記金属粉末が加熱により酸化されて金属酸化物バリアを形成し、ダイからセラミックペイント層を容易に剥離できる方法が開示されている。これらの文献には、金属粉末の粒径は記載されていない。

しかし、これらのセラミックカラーペーストでは、プレス型（成形ダイ）への離型性の向上には一定の効果があるが、十分ではなかった。特に、曲げ成形を同時に行なう２枚のガラス板を重ねた製法における効果は不十分であった。

米国特許第５４４３６６９号公報（特許文献６）には、セラミックカラー組成物にケイ酸塩系無機バインダーを配合することにより、ガラス溶融時の粘着性を低減し対面ガラス板との離型性を確保する方法が提案されている。

しかし、この方法では、珪酸塩系無機バインダーが使用されているため、ペーストの安定性、印刷性が低下する。

特開２００８−１７９５０８号公報（特許文献７）には、２枚のガラス板の付着を防止するために、溶融性ガラスフリットで形成された黒セラ層と、この黒セラ層の上に、導電性を確保し、導電性フリットの結晶性を向上させるための金属として、銀粉末を含む溶融性ガラスフリットで形成された導電層とを備えた合わせガラスが開示されている。この文献では、銀粉末の平均粒径は２０μｍ以下が好ましく、銀粉末の含有量は、導電性フリット全質量において５０〜９０．９質量％、好ましくは７０〜８０質量％であると記載されている。

しかし、この合わせガラスでは、特定の条件下では一定の付着防止効果が得られるものの、導電層に銀粉末が多量に配合されているため、焼成時の拡散などの影響により黒セラ層の性能や色調が低下する。さらに、２層印刷する必要があると共に、高価な銀を多量に配合するためコスト的にも不利である。

さらに、自動車用フロントガラスにおける合わせガラスの製造では、所定の曲率を得るためにガラス面に大きな温度分布を形成させることが多く、車種によっては加工温度が異なる。しかし、従来の技術では広範囲の加工条件への対応は不十分である。そのため、加工条件に影響せず、かつセラミックカラーの性能や色調に悪影響を及ぼさないセラミックカラーペースト（セラミックカラー組成物）、合わせガラスの製造方法及び合わせガラスの提供が求められている。

特開２００２−３６２９４０号公報（請求項１、段落［０００６］［００１７］、実施例） 米国特許第４５９６５９０号公報（請求項１、第４欄４５〜６２行、第５欄５６行〜第６欄２７行） 米国特許第４６８４３８９号公報（請求項１、第４欄６２行〜第５欄１１行） 米国特許第４８５７０９６号公報（請求項１、第５欄３５〜４９行） 米国特許第５０３７７８３号公報（請求項１、第５欄３５〜４９行） 米国特許第５４４３６６９号公報（請求項１、４及び５） 特開２００８−１７９５０８号公報（請求項１、段落［００６１］［００６３］、実施例）

従って、本発明の目的は、セラミックカラーの性能や色調を損なうことなく、ガラス板を簡便に曲げ成形できるセラミックカラーペースト及びセラミックカラーとこのセラミックカラーを備えたセラミックカラー付きガラス及び合わせガラス並びにそれらの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、プレス型や対面ガラス板にセラミックカラーが付着するのを抑制でき、かつ焼成後のプレス型や対面ガラス板から容易に分離できるセラミックカラーペースト及びセラミックカラーとこのセラミックカラーを備えたセラミックカラー付き合わせガラス並びにその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セラミックカラーペーストに、セラミックカラーを形成するための乾燥塗膜の厚みよりも大きな粒径を有する耐熱性径大粒子を配合することにより、セラミックカラーの性能や色調を損なうことなく、ガラス板を簡便に曲げ成形できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のセラミックカラーペーストは、ガラスフリット、ビヒクル、耐熱性顔料及び耐熱性径大粒子を含むセラミックカラーペーストであって、前記耐熱性径大粒子が、セラミックカラーを形成するための乾燥塗膜の平均厚みよりも大きな粒径を有する。前記耐熱性径大粒子は前記平均厚みに対して１．２〜２０倍の粒径を有する粒子を含んでいてもよい。前記耐熱性径大粒子の割合は、ガラスフリット及び耐熱性顔料の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部程度であってもよい。前記耐熱性径大粒子はセラミックカラーと同色又は同系色であってもよい。前記耐熱性径大粒子は金属酸化物で形成されていてもよい。前記耐熱性径大粒子がガラスで形成されていてもよい。前記耐熱性径大粒子は略球状であってもよい。前記耐熱性径大粒子はセラミックカラーペーストの焼成温度よりも高い融点又は軟化点を有していてもよい。本発明のセラミックカラーペーストは、湾曲形状を有する合わせガラスの対向するガラス板間に配設してもよい。

本発明には、前記セラミックカラーペーストを焼成したセラミックカラーも含まれる。

また、本発明には、湾曲形状を有するガラス板と、このガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に積層され、かつ前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜とを備えるセラミックカラー付きガラスも含まれる。前記セラミックカラー膜の表面には、耐熱性径大粒子が突出していてもよい。

また、本発明には、少なくとも２枚のガラス板が、樹脂で形成された中間膜を介して圧着された合わせガラスであって、前記ガラス板の少なくとも１枚が前記セラミックカラー付きガラス板であるセラミックカラー付き合わせガラスも含まれる。この合わせガラスにおいて、耐熱性径大粒子の突出した部分の少なくとも一部が中間膜に埋め込まれていてもよい。

さらに、本発明には、ガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に、前記セラミックカラーペーストを積層する積層工程と、得られた積層体を前記ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して曲げ成形する曲げ成形工程と、前記セラミックカラーペーストの焼成を行う工程とを含むセラミックカラー付きガラスの製造方法も含まれる。前記曲げ成形工程において、離型剤を用いることなく曲げ成形を行ってもよい。前記曲げ成形工程はプレス成形を含んでいてもよい。前記曲げ成形工程において、複数枚のガラス板が重ねて曲げ成形され、前記複数枚のガラス板の対向する面の少なくとも一面にセラミックカラーペーストが積層されていてもよい。

なお、本明細書では、「同系色」とは色の特性で表される３要素、すなわち色相、明度、彩度のうち、色相が近いことを意味する。また、「圧着」とは、オートクレーブなどを用いて、レイアップした合わせガラス中間体を加熱及び押圧して合わせガラスを調製する処理（工程）を意味する。さらに、「付着」とは、ガラス同士の好ましくない接着、又はガラス成形型（プレス型）へのセラミックカラーの好ましくない接着を意味する。

本発明では、セラミックカラーペーストに、セラミックカラーを形成するための乾燥塗膜の厚みよりも大きな粒径を有する耐熱性径大粒子が配合されているため、このセラミックカラーペーストを用いて、ガラス板を曲げ成形すると、ガラス板とセラミックスペーストの曲げ成形体とセラミックカラーペーストの焼成を同時に行う曲げ成形工程において、セラミックカラーの性能や色調を損なうことなく、ガラス板を簡便に曲げ成形できる。さらに、得られたセラミックカラーが、ガラス板と積層して一体化（圧着）する一方で、プレス型や他方のガラス板（対面ガラス板）とは付着せず、曲げ成形後のガラス板を前記プレス型や対面ガラス板から容易に分離できる。特に、合わせガラスにおいて、焼成後の重ねたガラス板間の付着が発生せず、容易に分離できるため、特に有用である。さらに、本発明のセラミックカラーペーストを用いると、印刷性にも優れ、ペーストの安定性も向上できる。

図１は、湾曲形状を有する本発明の合わせガラスの製造工程を示す概略図である。 図２は、参考例及び実施例で得られたセラミックカラーペーストの乾燥塗膜の概略断面図である。 図３は、参考例１４で得られたセラミックカラーペーストの乾燥塗膜表面の顕微鏡写真（倍率１５倍）である。 図４は、参考例１４で得られた分離後のセラミックカラー膜表面の顕微鏡写真（倍率１５倍）である。

［セラミックカラーペースト］
本発明のセラミックカラーペースト（又はセラミックカラー組成物）は、ガラスフリット、ビヒクル及び耐熱性顔料に加えて、耐熱性径大粒子を含むことを特徴とする。

（耐熱性径大粒子）
本発明のセラミックカラーペーストでは、耐熱性径大粒子（以下、「径大粒子」又「大粒子」と称することもある）がセラミックカラーを形成するための乾燥塗膜（乾燥後の塗膜厚み）の平均厚みよりも大きな粒径を有するため、ガラス板（単層のガラス板又は合わせガラスの一方のガラス板）に積層（塗布又は印刷）して乾燥すると、耐熱性径大粒子が塗膜の表面から突出して凸構造を形成する。そのため、耐熱性径大粒子がセラミックカラーを焼成するときにスペーサーとして働き、セラミックカラーと接触する対面ガラス又はプレス型（成形ダイ）との間に一定の距離を保ち、セラミックカラー塗膜中の溶融ガラスの対面ガラスへの接触・付着を防止できる。

径大粒子（大粒子）の形状としては、例えば、略球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状、棒状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、塗膜表面に均一に凸部を突出させ易い点から、等方形状（略球状、正方体状など）が好ましい。さらに、対面ガラス又はプレス型の表面（プレス面）との接触面積が小さく、スペーサー自身による接触転写が少ない点から、略球状が特に好ましい。径大粒子は、一次粒子（独立した一体型の粒子又は単層の粒子）が好ましいが、安定して存在できれば、小粒子が凝集した二次粒子であってもよい。

径大粒子の粒径（電子顕微鏡又は他の測長機能を有する顕微鏡で測定する粒子径、異方形状の場合は、長径と短径との平均径）は、セラミックカラーを形成するための乾燥塗膜の平均厚みよりも大きければよいが、例えば、前記平均厚みに対して１．１〜３０倍程度の粒径を有する粒子を含むのが好ましく、例えば、１．２〜２０倍、好ましくは１．５〜１５倍、さらに好ましくは２〜１０倍（特に２〜８倍）程度の粒径を有する粒子を含んでいてもよい。

なお、本明細書では、径大粒子の乾燥塗膜の平均厚みとは、塗膜表面において、径大粒子で形成された凸部を除く領域での平均厚みを意味する。

径大粒子（大粒子）の粒径は、このように乾燥塗膜の厚みに応じて選択できるが、例えば、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であってもよい。径大粒子の粒径が小さすぎると、曲げ成形後のガラス板を分離するのが困難となる。

径大粒子（大粒子）の最大粒径は３００μｍ以下（例えば、２００〜３００μｍ）であってもよく、例えば、２００μｍ以下（例えば、１５０〜２００μｍ）、好ましくは１５０μｍ以下（例えば、１００〜１５０μｍ）であってもよい。径大粒子の最大粒径が大きすぎると、焼成後の膜の平坦性がなくなり、中間膜と熱融合するときに悪影響（気泡の咬み込みなど）を及ぼす虞がある。さらに、セラミックカラーペーストをスクリーン印刷する場合、径大粒子の最大粒径は１２０μｍ以下（例えば、８０〜１２０μｍ）であってもよく、好ましくは１００μｍ以下（例えば、６０〜１００μｍ）、さらに好ましくは８０μｍ以下（例えば、４０〜８０μｍ）であってもよい。最大粒径が１２０μｍを超えると、径大粒子がスクリーン版の開口部を通過できず、印刷の精度が低下し易い。

径大粒子（大粒子）は、１種類のみを用いてもよいが、粒径が異なる２種以上、又は材質が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。径大粒子の粒径分布は、特に限定されず、前記粒径範囲の径大粒子を含有すればよいが、粒径分布が狭いのが好ましい。粒径分布の標準偏差は、２０μｍ以下（例えば、１〜１５μｍ）、好ましくは１０μｍ以下（例えば、１〜１０μｍ）、さらに好ましくは５μｍ以下（例えば、１〜５μｍ）程度である。

本明細書では、径大粒の粒径及び粒径分布の測定方法は、特に限定されず、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置などを用いた公知の測定方法（特に、ＪＩＳ Ｒ６００２のふるい分け試験法）を使用できる。

径大粒子は、焼成後も形状を維持し、塗膜表面で凸部を形成してスペーサーとして機能するために、セラミックカラーペーストの焼成温度よりも高い融点又は軟化点を有するのが好ましい。径大粒子の融点又は軟化点は、例えば、６００℃以上であってもよく、好ましくは６５０℃以上（例えば、６５０〜２０００℃）、さらに好ましくは７００℃以上（例えば、７００〜２０００℃）であってもよい。融点又は軟化温度が低すぎると、曲げ成形中に径大粒子が溶融又は変形し、セラミックカラーペースト中の溶融ガラスが対面のガラス板又はプレス型と接触し付着し易くなる。

このような高い融点又は軟化点を有する材料としては、無機材料が好ましく、例えば、軟化温度６００℃以上の無機材料として、ソーダガラス（ソーダ石灰ガラス又はソーダライムシリカガラス）、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなどが挙げられる。また、融点が６００℃以上の無機材料としては、例えば、ホウ素化合物（炭化ホウ素、窒化ホウ素など）、窒素化合物（窒化チタンなど）、ケイ素化合物（シリカ、炭化ケイ素など）、金属酸化物（酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化アルミニウム、これらの複合金属酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、金属単体（アルミニウム、鉄、銀、銅など）、セラミックス類（ゼオライト、アルミナ、ジルコニア、フォルステライト、ムライトなど）などが挙げられる。これらの無機材料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの無機材料のうち、焼成に対する安定性に優れ、かつ反射による色目の低下なども抑制できる点から、ガラス（ソーダガラスなど）、金属酸化物が汎用される。

本発明では、径大粒子の粒径が大きく、少量の配合割合で効率よく、セラミックカラーと対面ガラス又はプレス型との付着を抑制できるため、セラミックカラーの光学特性、色目や色調への影響は少ないが、セラミックカラーの光学特性、色目や色調への影響をさらに抑制するためには、前記無機材料のうち、透明のガラス、セラミックカラーと同色又は同系色の無機材料が好ましく、セラミックカラーと同色又は同系色の無機材料が特に好ましい。セラミックカラーと同色又は同系色の無機材料としては、酸化クロムや二酸化マンガンなどの金属酸化物、後述する耐熱性顔料（耐熱性顔料を構成する無機材料で形成された径大な粒子）などが挙げられる。例えば、セラミックカラーが黒色の黒セラの場合、径大粒子としては、酸化クロムや二酸化マンガンなどの黒色金属酸化物、耐熱性顔料として使用されている銅−クロム複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物などであってもよい。

径大粒子の割合は、ガラスフリット及び耐熱性顔料の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部（特に１〜５質量部）程度である。径大粒子の割合が少なすぎると、曲げ成形中に径大粒子の変形や破壊によりスペーサー効果が低下し、付着防止効果が低下し易い。一方、径大粒子が多すぎると、セラミックカラー膜の強度が低下するとともに、径大粒子の凝集により付着、転写が起こりやすい傾向がある。すなわち、お互いに連結したり、近接距離に存在する径大粒子が、セラミックカラーペーストを加熱熔融するときに、径大粒子表面に存在する低融点ガラスが熔融してお互いに一体化し、それが対面のガラス板又はプレス型への付着や転写が生じ易い。

（ガラスフリット）
ガラスフリット（溶融性ガラス粉又は粒子）は、セラミックカラーの膜を形成するとともにガラス板に定着するために配合される。ガラスフリットとしては、セラミックカラーにおいて慣用のガラスフリット、例えば、ホウケイ酸系ガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット、ビスマス系ガラスフリット、鉛系ガラスフリットなどが挙げられる。これらのガラスフリットは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ガラスフリットの軟化点は、例えば、曲げ成形の加熱温度よりも低ければよく、例えば、３５０〜７００℃程度の範囲から選択でき、例えば、３６０〜６５０℃、好ましくは３８０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５８０℃（特に４１０〜５５０℃）程度であってもよい。

ガラスフリットの平均粒径は、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ（特に１〜４μｍ）程度であってもよい。ガラスフリットの粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、スクリーン印刷などにおいて目詰まりが発生し易くなる。一方、粒径が小さすぎると、ガラスフリットの分散性が低下するため、セラミックカラーペーストの印刷性が低下するとともに、経済性も低下する。

ガラスフリットの割合は、セラミックカラーペースト全体に対して３０〜９５質量％程度の範囲から選択でき、例えば、４０〜９５質量％、好ましくは４５〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７５質量％（特に５０〜７０質量％）程度である。ガラスフリットの割合が多すぎると、セラミックカラー色調が低下し、少なすぎると、ガラス板に対する圧着性が低下する。

（ビヒクル）
ビヒクルは、セラミックカラー組成物をペースト化し、スクリーン印刷などの塗布工程に適用するために配合される。ビヒクルは、セラミックカラーのビヒクルとして利用される慣用のビヒクル、例えば、分散媒及び／又はバインダーであってもよい。ビヒクルは、分散媒及びバインダーの一方でいずれかであってもよいが、乾燥により分散媒が揮発して径大粒子を表面に突出できる点から、少なくとも分散媒を含むのが好ましく、通常、分散媒とバインダーとの組み合わせである。

分散媒としては、例えば、脂肪族アルコール（例えば、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの飽和又は不飽和Ｃ_６−３０脂肪族アルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトール類など）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテート類）、脂肪族多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸ジＣ_１−１０アルキルエステル、ジブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジＣ_１−１０アルキルアラルキルエステルなど）などが汎用される。これらの分散媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

分散媒の沸点は、常温での揮発性が低く、かつガラスフリットを溶融せずに容易に揮発可能であればよく、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃程度である。

これらの分散媒のうち、適度な沸点を有し、ペーストの流動性や印刷性も向上できる点から、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテート類、ジブチルフタレートなどのフタル酸ジＣ_１−１０アルキルエステルなどが特に好ましい。

バインダーには、有機バインダー及び無機バインダーが含まれる。

有機バインダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの有機バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどが挙げられる。無機バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのバインダーのうち、有機バインダー（例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アルキルセルロース、フェノール樹脂など）が汎用され、熱分解性などの点から、アクリル系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単位を重合成分として含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂などを利用できる。（メタ）アクリル酸アルキルアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキルエステルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、これらの共重合体であってもよく、他の共重合性単量体との共重合体であってもよい。共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；トリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレンなどの芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

バインダーの熱分解温度は、例えば、２００〜５５０℃、好ましくは２２０〜５００℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃（特に２２０〜３５０℃）程度である。

ビヒクルの割合は、目的の粘度が得られ、印刷性（塗布性）を向上させる点から、セラミックカラーペースト全体に対して、例えば、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％（特に２０〜３０質量％）程度である。ビヒクルの割合は、ガラスフリット１００質量部に対して、例えば、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部（特に４０〜６０質量部）程度である。ビヒクルの割合が多すぎると、所定の厚みを有する塗膜の調製が困難となり、少なすぎると、印刷性が低下する。

ビヒクルが分散媒とバインダーとの組み合わせで形成されている場合、バインダーの割合は、ビヒクル全体に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％（特に２０〜４０質量％）程度である。

（耐熱性顔料）
耐熱性顔料は、セラミックカラーに目的の色を付与するために配合される。耐熱性顔料としては、セラミックカラーペーストの焼成温度に耐えることができればよく、慣用の耐熱性顔料を使用できる。

耐熱性顔料としては、例えば、黒色顔料（銅−クロム複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物、銅−クロム−マンガン複合酸化物、コバルト−鉄−クロム複合酸化物、マグネタイトなど）、茶色系顔料（亜鉛−鉄複合酸化物、亜鉛−鉄−クロム複合酸化物）、青色系顔料（コバルトブルーなど）、緑色系顔料（クロムグリーン、コバルト−亜鉛−ニッケル−チタン複合酸化物、コバルト−アルミニウム−クロム複合酸化物など）、赤色系顔料（ベンガラなど）、黄色系（チタンイエロー、チタン−バリウム−ニッケル複合酸化物、チタン−アンチモン−ニッケル複合酸化物、チタン−アンチモン−クロム複合酸化物など）、白色系顔料（チタン白、酸化亜鉛など）などが挙げられる。これらの耐熱性顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの耐熱性顔料は、目的の色に応じて選択されるが、黒色耐熱性顔料（例えば、銅−クロム−マンガン複合酸化物などの複合酸化物ブラックなど）が汎用される。

耐熱性顔料の形状としては、例えば、略球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状、棒状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、分散性や色調などの点から、等方形状（略球状など）が好ましい。

耐熱性顔料の平均粒径は、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜４μｍ（特に０．５〜３μｍ）程度である。耐熱性顔料の粒径が小さすぎると、均一な分散が困難となり、発色性が低下し、大きすぎると、塗布性が低下し、発色性が低下する。

耐熱性顔料の割合は、セラミックカラーペースト全体に対して、例えば、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％（特に２０〜２５質量％）程度である。耐熱性顔料の割合は、ガラスフリット１００質量部に対して、例えば、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部（特に３５〜６０質量部）程度である。耐熱性顔料の割合が多すぎると、セラミックカラー膜の強度が低下し、少なすぎると、発色性が低下する。

セラミックカラーペーストは、乾燥塗膜の厚み以下の粒径を有する耐熱性粒子（前記耐熱性径大粒子と同一の材料で形成された耐熱性粒子）を含んでいてもよい。

セラミックカラーペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、色相改良剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

セラミックカラーペーストの調製方法としては、各成分を均一に分散させるため、慣用の混合機を用いて混合する方法などを利用できるが、径大粒子の粉砕を抑制するために、粉砕機能を有する装置（例えば、３本ロール、乳鉢、ミルなど）を使用する場合には、予め、径大粒子を除く成分を粉砕機能を有する装置で混合した後、径大粒子を添加するのが好ましい。

本発明のセラミックカラーは、このようなセラミックカラーペーストをガラス板の上に塗布し、乾燥後、焼成することにより得られ、単層のガラス板の上にセラミックカラーが形成されていてもよく、合わせガラスの対向するガラス板の間に形成されていてもよい。本発明では、ガラス板に曲げ成形を施す場合、セラミックカラーペーストのガラスフリットが溶融しても、表面に突出した径大粒子により離型性を向上できるため、セラミックカラーペーストの曲げ成形とセラミックカラーペーストの焼成処理とを簡便な方法で同時に行うことができる。すなわち、曲げ成形においてガラスフリットが溶融しても、単層のガラス板の上にセラミックカラーを形成した場合には、プレス型とガラス板との離型性を向上でき、合わせガラスの場合には、ガラス板間の離型性を向上できる。これらのうち、本発明のセラミックカラーは、曲げ成形が施されるときに対面ガラスへの付着、転写が生じ易い合わせガラスの製造において特に有効である。

［セラミックカラー付きガラス及びその製造方法］
本発明のセラミックカラー付きガラスは、曲げ成形された湾曲形状を有するガラス板と、このガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に積層され、かつ前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜とを備えている。

ガラス板としては、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラスなどが挙げられる。これらのガラスのうち、ソーダガラスなどのアルカリガラスが汎用される。

ガラス板の表面は、酸化処理［表面酸化処理、例えば、放電処理（コロナ放電処理、グロー放電など）、酸処理（クロム酸処理など）、紫外線照射処理、焔処理など］、表面凹凸処理（溶剤処理、サンドブラスト処理など）などの表面処理がされていてもよい。

ガラス板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｍｍ（特に１〜５ｍｍ）程度であってもよい。

セラミックカラー膜の表面では、耐熱性径大粒子が突出していてもよく、径大粒子が突出することにより、プレス型や対面ガラス板からの剥離性を向上できる。突出した耐熱性径大粒子の凸部の平均高さは、セラミックカラー膜の表面より５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜７０μｍ程度突出した高さであってもよい。

セラミックカラー膜（焼成膜）の平均厚み（塗膜表面において、径大粒子で形成された凸部を除く領域での平均厚み）は、用途に応じて選択できるが、例えば、１〜８０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは８〜２５μｍ（特に１０〜１８μｍ）程度である。

本発明のセラミックカラー付きガラスは、ガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に、前記セラミックカラーペーストを積層する積層工程（Ａ）、得られた積層体をガラス板の軟化点以上の温度で加熱して曲げ成形すると同時に、前記セラミックカラーペーストの焼成を行う曲げ成形工程（Ｂ）を含む製造方法により得られる。

前記積層工程（Ａ）では、セラミックカラーペーストは、ガラス板の少なくとも一方の面において、全面に亘って積層してもよいが、一部の領域に積層してもよく、自動車用ガラスでは、通常、周縁部（四周の端部近傍）に積層される。

セラミックカラーペーストの積層方法は、通常、塗布による積層方法が利用される。セラミックカラーペーストの塗布方法（又は印刷方法）としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを挙げることができる。これらのうち、スクリーン印刷法が好ましい。また、印刷は、単層印刷であってもよく、多層印刷であってもよい。

前記積層工程（Ａ）では、塗布したセラミックカラーペーストは乾燥され、表面に径大粒子が突出した乾燥塗膜を形成する。乾燥は自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥するのが好ましい。加熱温度は、分散媒の種類に応じて選択でき、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃（特に１２０〜１６０℃）程度である。加熱時間は、例えば、１分〜３時間、好ましくは３分〜１時間、さらに好ましくは５〜３０分程度である。

得られた乾燥塗膜では、分散媒が蒸発するため、塗膜表面において、耐熱性径大粒子が突出している。そのため、次工程において、乾燥塗膜を焼成してガラスフリットが溶融されても、セラミックカラー膜に含まれる溶融ガラスフリットと、プレス型や対面ガラス板との接触が抑制され、プレス型や対面ガラスをガラス板から容易に分離できる。

乾燥塗膜の平均厚み（塗膜表面において、径大粒子で形成された凸部を除く領域での平均厚み）は、用途に応じて選択できるが、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ（特に１２〜２０μｍ）程度である。

前記曲げ成形工程（Ｂ）では、得られた積層体（ガラス板）の成形と、セラミックカラーペーストの焼成とを同時に行う例を示したが、曲げ成形条件によっては、セラミックカラーペーストの予備焼成を行ってもよく、セラミックカラーペーストを焼成してから曲げ形成を行ってもよい。

積層体の曲げ成形方法としては、慣用の曲げ成形法を利用でき、プレス型を用いた成形方法では、通常、耐熱性繊維（例えば、金属繊維やガラス繊維など）で形成された布帛でプレス面（接触面）が被覆されたプレス型を利用して曲げ成形され、合わせガラスの製造方法では、対面ガラスを積層して曲げ成形される。

曲げ成形では、慣用の熱処理を伴う曲げ成形方法を利用して、ガラス板に対して、所定の曲率を付与する。曲げ成形方法としては、例えば、自重曲げ工法、プレス型（例えば、前記布帛で接触面が被覆された金属製のプレス型）を用いたプレス法などが挙げられる
曲げ成形及び焼成のための加熱温度は、ガラス板の軟化点以上の温度であればよく、例えば、５５０〜７５０℃、好ましくは５７０〜７００℃、さらに好ましくは５８０〜６８０℃程度である。

セラミックカラー膜とプレス型又は対面ガラスとの界面には、慣用の離型剤を付与してもよいが、本発明では、離型剤を用いることなく、ガラス板をプレス型又は対面ガラスから容易に分離できる。そのため、離型剤の混入により、セラミックカラーの性能の低下を抑制する点から、離型剤を用いないのが好ましい。

これらのセラミックカラー付きガラスのうち、対面ガラスへの付着、転写が生じ易く、本発明のセラミックペーストにおける効果が顕著である点から、合わせガラスが好ましい。

（合わせガラス及びその製造方法）
本発明の合わせガラスは、対向するガラス板の間に前記セラミックカラーが配設されており、詳しくは、少なくとも２枚のガラス板が樹脂で形成された中間膜を介して圧着されており、前記ガラス板の少なくとも１枚が、前記セラミックカラー付きガラス板であり、セラミックカラー膜が形成された側に、中間膜を介して、さらに他のガラス板が圧着されている。本発明の合わせガラスは、セラミックカラーペーストを介して積層した複数のガラス板の曲げ成形と同時に、前記セラミックカラーペーストの焼成を行う曲げ工程を含む慣用の製造方法により得られる。

以下、本発明の合わせガラスの製造方法を図面に基づいて説明する。図１は、湾曲形状を有する本発明の合わせガラスの製造工程を示す概略図である。

図１に示すように、本発明の合わせガラスは、第１のガラス板１の周縁部上に、セラミックカラーペースト２を塗布する塗布工程（ａ）、塗布したセラミックカラーペースト２を乾燥し、表面に径大粒子が突出した乾燥塗膜３を形成する乾燥工程（ｂ）、セラミックカラーペーストを塗布した面に第２のガラス板（対面ガラス板）４を積層する対面ガラス板積層工程（ｃ）、積層したガラス板の曲げ成形と同時に前記乾燥塗膜３の焼成を行う曲げ成形工程（ｄ）、焼成後のセラミックカラー５を介して積層したガラス板を分離する分離工程（ｅ）、分離したガラス板の間に樹脂製の中間膜６を配設するレイアップ工程（ｆ）、第１のガラス板と第２のガラス板とを圧着させる圧着工程（ｇ）を経て得られる。

塗布工程（ａ）及び乾燥工程（ｂ）は、前記積層工程（Ａ）に相当し、塗布工程（ａ）において、ガラス板としては、前述のガラス板を利用でき、ガラス板にセラミックペーストを塗布する方法としては、前述の方法を利用できる。

前記乾燥工程（ｂ）において、乾燥方法としては、前述の方法を利用でき、乾燥により塗膜表面で径大粒子が突出することにより、次工程において、乾燥塗膜を焼成してガラスフリットが溶融されても、セラミックカラー膜に含まれる溶融ガラスフリットと第２のガラス板との接触が抑制され、第２のガラス板を第１のガラス板から容易に分離できる。

前記対面ガラス板積層工程（ｃ）において、第２のガラス板としては、第１のガラス板で例示されたガラス材料を使用できる。厚みも第１のガラス板と同様の厚みから選択できる。第２のガラス板は、第１のガラス板と異なる材料及び／又は厚みで形成されていてもよい。

第２のガラス板には、第１のガラス板との離型性を向上させるために、慣用の離型剤を付与してもよいが、本発明では、離型剤を用いることなく、第２のガラス板を第１のガラス板から容易に分離できる。そのため、離型剤の混入により、セラミックカラーの性能の低下を抑制する点から、離型剤を用いないのが好ましい。

前記曲げ工程（ｄ）において、ガラスは軟化点以上に加熱され、第１のガラス板及び第２のガラス板に対して、略同一の所定の曲率を付与する。曲げ成形方法としては、前述の方法を利用でき、ガラス板の曲げ成形と同時にセラミックカラーペーストを前述の加熱温度で焼結（焼成）しながら第１のガラス板の表面に溶融定着させる。

前記分離工程（ｅ）では、前記曲げ成形で加熱された積層ガラス板を冷却した後、第１のガラス板と第２のガラス板とを分離するが、前述のように、セラミックカラーと第２のガラス板との境界面では、セラミックカラー表面の径大粒子がスペーサーとして機能するため、セラミックカラーのガラスフリットと第２のガラス板との付着を抑制でき、第１のガラス板と第２のガラス板とを容易に分離できる。

前記レイアップ工程（ｆ）において、中間膜の樹脂としては、合わせガラスの中間膜で用いられる公知の材料を利用できる。前記中間膜としては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらの中間膜は可塑剤や前記セラミックカラーペーストの項で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの中間膜のうち、透明性や接着性、耐久性などに優れる点から、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂（特にポリビニルブチラール系樹脂）が好ましい。

中間膜の平均厚みは、例えば、０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ（特に０．５〜１．２ｍｍ）程度である。

前記圧着工程（ｇ）では、通常、中間膜を加熱押圧することにより第１のガラス板と第２のガラス板とを圧着する。加熱温度は、バインダー樹脂の種類に応じて選択できるが、ポリビニルブチラール系樹脂では、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃程度である。さらに、必要に応じて加圧してもよい。圧着工程を経て、中間膜を介して第１のガラス板と第２のガラス板とが圧着され、かつ第１のガラス板の周縁部と中間膜との間にさらにセラミックカラーが介在した合わせガラスが得られる。この合わせガラスでは、セラミックカラー膜の表面で耐熱性径大粒子が突出しており、前記径大粒子で形成された凸部の少なくとも一部は、中間膜に埋設されている。

本発明の合わせガラスは、前述のように２枚のガラスを重ねた構成でもよく、３枚以上を重ねた構成であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

参考例１〜２０、実施例１〜１３及び比較例１〜５
［セラミックカラーペーストの調製］
低融点の溶融性ガラスとして、軟化温度５１０℃、平均粒径３．３μｍのＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉（奥野製薬工業（株）製）７０質量部、耐熱性顔料として、平均粒径０．６μｍの銅／クロム／マンガン系黒色顔料（大日精化工業（株）製「ダイピロキサイド ブラック♯９５１０」）３０質量部、有機ビヒクルとして、アクリル樹脂系ビヒクル（共栄社化学（株）製「オリコックス♯２２１８」、樹脂含量３５質量％、溶媒：α−テルピネオール）３５質量部を攪拌混合装置によって混合した後、３本ロールによる均質分散を行ない、ベースとなるセラミックカラーのペーストを調製した。

さらに、得られたベースセラミックカラーペーストに、表１〜３に示す各種粒径のソーダ石灰ガラスビーズ（ユニチカ（株）製「ＵＢシリーズ」、又はポッターズ・バロティーニ（株）製「ＥＭＢシリーズ」、軟化温度はいずれも７３０℃）又は二酸化マンガン粉（ＭｎＯ_２粒子、三津和化学薬品（株）製、１０００℃まで軟化しない）を配合し、ミキサーで十分混合分散し、径大粒子を含むセラミックカラーのペーストを得た。なお、比較例１は径大粒子を添加しなかった。表１〜３において、大粒子の粒径範囲は、ＪＩＳ Ｒ６００２のふるい分け試験法による測定値である。

［セラミックカラーペーストの積層］
得られたセラミックカラーペーストを、ポリエステル製スクリーン版（表１〜３にメッシュサイズを記載するが、１５０メッシュは開口１２１μｍ、１００メッシュは開口２０４μｍ、７０メッシュは開口２４３μｍである）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚のガラス板（ソーダガラス）上の９０ｍｍ×９０ｍｍの部分にベタ状に印刷し、１５０℃で１０分乾燥した。乾燥膜の厚みを表１〜３に示す。乾燥膜の平均厚みは、触針式膜厚計により膜厚プロファイルを測定し、膜表面から突起した径大粒子を含まない部分の膜厚を読み取った。図２は、参考例及び実施例で得られた乾燥塗膜の概略断面図である。図２に示されるように、参考例及び実施例で得られたセラミックカラーペーストの乾燥塗膜では、ガラス板１１の上に、セラミックカラーペーストの乾燥塗膜１２が積層され、その表面に径大粒子１２ａが突出しており、径大粒子１２ａで形成された凸部を除く領域で厚みを測定した結果、乾燥塗膜の平均厚みは約１５μｍであった。

［重ねたガラス板での焼成］
セラミックカラーを印刷、乾燥したガラス板の上に、セラミックカラー乾燥膜を挟む様態で、セラミックカラーを印刷していない同じサイズのガラス板（対面ガラス）を重ねて置き、６００℃又は６５０℃の炉中にそれぞれ投入し、５分間加熱焼成した。重ねた２枚のガラスの温度が室温付近に戻った後、対面ガラスを分離して、対面ガラスに対するセラミックカラーの付着・転写の有無について、以下の基準で評価した。

○：対面ガラスが容易に分離でき、対面ガラスへのセラミックカラーの付着・転写が無い
△：対面ガラスの分離はできるが、反対面ガラスへのセラミックカラーの付着・転写が見られる
×：セラミックカラーの融着により２枚のガラス板が全く分離出来ない。

結果を表１〜３に示す。なお、焼成後に得られたセラミックカラー膜は良好な外観であり、膜厚は８μｍであった。

［プレス成形でのプレス型（その表面を被覆する繊維布）との型離れ性］
加熱炉内に載置され、かつその型面が耐熱ガラス繊維やステンレスクロス（ベカルト社製「ＫＮ／Ｃ１（３１６Ｌ）」）によって被覆されたプレス型（成形ダイ）の下方に、セラミックカラーを印刷、乾燥したガラス板を載置し、６５０℃に４分間保持後、プレスし、前記ガラス板を湾曲形状とした。この湾曲形状ガラス板のプレス型（前記ガラス繊維布で形成された被覆面）からの型離れ性を以下の基準で評価した。

○：ガラス板とプレス型とを容易に分離でき、プレス型へのセラミックカラーの付着・転写が無い
△：ガラス板とプレス型とを分離できるが、プレス型にセラミックカラーの付着・転写が見られる
×：セラミックカラーの融着により、ガラス板とプレス型とを容易に剥離できず、型離れ性が低い。

結果を表１〜３に示す。

表１〜３の結果から、粒径範囲に乾燥塗膜の厚み（平均厚み１５μｍ程度）よりも大きな粒径の径大粒子を含む粒子１及び２、前記径大粒子で構成された粒子３〜６及び８を添加したセラミックカラーペーストの乾燥膜は、膜厚プロファイル及び顕微鏡写真から、大粒径粒子が乾燥膜より突出していることを容易に確認できた。なお、参考例１４の乾燥塗膜表面の顕微鏡写真（倍率１５倍）を図３に示す。また、これらの径大粒子を添加したセラミックカラー膜については、合わせガラスでは、焼成後の２枚の重ねたガラス板間の付着が発生せず、容易に分離できた。また、プレス成形でも、焼成・成形後にガラス板が被覆繊維布材と容易に型離れし、セラミックカラーの付着・転写もなかった。参考例１４の分離したセラミックカラー膜表面の顕微鏡写真（倍率１５倍）を図４に示す。

一方、径大粒子を添加しない場合（比較例１）、合わせガラスでは、焼成後に２枚のガラス板は黒セラにより完全に付着して分離できなかった。さらに、プレス成形では、焼成・曲げ成形後にガラス板がプレス型と付着した。

また、乾燥塗膜の厚みより大きい径大粒子を含まず、乾燥塗膜の厚み以下の粒子７（粒径範囲が２〜１０μｍ、平均粒径５μｍ）を使用した場合は、乾燥塗膜の厚み１５μｍに対し突出する粒子がなく、径大粒子を添加しない比較例１に比べれば、２枚のガラス板の付着の程度及びプレス型との型離れ性が多少軽減したものの、剥離性は低下し、特に、焼成温度６５０℃の合わせガラスでは、いずれも２枚のガラス板を分離できなかった。

参考例２１〜２４
低融点ガラス１及び耐熱性顔料の配合割合を表４に示す割合に変更した以外は、参考例１３と同様にしてセラミックカラーペーストを調製し、ガラス板への印刷、合わせガラスでの焼成、プレス成形を行なった。

参考例２５
低融点ガラス１に代えて、低融点ガラス２（軟化温度５３０℃、平均粒径２．５μｍのＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ−Ｒ_２Ｏ系ガラス粉；奥野製薬工業（株）製）を用いたこと以外は、参考例１３と同様にしてセラミックカラーペーストを調製し、ガラス板への印刷、合わせガラスでの焼成、プレス成形を行なった。

参考例２１〜２５の結果を参考例１３の結果とともに、表４に示す。

表４の参考例２１〜２４における結果から、低融点ガラス１と耐熱性顔料との配合割合に拘わらず、径大粒子が付着防止に効果があることを確認した。なお、低融点ガラス１と耐熱性顔料との配合割合が５０：５０の場合、低融点ガラス１の量が少ないため焼成膜の黒色度が若干低下した。一方、低融点ガラス１と耐熱性顔料との配合比率が９０：１０の場合は耐熱性顔料が少ないため焼成膜の隠蔽性が低下した。

また、参考例２５の結果から、低融点ガラス種類を変えても、径大粒子が付着防止に効果があることを確認した。

これらの参考例の結果から、本発明では、径大粒子のスペーサー効果による付着防止を達成しているため、ベースとなるセラミックカラーの構成成分や、曲げガラスの加工温度の影響を受けることなく、広範囲な条件で効果を得られることが判明した。

本発明のセラミックカラーペーストは、各種のガラス板のセラミックカラーを形成するためのペーストとして利用でき、特に、曲げ形状を有する合わせガラスに利用できる。合わせガラスとしては、例えば、列車、車、飛行機、飛行船、船などの車両又は輸送機の窓ガラスや、建築物の防犯ガラスなどに利用でき、特に、湾曲形状を有する自動車用窓ガラス（フロントガラス、リアガラス、サイドガラスなど）などに有用である。

１，４…ガラス板
２…セラミックカラーペースト
３…セラミックカラーペーストの乾燥塗膜
５…セラミックカラー
６…中間膜

Claims (19)

1. ガラスフリット、ビヒクル、耐熱性顔料及び耐熱性径大粒子を含むセラミックカラーペーストであって、前記耐熱性径大粒子が、セラミックカラーを形成するための乾燥塗膜の平均厚みよりも大きな粒径を有し、かつ６０〜３００μｍの粒径範囲を有するセラミックカラーペースト。
2. 前記耐熱性径大粒子がセラミックカラーを形成するための乾燥塗膜の平均厚みに対して１．２〜２０倍の粒径を有する粒子を含む請求項１記載のセラミックカラーペースト。
3. 前記耐熱性径大粒子の割合が、前記ガラスフリット及び前記耐熱性顔料の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である請求項１又は２記載のセラミックカラーペースト。
4. 前記耐熱性径大粒子が前記セラミックカラーと同色又は同系色である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
5. 前記耐熱性径大粒子が金属酸化物で形成されている請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
6. 前記耐熱性径大粒子がガラスで形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
7. 前記耐熱性径大粒子が略球状である請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
8. 前記耐熱性径大粒子が前記セラミックカラーペーストの焼成温度よりも高い融点又は軟化点を有する請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
9. 湾曲形状を有する合わせガラスの対向するガラス板間に配設される請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のセラミックカラーペーストを焼成したセラミックカラー。
11. 湾曲形状を有するガラス板と、このガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に積層され、かつ請求項１０記載のセラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜とを備えるセラミックカラー付きガラス。
12. 前記セラミックカラー膜の表面に前記耐熱性径大粒子が突出している請求項１１記載のセラミックカラー付きガラス。
13. 少なくとも２枚のガラス板が、樹脂で形成された中間膜を介して圧着された合わせガラスであって、前記ガラス板の少なくとも１枚が請求項１２記載のセラミックカラー付きガラスであるセラミックカラー付き合わせガラス。
14. 前記耐熱性径大粒子の突出した部分の少なくとも一部が中間膜に埋め込まれている請求項１３記載のセラミックカラー付き合わせガラス。
15. ガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に、請求項１〜９のいずれかに記載のセラミックカラーペーストを積層して乾燥する乾燥塗膜の製造方法。
16. ガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に、請求項１〜９のいずれかに記載のセラミックカラーペーストを積層する積層工程と、得られた積層体を前記ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して曲げ成形する曲げ成形工程と、前記セラミックカラーペーストの焼成を行う工程とを含むセラミックカラー付きガラスの製造方法。
17. 前記曲げ成形工程において、離型剤を用いることなく曲げ成形を行う請求項１６記載のセラミックカラー付きガラスの製造方法。
18. 前記曲げ成形工程がプレス成形を含む請求項１６又は１７記載のセラミックカラー付きガラスの製造方法。
19. 前記曲げ成形工程において、複数枚のガラス板が重ねて曲げ成形され、前記複数枚のガラス板の対向する面の少なくとも一面に前記セラミックカラーペーストが積層されている請求項１６〜１８のいずれかに記載のセラミックカラー付きガラスの製造方法。