WO2015052933A1 - マーク付きコーティングガラス板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015052933A1
WO2015052933A1 PCT/JP2014/005133 JP2014005133W WO2015052933A1 WO 2015052933 A1 WO2015052933 A1 WO 2015052933A1 JP 2014005133 W JP2014005133 W JP 2014005133W WO 2015052933 A1 WO2015052933 A1 WO 2015052933A1
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WO
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glass plate
mark
coating film
main surface
coated glass
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PCT/JP2014/005133
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野口 達也
和典 栢分
寺西 豊幸
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日本板硝子株式会社
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    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60JWINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/28Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
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    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/70Properties of coatings
    • C03C2217/74UV-absorbing coatings
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    • C03C2217/70Properties of coatings
    • C03C2217/75Hydrophilic and oleophilic coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/70Properties of coatings
    • C03C2217/76Hydrophobic and oleophobic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a marked coated glass plate and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 For example, for glass plates such as glass for vehicles, marks such as vehicle / glass manufacturer names, product numbers, and JIS marks are formed on the glass surface as necessary (Patent Documents 1 and 2). As an example of a method for forming a mark on the glass surface, there is a marking of a mark by a sandblast method (Patent Documents 3 and 4). Another example is screen printing. For example, Patent Document 5 describes a method in which a black ceramic layer is formed as a shielding layer by screen printing on the periphery of an automobile window glass, and at the same time, a ceramic layer to be a mark is formed in a predetermined region by screen printing.
  • a glass plate is provided with various coating films on the surface according to the use.
  • the coating film provided on the surface of the glass plate include a water-repellent film (Patent Document 6), an infrared cut film (Patent Document 7), an ultraviolet cut film (Patent Documents 8 and 9), an antifogging film (Patent Document 10), and the like. There is.
  • JP 2004-256342 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-9963 Japanese Patent Laid-Open No. 7-323726 JP 2001-220960 A JP 2004-058301 A International Publication No. 99/63022 International Publication No. 2005/095298 JP 2012-168540 A International Publication No. 2012/107968 International Publication 2012/073685
  • an object of the present invention is to provide a marked coated glass plate in which problems such as mark visibility and defects such as perspective distortion around the mark are improved.
  • the inventors of the present invention have found the cause of a problem that occurs in a glass plate provided with both a mark and a coating film, through intensive studies.
  • the major cause of reducing the visibility of the mark is It has been found that the coating film is provided on the formed surface.
  • the problem that when a coating film is provided on a glass plate having a mark formed by printing, the perspective distortion increases around the mark is caused by the following causes.
  • the mark formed by printing protrudes from the glass surface (swells from the glass surface).
  • a coating film having a thickness of a specific thickness or more is formed on the surface of such a marked glass plate, particularly by a flow coating method, the flow of the coating liquid becomes uneven due to the protruding marks.
  • the resulting coating film has uneven thickness.
  • Perspective distortion becomes strong due to such uneven thickness.
  • the present inventors have arrived at the following coated glass plate with a mark according to the present invention and a method for producing the same.
  • the marked coated glass plate of the first aspect of the present invention is A glass plate having a first main surface and a second main surface facing each other; A first coating film provided on the first main surface of the glass plate; Including, and A mark is formed on the second main surface of the glass plate, As an optional configuration, further comprising a second coating film provided on the second main surface of the glass plate,
  • the first coating film has an outer surface having a thickness of 1.5 ⁇ m or more and a surface roughness Ra (1) of 1 ⁇ m or less
  • the second coating film has a thickness of 0.3 ⁇ m or less, and a surface roughness Ra (2A) in the region where the mark is formed and the mark are formed on the outer surface of the second coating film.
  • the difference from the surface roughness Ra (2B) in the non-existing region is 1.5 ⁇ m or more.
  • the said mark is formed of the rough surface part provided in the glass surface, and has surface roughness Ra of 2 micrometers or more.
  • surface roughness Ra, Ra (1), Ra (2A), and Ra (2B) are arithmetic mean roughness calculated
  • the marked coated glass plate of the second aspect of the present invention is A glass plate having a first main surface and a second main surface facing each other; A first coating film provided on the first main surface of the glass plate; A mark formed by a thin film made of an opaque material provided on the second main surface of the glass plate; Including, and As an optional configuration, further comprising a second coating film provided on a surface constituted by the second main surface of the glass plate and the surface of the mark,
  • the first coating film has an outer surface having a thickness of 1.5 ⁇ m or more and a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less,
  • the mark has a thickness of 5 to 50 ⁇ m,
  • the second coating film has a thickness of 0.3 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra is an arithmetic average roughness obtained in accordance with JIS B 0601 (2001).
  • the method for producing a marked coated glass plate of the present invention is a method for producing the marked coated glass plate of the first aspect or the second aspect of the present invention, (I) preparing the glass plate having the first main surface and the second main surface facing each other, and forming the mark on the second main surface of the glass plate; (Ii) forming the first coating film on the first main surface; including.
  • the coating film (second coating film) is not provided on the second main surface on which the mark is formed, or the thickness thereof is provided. And the difference between the surface roughness Ra (2A) in the region where the mark is formed and the surface roughness Ra (2B) in the region where the mark is not formed is maintained large. Further, the coating film necessary for improving the function is provided on the first main surface opposite to the second main surface on which the mark is formed. With such a configuration, a necessary coating film can be applied to the glass plate without reducing the visibility of the mark. Therefore, according to the 1st aspect of this invention, the coating glass plate with a mark by which the favorable visibility of the mark was implement
  • the coating film (second coating film) is not provided or provided on the second main surface side where the mark formed by the thin film is provided. Even in that case, the thickness is limited to be thin. Further, the coating film necessary for improving the function is provided on the first main surface opposite to the second main surface on which the mark is provided. With such a configuration, the necessary coating film is applied to the glass plate without causing the problem of uneven thickness of the coating film, which is caused by the mark protruding from the glass surface (second main surface). it can. Therefore, according to the 2nd aspect of this invention, the coating glass plate with a mark by which the perspective distortion in the mark periphery was improved can be provided.
  • FIG. 2 is an optical micrograph of a marked coated glass plate of Example 1.
  • FIG. 3 is an optical micrograph of a marked coated glass plate of Example 2.
  • FIG. 2 is an optical micrograph of a marked coated glass plate of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 sectional drawing of the coating glass plate 1 with a mark of Embodiment 1 is shown.
  • the coating glass plate 1 includes a glass plate 11 and a coating film (first coating film) 12.
  • the glass plate 11 has a first main surface 11a and a second main surface 11b facing each other.
  • a coating film 12 is disposed on the first major surface 11a.
  • the coating film is not provided on the second main surface 11b, and the second main surface 11b of the glass plate 11 is exposed.
  • a mark 111 is formed on the second main surface 11b.
  • the mark is formed by a rough surface portion provided on the glass surface (here, the second main surface 11b), and has a surface roughness Ra of 2 ⁇ m or more.
  • the surface roughness Ra is an arithmetic average roughness obtained in accordance with JIS B 0601 (2001).
  • surface roughness Ra (1), Ra (2A), and Ra (2B) are also the same.
  • the coating glass plate 1 is not provided with a coating film on the second main surface 11b on which the mark 111 is formed. Therefore, the difference between the surface roughness Ra (2A) in the region where the mark 111 is formed and the surface roughness Ra (2B) in the region where the mark 111 is not formed is imprinted on the second main surface 11b. The mark 111 is maintained as it is. Thereby, the coating glass plate 1 has the high visibility of the mark 111 compared with the conventional coating glass plate with a mark.
  • the glass plate 11 is not particularly limited, and is a plate glass usually used for automobile, architectural and industrial glass, a float plate glass by a so-called float method, a template glass by a roll-out method, or the like.
  • Glass plate 11 including clear glass, various colored glass such as green and bronze, various functional glass, tempered glass and similar glass, multi-layer glass such as laminated glass, and various plate glass products such as flat plate or bent plate glass Can be used as
  • the thickness of the glass plate 11 is, for example, about 1 mm to 12 mm, particularly 3 mm to 10 mm is preferable for construction, and 1.3 mm to 5 mm is preferable for automobiles.
  • the composition of the glass plate 11 is not particularly limited.
  • a soda-lime silicate glass plate having a composition in which the concentration of Fe 2 O 3 is increased and other ultraviolet absorbing components such as TiO 2 and CeO 2 are added as necessary can be used as the glass plate 11.
  • the glass plate 11 has a glass composition containing Fe 2 O 3 of 0.2% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and has a light transmittance at a wavelength of 380 nm of 70% or less, preferably 50%.
  • a soda-lime silicate glass plate having a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 75% or more or a visible light transmittance (YA) of 70% or more is preferable.
  • a soda-lime silicate glass plate having a content of Fe 2 O 3 of 0.1% by mass or less, preferably 0.02% to 0.06% can also be used.
  • the Fe 2 O 3 concentration is a numerical value calculated by converting total iron oxide contained in the glass plate (iron oxide exists in the glass as FeO) into Fe 2 O 3 .
  • the glass plate 11 is not limited to the above, and may have a low light transmittance in the visible range.
  • Examples of such a glass plate include a glass plate having a light transmittance of 20 to 60% at a wavelength of 550 nm, which is manufactured for a window glass of a vehicle.
  • the mark 111 is composed of a rough surface portion as described above. That is, it can be said that the mark 111 is a portion having a rougher surface roughness than a region where the mark 111 is not formed. Therefore, the mark 111 can be formed by performing a roughening process on the portion of the second main surface 11b of the glass plate 11 where the mark 111 is to be formed. In the second main surface 11b on which the mark 111 is thus formed, when the center plane in the thickness direction of the glass plate 11 is the reference plane A, the area from the reference plane A in the area where the mark 111 is formed The average height is lower than the average height from the reference plane A in the region where the mark 111 is not formed.
  • the average height from the reference surface A of the region where the mark 111 is formed is higher than the average height from the reference surface A of the region where the mark 111 is not formed. Is preferably 10 ⁇ m or more lower.
  • the haze ratio of the region where the mark 111 is formed is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more, for example. Thereby, the visibility of a higher mark is securable.
  • the type of the coating film 12 is not particularly limited because it can be appropriately selected according to the function required for the coating glass plate 1.
  • the coating film 12 is required to have a thickness of 1.5 ⁇ m or more and an outer surface having a surface roughness Ra (1) of 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating film 12 is 1.5 ⁇ m or more, preferably 1.7 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, a sufficient function can be imparted to the coating glass plate 1. If the coating film 12 is too thick, the transmittance of the film may be lowered and the transparency of the coating glass plate 1 may be impaired. In addition, if the coating film 12 is too thick, cracks are generated along with the evaporation of the liquid component contained in the film forming solution (coating liquid) when the coating film 12 is formed.
  • the thickness of the coating film 12 is desirably 10 ⁇ m or less, and more desirably 5 ⁇ m or less.
  • the coating glass plate 1 can be kept in good transparency.
  • the coating film 12 is provided on the surface of the glass plate 11 opposite to the surface on which the mark 111 is formed, the refractive index of the coating film 12 and the glass plate 11 are secured in order to ensure the visibility of the mark 111. There is no need to increase the difference from the refractive index of. That is, according to the configuration of the present embodiment, it is possible to reduce the difference (refractive index difference) between the refractive index of the coating film 12 and the refractive index of the glass plate 11, for example, with a wavelength of 589 nm (sodium D line).
  • the refractive index difference of light can also be made 0.02 or less.
  • the coating film 12 may contain silica and a functional material. By including silica, the coating film 12 can hold the functional material more firmly in the film, and can effectively exhibit the function of the functional material. Furthermore, by including silica, it is possible to realize the coating film 12 that is more firmly bonded to the glass plate 11 and has excellent mechanical strength.
  • the coating film 12 may be a film containing silica as a main component. Note that “silica is the main component” means that the silica content in the coating film 12 is 50 mass% or more.
  • Examples of the functional material included in the coating film 12 include an ultraviolet cut agent, an infrared cut agent, and / or an antifogging functional material.
  • the coating film 12 cuts ultraviolet rays, cuts infrared rays, and / or suppresses cloudiness due to condensation on the coating surface, the coated glass plate 1 can be suitably used as a window glass for buildings and vehicles. .
  • the form of the functional material contained in the coating film 12 is not particularly limited, but fine particles are suitable as an example.
  • the functional material is contained in the coating film 12 in the form of fine particles, the functional material is not eluted from the coating film 12 even when used under high temperature and high humidity conditions for a long time, and the function is maintained. be able to.
  • the coating film 12 may be a film mainly composed of an organic polymer as a functional material. Furthermore, the coating film 12 preferably contains silica in the form of fine particles. This silica is uniformly distributed in the film, thereby increasing the hardness of the coating film 12 and making the coating film 12 more difficult to be damaged.
  • the fine particles contained in the coating film 12 have an average particle size of 10 to 200 nm.
  • the haze ratio of the coating film 12 is not significantly increased by the fine particles.
  • the haze ratio of the coating film 12 is desirably 4% or less.
  • the coating film 12 is not particularly limited, and can be appropriately selected from known coating films having a function corresponding to the application of the coated glass plate 1.
  • an infrared cut film described in International Publication No. 2005/095298, an ultraviolet cut film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-168540 and International Publication No. 2012/107968, and an International Publication No. 2012/073685 An antifogging film or the like that has been used can be used.
  • the coating glass plate 1 of the present embodiment the example in which one coating film 12 is provided on the first main surface 11a has been described, but a plurality of coating films may be provided.
  • the coating glass plate 1 may further include another coating film (third coating film) formed on the coating film 12.
  • the glass plate 11 demonstrated the example which is a flat plate in this embodiment, the glass plate 11 is the shape which curved so that the 1st main surface 11a might be a concave surface side and the 2nd main surface 11b might be a convex surface side, for example. It may be.
  • Such a coated glass plate 1 can be used for, for example, a vehicle windshield, door glass, rear glass, and the like.
  • the coating glass plate 1 is a glass plate for vehicles, it is desirable that the first main surface 11a is a glass plate positioned on the vehicle inner side and the second main surface 11b on which the mark is formed is positioned on the vehicle outer side.
  • the coated glass plate 1 is (I) preparing a glass plate 11 having a first main surface 11a and a second main surface 11b facing each other, and forming a mark 111 on the second main surface 11b of the glass plate 11, (Ii) forming a coating film 12 on the first major surface 11a; It can manufacture by the method containing.
  • the rough surface portion can be formed on the second main surface 11b by a shot blast method or by wet etching.
  • the average height from the reference plane A of the region where the mark 111 is formed on the second main surface 11 b of the glass plate 11 is the mark 111.
  • the rough surface portion may be formed so as to be lower than the average height from the reference surface A in the region where no is formed.
  • the coating film 12 can be formed by applying a coating liquid on the first main surface 11a of the glass plate 11 and drying and solidifying the formed coating film. Since the coating liquid is produced by dissolving the material constituting the coating film 12 in a solvent, it can be appropriately prepared according to the coating film 12 to be formed. Therefore, the components of the coating liquid are not particularly limited. Examples of the coating liquid application method include dip coating, flow coating, curtain coating, spin coating, spray coating, bar coating, roll coating, and brush coating. The coating liquid is applied to the surface of the glass plate 11 and the coating liquid is smoothed by the surface tension before the solvent is volatilized and dried to form a coating film having a uniform wet thickness.
  • the membrane and the glass plate 11 are and dry them.
  • “standing still” means that the applied wet coating film has a uniform thickness using the surface tension of the coating liquid and is dried in that state. If it is about / min, it will be substantially left still even if it conveys a base material.
  • Step (ii) is preferably performed after step (i). Thereby, it can prevent that the coating film 12 is accidentally damaged in the middle of process (i).
  • a step of softening and forming the glass plate 11 may be further included between the step (i) and the step (ii).
  • the glass plate 11 In order to soften the glass plate 11, it is necessary to heat the glass plate 11 to the softening point or higher (for example, 650 ° C. or higher).
  • the width of the functional material used for the coating film 12 can be increased by performing the process between the process (i) and the process (ii). it can.
  • molds may include the process which wind-cools strengthens the glass plate 11. FIG. Thereby, the glass plate 11 can be strengthened together with the molding.
  • FIG. 2 sectional drawing of the coating glass plate 2 with a mark of Embodiment 2 is shown.
  • the coating glass plate 2 is provided with a coating film (second coating film) 21 on the second main surface 11 b of the glass plate 11.
  • the coating glass plate 2 has the same configuration as the coating glass plate 1 of Embodiment 1 except that the coating film 21 is further provided. Therefore, only the coating film 21 will be described here.
  • the coating film 21 has a thickness of 0.3 ⁇ m or less.
  • the difference between the surface roughness Ra (2A) in the region where the mark 111 is formed and the surface roughness Ra (2B) in the region where the mark 111 is not formed is 1.5 ⁇ m. It is above, and it is desirably 2 ⁇ m or more.
  • the coating glass plate 2 is also provided with a coating film 21 on the second main surface 11b on which the mark 111 is formed.
  • the thickness of the coating film 21 is limited, and the surface roughness Ra (2A) in the region where the mark 111 is formed and the surface roughness Ra (2B) in the region where the mark 111 is not formed. The difference is largely maintained. Therefore, sufficiently high visibility of the mark 111 can be ensured.
  • the type of the coating film 21 is not particularly limited because it can be appropriately selected according to the function required for the coating glass plate 2 as in the coating film 12.
  • the coating film 21 can also be implemented similarly to the coating film 12 described in the first embodiment, and can be appropriately selected from known coating films.
  • the coating film 21 may be a film having the same function as the coating film 12 or a film having a different function.
  • the method for manufacturing the coated glass plate 1 described in Embodiment 1 can be applied to the method for manufacturing the coated glass plate 2. However, in the manufacturing method of the coating glass plate 1, it is necessary to further implement the process of forming the coating film 21 on the 2nd main surface 11b after process (i).
  • the coating glass plate 3 includes a glass plate 31 and a coating film (first coating film) 32.
  • the glass plate 31 has a first main surface 31a and a second main surface 31b facing each other.
  • a coating film (first coating film) 32 is disposed on the first main surface 31a.
  • a mark 33 is provided on the second main surface 31b.
  • the mark 33 is formed of a thin film made of an opaque material.
  • the mark is not provided in the 1st main surface 31a.
  • a coating film is not provided on the surface constituted by the second main surface 31b and the surface of the mark 33 (the second main surface 31b with the mark 33). That is, the second main surface 31b with the mark 33 is exposed.
  • the coating glass plate 3 is not provided with the coating film on the second main surface 31b with the mark 33. Therefore, since the coating film thickness unevenness does not occur around the mark 33, the perspective distortion around the mark 33 does not occur. Thereby, the coating glass plate 3 can implement
  • the glass plate 31 is not particularly limited, and various glasses can be used in the same manner as the glass plate 11 described in the first embodiment. Since the preferable range of the thickness of the glass plate 31, the preferable glass composition of the glass plate 31, and the preferable light transmittance of the glass plate 31 are also the same as those of the glass plate 11 of the first embodiment, details are described in this embodiment. Omitted.
  • the mark 33 is formed of a thin film made of an opaque material.
  • the thickness of the mark 33 that is, the thickness of the thin film forming the mark 33 is 5 to 50 ⁇ m. If the thickness of the mark 33 is less than 5 ⁇ m, the mark 33 is faded and visibility is lowered. When the thickness of the mark 33 exceeds 50 ⁇ m, the mark 33 is blurred or the adjacent marks 33 are partially connected to each other, so that the mark 33 has a defect.
  • the type of the coating film 32 is not particularly limited because it can be appropriately selected according to the function required for the coating glass plate 3.
  • the coating film 32 is required to have a thickness of 1.5 ⁇ m or more and an outer surface having a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra is an arithmetic average roughness obtained in accordance with JIS B 0601 (2001).
  • the preferable ranges of the thickness, refractive index, material, haze ratio, etc. of the coating film 32 are the same as those of the coating film 12 described in the first embodiment, and thus the details are omitted in this embodiment.
  • the coating glass plate 3 of the present embodiment the example in which one coating film 32 is provided on the first main surface 31a has been described, but a plurality of coating films may be provided.
  • the coating glass plate 3 may further include another coating film (third coating film) formed on the coating film 32.
  • the glass plate 31 is the same as the glass plate 11 of Embodiment 1, for example, the 1st main surface 31a is a concave surface side, a 2nd main surface. The shape may be curved such that 31b is on the convex side.
  • a coated glass plate 3 can be used, for example, for a vehicle windshield, door glass, rear glass, or the like.
  • the coating glass plate 3 is a glass plate for a vehicle
  • the first main surface 31a is a glass plate positioned on the inner side of the vehicle and the second main surface 31b on which the mark is formed is positioned on the outer side of the vehicle.
  • the coated glass plate 3 is (I) preparing a glass plate 31 having a first main surface 31a and a second main surface 31b facing each other, and forming a mark 33 on the second main surface 31b of the glass plate 31, (Ii) forming a coating film 32 on the first major surface 31a; It can manufacture by the method containing.
  • the formation of the mark 33 in the step (i) can be performed by forming a thin film having a shape corresponding to the mark 33 to be formed on the second main surface 31 b of the glass plate 31.
  • a screen printing method can be used for forming the thin film.
  • Opaque materials used in the formation of thin films include, for example, colored ceramic colors used in shielding layers formed on the periphery of automobile window glass, and conductive materials used in heating wire prints to remove fog on automobile window glass.
  • Various commercial products suitable for printing on glass, such as paste, can be used.
  • Colored ceramic colors for glass printing include, for example, colored pigments, glass frit for heat-bonding with glass plates to develop mechanical strength, organic binders that can be removed by firing, and viscosity suitable for screen printing. And an organic solvent such as pine oil.
  • a known pigment can be used.
  • chromium oxide, cobalt oxide, copper oxide, or a combination thereof, which exhibits concealability after firing and makes the appearance appear black is included as the pigment.
  • the glass frit a suitable one can be appropriately selected and used in consideration of a balance such as a firing temperature and a heat shrinkage rate.
  • the glass frit includes, for example, crystallized glass such as bismuth borosilicate and zinc borosilicate and amorphous glass as an essential component, and optionally includes a transition metal including at least one oxide of vanadium, manganese, iron, and cobalt. Additives such as oxides and alumina can be included.
  • the organic binder is not particularly limited as long as it is a material that can be removed by firing.
  • Examples of materials that can be easily removed by thermal decomposition by firing include resins such as acrylic, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, vinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and polyester, and these are used alone or Can be used as a mixture.
  • resins such as acrylic, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, vinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and polyester, and these are used alone or Can be used as a mixture.
  • the coating film 32 can be formed by applying a coating liquid on the first main surface 31a of the glass plate 31 and drying and solidifying the formed coating film. Since the method of forming the coating film 32 is the same as that of the coating film 12 of the first embodiment, the details are omitted in this embodiment.
  • Step (ii) is preferably performed after step (i). Thereby, it is possible to prevent the coating film 32 from being damaged accidentally during the step (i).
  • a step of softening and forming the glass plate 31 may be further included between the step (i) and the step (ii).
  • the coating film 32 is formed. It is possible to use a functional material having poor heat resistance. That is, in the case where the glass plate 31 is softened and molded, the width of the functional material used for the coating film 32 can be increased by performing the process between the process (i) and the process (ii). it can.
  • this forming step can also serve as a step of subjecting the material for forming the mark 33 to a sufficiently high temperature heat treatment, and the durability of the mark 33 can be improved.
  • molds may include the process which strengthens the glass plate 31 by air-cooling. Thereby, the glass plate 31 can be strengthened together with the molding.
  • FIG. 4 sectional drawing of the coating glass plate 4 with a mark of Embodiment 4 is shown.
  • the coating glass plate 4 is provided with a coating film (second coating film) 34 on the second main surface 31 b with the mark 33 of the glass plate 31.
  • the coating glass plate 4 has the same configuration as the coating glass plate 3 of Embodiment 3 except that a coating film 34 is further provided. Therefore, only the coating film 34 will be described here.
  • the coating film 34 has a thickness of 0.3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating film 34 is 0.1 ⁇ m or less.
  • the type of the coating film 34 is not particularly limited because the type of the coating film 34 can be appropriately selected according to the function required for the coating glass plate 4, similarly to the coating film 32.
  • the coating film 34 can also be implemented similarly to the coating film 32 described in the third embodiment, and can be appropriately selected from known coating films.
  • the coating film 34 may be a film having the same function as the coating film 32 or a film having a different function such as a water repellent function.
  • the manufacturing method of the coated glass plate 3 described in Embodiment 3 can be applied to the manufacturing method of the coated glass plate 4. However, in the manufacturing method of the coating glass plate 3, it is necessary to further implement the process of forming the coating film 34 on the 2nd main surface 31b after process (i).
  • Example 1 the coated glass plate 1 shown in FIG. 1 was produced.
  • a glass plate having a thickness of 3.1 mm which is commercially available as a float plate glass for construction, was cleaved to a size of 100 mm ⁇ 100 mm with a wheel cutter, and a glass plate having a chamfered edge with abrasive sand having a particle size of # 100 was prepared. This glass plate was used as the glass plate 11.
  • the letter “L” is formed as a mark 111 on the second main surface 11b of the glass plate 11 by pressing it against the (second main surface 11b) and spraying it with a sand blasting device in which abrasive sand of particle size # 100 is internally produced.
  • the ultraviolet shielding film forming solution used in Example A1 described in paragraph [0086] of International Publication No. 2012/107968 was prepared as a coating solution.
  • the surface roughness Ra (1) of the outer surface of the coating film 12 and the surface roughness Ra and the mark of the region where the mark 111 of the second main surface 11b is formed The surface roughness Ra of the region where no is formed was measured using an atomic force microscope (“SPI3700”, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). The surface roughness Ra (1) was less than 2 nm. The surface roughness Ra of the region where the mark 111 of the second main surface 11b is formed was 4.7 ⁇ m. The surface roughness Ra of the region where the mark 111 of the second main surface 11b is not formed was 0.5 nm or less.
  • the haze ratio of the area where the mark 111 is not formed and the haze ratio of the area where the mark 111 is formed are calculated using an integrating sphere light transmittance measuring device (“HGM-” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). 2DP ", using C light source, light incident from the film surface side).
  • the haze ratio in the region where the mark 111 was not formed was 0.2%.
  • the haze ratio of the area where the mark 111 is formed is 90%, and the mark 111 looks white and can be easily visually recognized.
  • An optical micrograph of the coated glass plate 1 of Example 1 is shown in FIG. In FIG. 5, the portion that appears darker than the surroundings is the mark.
  • Example 2 the coated glass plate 2 shown in FIG. 2 was produced.
  • the glass plate 11 which attached the mark 111 to the 2nd main surface 11b was prepared, and the glass plate 11 was air-cooled and strengthened.
  • This air-cooling strengthening treatment was carried out by holding the above glass plate 11 for 180 seconds in an electric furnace set at 700 ° C. for 180 seconds and then rapidly cooling the heated glass plate 11 by blowing air at room temperature.
  • the cooling rate in this rapid cooling was about 80 to 100 K per second in the temperature range of 650 to 550 ° C.
  • one of the glass plates 11 tempered by air cooling was crushed as a trial, it was crushed into fragments having a particle diameter of 3 to 4 mm and no sharp corners.
  • Example 2 the coating film 12 was formed on the first main surface 11a on which the mark 111 of the glass plate 11 with another mark 111 strengthened by air cooling was not formed. Thereafter, the water repellent coating solution of Example 1 described in WO99 / 63022 was prepared as a coating solution. Using this coating solution, the method of applying and drying the water repellent coating solution of Example 1 described in International Publication No. 99/63022 on the second main surface 11b on which the mark 111 of the glass plate 11 is formed Thus, a coating film 21 having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed.
  • the surface roughness Ra (1) of the outer surface of the coating film 12 and the region where the mark 111 of the coating film 21 is formed are the same as in Example 1.
  • the surface roughness Ra (2A) and the surface roughness Ra (2B) of the region where no mark was formed were measured.
  • the surface roughness Ra (1) was less than 2 nm.
  • the surface roughness Ra (2A) was 5.4 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra (2B) was less than 2 nm.
  • Example 2 the haze ratio of the area where the mark 111 was not formed and the haze ratio of the area where the mark 111 was formed were measured.
  • the haze ratio in the region where the mark 111 was not formed was 0.1%.
  • the haze ratio of the area where the mark 111 is formed is 90%, and the mark 111 looks white and can be easily visually recognized.
  • An optical micrograph of the coated glass plate 1 of Example 2 is shown in FIG. In FIG. 6, the portion that appears darker than the surroundings is the mark.
  • Example 3 In Example 3, the coated glass plate 1 shown in FIG. 1 was produced. By the same method as in Example 2, a glass plate 11 with a mark 111 strengthened by air cooling was prepared. Separately, an ultraviolet shielding film forming solution of Example B4 (paragraphs [0095] to [0098], Table 5) described in International Publication No. 2012/107968 was prepared as a coating solution, and the same method as in Example 1 was used. A coating film 12 having a thickness of 2 ⁇ m was formed on the first main surface 11a where the mark 111 of the glass plate 11 was not formed.
  • the surface roughness Ra (1) of the outer surface of the coating film 12 and the mark 111 of the second main surface 11b are formed by the same method as Example 1.
  • the surface roughness Ra of the region and the surface roughness Ra of the region where no mark was formed were measured.
  • the surface roughness Ra (1) was less than 2 nm.
  • the surface roughness Ra of the region where the mark 111 of the second main surface 11b is formed was 6.7 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the region where the mark 111 of the second main surface 11b is not formed was less than 0.5 nm.
  • the haze ratio of the area where the mark 111 was not formed and the haze ratio of the area where the mark 111 was formed were measured.
  • the haze ratio in the region where the mark 111 was not formed was 0.2%.
  • the haze ratio of the area where the mark 111 is formed is 90%, and the mark 111 looks white and can be easily visually recognized.
  • Example 4 In Example 4, the coated glass plate 1 shown in FIG. 1 was produced. Separately, an antifogging functional film-forming coating solution (paragraph [0044]) of Example 1 described in International Publication No. 2012/073685 was prepared as a coating solution. Using this coating solution, a coating film having a thickness of 4 ⁇ m is formed on the first main surface 11a of the glass plate 11 on which the mark 111 is not formed by the method described in paragraph [0045] of International Publication No. 2012/073585. 12 was formed.
  • surface roughness Ra (1) of the outer surface of the coating film 12 and the mark 111 of the second main surface 11b are formed by the same method as Example 1.
  • the surface roughness Ra of the region and the surface roughness Ra of the region where no mark was formed were measured.
  • the surface roughness Ra (1) was less than 2 nm.
  • the surface roughness Ra of the region where the mark 111 of the second main surface 11b is formed was 5.4 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the region where the mark 111 of the second main surface 11b is not formed was less than 0.5 nm.
  • the haze ratio of the area where the mark 111 was not formed and the haze ratio of the area where the mark 111 was formed were measured.
  • the haze ratio in the region where the mark 111 was not formed was 0.3%.
  • the haze ratio of the area where the mark 111 is formed is 90%, and the mark 111 looks white and can be easily visually recognized.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the same film as the coating film 12 formed on the first main surface 11a in Example 1 is formed on the second main surface 11b instead of on the first main surface 11a.
  • a coated glass plate was produced in the same manner as described above.
  • the surface roughness Ra of the first main surface 11a and the mark 111 on the outer surface of the coating film formed on the second main surface 11b were measured.
  • the surface roughness Ra was less than 0.5 nm.
  • the surface roughness Ra (2A) was 0.85 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra (2B) was less than 2 nm.
  • Example 2 the haze ratio of the area where the mark 111 was not formed and the haze ratio of the area where the mark 111 was formed were measured.
  • the haze ratio in the region where the mark 111 was not formed was 0.2%.
  • the haze ratio of the region where the mark 111 is formed is 2%, and it is difficult to visually recognize the region.
  • An optical micrograph of the coated glass plate of Comparative Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 7, the mark was hardly visually recognized.
  • Example 5 the coated glass plate 3 shown in FIG. 3 was produced.
  • a glass plate having a thickness of 3.1 mm which is commercially available as a float plate glass for construction, was cleaved to a size of 100 mm ⁇ 100 mm with a wheel cutter, and a glass plate having a chamfered edge with abrasive sand having a particle size of # 100 was prepared.
  • This glass plate was used as the glass plate 31.
  • a black ceramic color for glass printing was screen-printed on one main surface (second main surface 31b) of the glass plate 31 using a screen (polyester screen: 355 mesh, coat thickness (thickness of the mark 33).
  • This black ceramic color for glass printing has a viscosity suitable for screen printing, black pigment, glass frit for heat fusion with a glass plate to express mechanical strength, an organic binder that can be removed by firing. And an organic solvent such as pine oil.
  • the screen used in this example was made so that the letter “L” (a Gothic body with a character height of 5 mm and a line thickness of 250 ⁇ m) could be printed. After printing, drying for 10 minutes at 150 ° C.
  • the glass plate 31 was tempered with air cooling. This air-cooling strengthening process was performed by holding the glass plate 31 in an electric furnace set at 700 ° C. for 180 seconds and heating it, and then rapidly cooling the heated glass plate 31 by blowing air at room temperature. The organic binder contained in the printed ceramic color is baked and removed by heating in this air-cooling strengthening treatment, and at the same time, the glass frit is melted and thermally fused to the glass plate, and “L” made of black pigment and glass frit.
  • Example A1 the ultraviolet shielding film forming solution used in Example A1 described in paragraph [0086] of International Publication No. 2012/107968 was prepared as a coating solution. Using this coating solution, flow coating is performed on the first main surface 31a of the glass plate 31 on which the mark 33 is not formed by the method described in paragraph [0087] of International Publication No. 2012/107968 to form a film. A coating film 32 having a thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • the surface roughness Ra of the coating film 32 was measured using an atomic force microscope (“SPI3700”, manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). The surface roughness Ra was less than 2 nm. Further, it was confirmed by visual observation that no see-through distortion occurred around the mark 33 of the coated glass plate 3 of Example 5.
  • Example 6 In Example 6, the coated glass plate 4 shown in FIG. 4 was produced. A coating film 34 was further formed on the second main surface 31b of the coated glass plate of Example 5 so as to cover the mark 33, whereby the coated glass plate 4 of Example 6 was obtained.
  • the water repellent coating solution of Example 5 described in WO99 / 63022 was prepared as a coating solution. Using this coating solution, the method for applying and drying the water repellent coating solution of Example 5 described in International Publication No. 99/63022 on the second main surface 31b on which the mark 33 of the glass plate 31 is formed Thus, a coating film 34 having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed. It was confirmed by visual observation that no see-through distortion occurred around the mark 33 of the coated glass plate 4 of Example 6.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the same film as the coating film 32 formed on the first main surface 31a in Example 5 was formed so as to cover the mark 33 on the second main surface 31b instead of on the first main surface 31a. A coated glass plate was produced in the same manner as in Example 5 except for the above. In Comparative Example 2, when the coating solution for forming the ultraviolet shielding film was flow-coated, the flow of the solution became non-uniform due to the mark 33, and the formed coating film had uneven thickness. When the obtained coated glass plate of Comparative Example 2 was visually confirmed, perspective distortion was confirmed around the mark 33.
  • the coated glass plate of the present invention can be suitably used for various coated glass plates required to be marked, and can be suitably used for, for example, buildings and vehicle window glass.

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Abstract

 本発明のマーク付きコーティングガラス板1は、互いに対向する第1主面11a及び第2主面11bを有するガラス板11と、第1主面11a上に設けられた第1コーティング膜12とを含み、かつ、第2主面11bにはマーク111が形成されている。マーク付きコーティングガラス板1は、ガラス板11の第2主面11b上に設けられた第2コーティング膜をさらに含んでもよい。第1コーティング膜12は、1.5μm以上の厚さを有し、かつ1μm以下の表面粗さRa(1)を有する外部表面を有する。第2コーティング膜は0.3μm以下の厚さを有し、第2コーティング膜の外部表面において、マーク111が形成されている領域における表面粗さRa(2A)とマーク111が形成されていない領域における表面粗さRa(2B)との差が1.5μm以上である。

Description

マーク付きコーティングガラス板及びその製造方法
 本発明は、マーク付きコーティングガラス板及びその製造方法に関する。
 例えば車両用ガラスのようなガラス板については、必要に応じて、その製造工程において、車両・ガラスメーカー名、品番及びJISマーク等のマークがガラス表面に形成される(特許文献1及び2)。ガラス表面にマークを形成する方法の例として、サンドブラスト法によるマークの打刻が挙げられる(特許文献3及び4)。また、他の例として、スクリーン印刷も挙げられる。例えば特許文献5には、自動車窓ガラスの周辺部にスクリーン印刷によって遮蔽層として黒色セラミック層を形成すると同時に、所定の領域にスクリーン印刷によってマークとなるセラミック層を形成する方法が記載されている。
 また、ガラス板には、その用途に応じて、表面に様々なコーティング膜が設けられることが一般的である。ガラス板の表面に設けられるコーティング膜としては、撥水膜(特許文献6)、赤外線カット膜(特許文献7)、紫外線カット膜(特許文献8及び9)及び防曇膜(特許文献10)等がある。
特開2004-256342号公報 特開2004-9963号公報 特開平7-323726号公報 特開2001-220960号公報 特開2004-058301号公報 国際公開99/63022号 国際公開2005/095298号 特開2012-168540号公報 国際公開2012/107968号 国際公開2012/073685号
 しかし、ガラス板にマークとコーティング膜との両方を同時に設ける場合(マーク付きコーティングガラス板とする場合)、不具合が生じる場合がある。本発明者らは、マークがサンドブラスト法等による打刻によって形成されたもの(ガラス表面に設けられた粗面部によって形成されたもの)である場合、設けられるコーティング膜によっては、マークの視認性に問題が発生する場合があるということを見出した。さらに、本発明者らは、マークが印刷によって形成されたものである場合、マーク周辺において透視歪みが強くなることも見出した。
 そこで、本発明は、マークの視認性の問題やマーク周辺における透視歪み等の不具合が改善されたマーク付きコーティングガラス板を提供することを目的とする。
 本発明者らは、鋭意検討により、マークとコーティング膜との両方が設けられたガラス板に生じる不具合の原因を見出した。
 詳しくは、マークがガラス表面に設けられた粗面部によって形成されたものである場合、マークとコーティング膜との両方が設けられたガラス板において、マークの視認性を低下させる大きな原因が、マークが形成された面上に設けられるコーティング膜にあることを見出した。
 さらに、印刷によって形成されたマークを有するガラス板にコーティング膜を設けるとマーク周辺において透視歪みが強くなる問題が、次の原因によって生じることもつきとめた。印刷によって形成されているマークは、ガラス表面に対して突出している(ガラス表面から盛り上がっている)。このようなマーク付きガラス板の表面に、特定の厚さ以上の厚さを有するコーティング膜を、特にフローコート法によって形成する場合、突出しているマークによりコーティング液の流れが不均一になり、その結果得られるコーティング膜に厚さムラが生じる。このような膜厚のムラが原因となって、透視歪みが強くなる。
 以上の知見に基づき、本発明者らは以下の本発明のマーク付きコーティングガラス板とその製造方法とに至った。
 本発明の第1の態様のマーク付きコーティングガラス板は、
 互いに対向する第1主面及び第2主面を有するガラス板と、
 前記ガラス板の前記第1主面上に設けられた第1コーティング膜と、
を含み、かつ、
 前記ガラス板の前記第2主面にマークが形成されており、
 任意の構成として、前記ガラス板の前記第2主面上に設けられた第2コーティング膜をさらに含み、
 前記第1コーティング膜は、1.5μm以上の厚さを有し、かつ1μm以下の表面粗さRa(1)を有する外部表面を有し、
 前記第2コーティング膜は0.3μm以下の厚さを有し、前記第2コーティング膜の外部表面において、前記マークが形成されている領域における表面粗さRa(2A)と前記マークが形成されていない領域における表面粗さRa(2B)との差が1.5μm以上である。
 ただし、前記マークは、ガラス表面に設けられた粗面部によって形成されており、2μm以上の表面粗さRaを有する。また、表面粗さRa、Ra(1)、Ra(2A)及びRa(2B)は、JIS B 0601(2001)に準拠して求められる算術平均粗さである。
 本発明の第2の態様のマーク付きコーティングガラス板は、
 互いに対向する第1主面及び第2主面を有するガラス板と、
 前記ガラス板の前記第1主面上に設けられた第1コーティング膜と、
 前記ガラス板の前記第2主面上に設けられた、不透明材料からなる薄膜によって形成されたマークと、
を含み、かつ、
 任意の構成として、前記ガラス板の前記第2主面と前記マークの表面とで構成された面上に設けられた第2コーティング膜をさらに含み、
 前記第1コーティング膜は、1.5μm以上の厚さを有し、かつ1μm以下の表面粗さRaを有する外部表面を有し、
 前記マークは、5~50μmの厚さを有し、
 前記第2コーティング膜は、0.3μm以下の厚さを有する。
 ただし、表面粗さRaは、JIS B 0601(2001)に準拠して求められる算術平均粗さである。
 本発明のマーク付きコーティングガラス板の製造方法は、上記本発明の第1の態様又は第2の態様のマーク付きコーティングガラス板を製造する方法であって、
 (i)互いに対向する前記第1主面及び前記第2主面を有する前記ガラス板を準備し、前記ガラス板の前記第2主面に前記マークを形成する工程と、
 (ii)前記第1主面上に、前記第1コーティング膜を形成する工程と、
を含む。
 本発明の第1の態様のマーク付きコーティングガラス板では、マークが形成されている第2主面上にはコーティング膜(第2コーティング膜)が設けられないか、設けられた場合でもその厚さが制限されて、マークが形成されている領域における表面粗さRa(2A)とマークが形成されていない領域における表面粗さRa(2B)との差が大きく維持されている。また、機能向上のために必要なコーティング膜は、マークが形成されている第2主面とは反対側の第1主面上に設けられる。このような構成により、マークの視認性を低下させることなく、必要なコーティング膜をガラス板に付与できる。したがって、本発明の第1の態様によれば、マークの良好な視認性が実現されたマーク付きコーティングガラス板を提供できる。
 本発明の第2の態様のマーク付きコーティングガラス板では、薄膜によって形成されたマークが設けられている第2主面側にはコーティング膜(第2コーティング膜)が設けられないか、設けられた場合でもその厚さが薄く制限されている。また、機能向上のために必要なコーティング膜は、マークが設けられている第2主面とは反対側の第1主面上に設けられる。このような構成により、ガラス表面(第2主面)に対して突出しているマークに起因して生じる、コーティング膜の厚さムラの問題を発生させることなく、必要なコーティング膜をガラス板に付与できる。したがって、本発明の第2の態様によれば、マーク周辺における透視歪みが改善されたマーク付きコーティングガラス板を提供できる。
 以上のとおり、本発明の第1の態様及び第2の態様によれば、マークの視認性の問題やマーク周辺における透視歪み等の不具合が改善されたマーク付きコーティングガラス板を提供することができる。
実施形態1に係るマーク付きコーティングガラス板を示す断面図である。 実施形態2に係るマーク付きコーティングガラス板を示す断面図である。 実施形態3に係るマーク付きコーティングガラス板を示す断面図である。 実施形態4に係るマーク付きコーティングガラス板を示す断面図である。 実施例1のマーク付きコーティングガラス板の光学顕微鏡写真である。 実施例2のマーク付きコーティングガラス板の光学顕微鏡写真である。 比較例1のマーク付きコーティングガラス板の光学顕微鏡写真である。
 以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
 (実施形態1)
 図1に、実施形態1のマーク付きコーティングガラス板1の断面図を示す。コーティングガラス板1は、ガラス板11と、コーティング膜(第1コーティング膜)12とを備える。
 ガラス板11は、互いに対向する第1主面11a及び第2主面11bを有する。第1主面11a上には、コーティング膜12が配置されている。第2主面11b上にはコーティング膜は設けられておらず、ガラス板11の第2主面11bは露出した状態となっている。第2主面11bにはマーク111が形成されている。なお、マークとは、ガラス表面(ここでは第2主面11b)に設けられた粗面部によって形成されているものであり、2μm以上の表面粗さRaを有している。なお、表面粗さRaは、JIS B 0601(2001)に準拠して求められる算術平均粗さのことである。以下、表面粗さRa(1)、Ra(2A)及びRa(2B)も同じである。
 上記のとおり、コーティングガラス板1には、マーク111が形成されている第2主面11b上にコーティング膜が設けられていない。したがって、マーク111が形成されている領域における表面粗さRa(2A)と、マーク111が形成されていない領域における表面粗さRa(2B)との差が、第2主面11bに打刻されたマーク111の状態のまま維持されている。これにより、コーティングガラス板1は、従来のマーク付きコーティングガラス板と比較して、マーク111の高い視認性を有する。
 ガラス板11は、特には制限されず、自動車用、建築用及び産業用ガラス等に通常用いられている板ガラス、所謂フロート法によるフロート板ガラス、ロールアウト法による型板ガラス等である。クリアガラスをはじめ、グリ-ン及びブロンズ等各種着色ガラス、各種機能性ガラス、強化ガラス及びそれに類するガラス、合せガラス等の複層ガラス、さらに平板あるいは曲げ板ガラス等の各種板ガラス製品を、ガラス板11として使用することができる。また、ガラス板11の厚さは、例えば1mm~12mm程度であり、特に、建築用としては3mm~10mmが好ましく、自動車用としては1.3mm~5mmが好ましい。
 ガラス板11の組成は、特には制限されない。例えば、Feの濃度を高め、必要に応じてTiO、CeO等その他の紫外線吸収成分を添加した組成を有するソーダ石灰珪酸塩ガラス板を、ガラス板11として用いることができる。
 ガラス板11としては、0.2質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、のFeを含むガラス組成を有し、波長380nmにおける光線透過率が70%以下、好ましくは50%以下であり、波長550nmにおける光線透過率が75%以上、又は可視光透過率(YA)が70%以上であるソーダ石灰珪酸塩ガラス板が好適である。もっとも、Feの含有量が0.1質量%以下、好ましくは0.02%~0.06%であるソーダ石灰珪酸塩ガラス板を用いることもできる。なお、上記において、Fe濃度は、ガラス板に含まれる全酸化鉄(酸化鉄はFeOとしてもガラス中に存在する)をFeに換算して算出される数値である。
 ただし、ガラス板11は、上記に限らず、可視域における光線透過率が低いものであってもよい。このようなガラス板としては、車両の窓ガラス用として製造されている波長550nmにおける光線透過率が20~60%のガラス板が挙げられる。
 マーク111は、上記のとおり粗面部によって構成されている。すなわち、マーク111は、マーク111が形成されていない領域よりも表面粗さが粗い部分であるといえる。したがって、ガラス板11の第2主面11bのうち、マーク111を形成する部分に対して粗面化処理を施すことによって、マーク111を形成できる。このようにマーク111が形成された第2主面11bにおいては、ガラス板11の厚さ方向における中心面を基準面Aとした場合に、マーク111が形成されている領域の基準面Aからの平均高さが、マーク111が形成されていない領域の基準面Aからの平均高さよりも低くなる。マーク111のより高い視認性を確保するためには、マーク111が形成されている領域の基準面Aからの平均高さが、マーク111が形成されていない領域の基準面Aからの平均高さよりも10μm以上低いことが望ましい。
 コーティングガラス板1において、マーク111が形成されている領域のヘイズ率は、例えば50%以上が望ましく、70%以上がより望ましい。これにより、より高いマークの視認性を確保できる。
 コーティング膜12のタイプは、コーティングガラス板1に求められる機能に応じて適宜選択できるため、特には限定されない。ただし、コーティング膜12には、厚さが1.5μm以上であること、その外部表面が1μm以下の表面粗さRa(1)を有すること、が求められる。
 コーティング膜12の厚さを1.5μm以上、好ましくは1.7μm以上、さらに好ましくは2μm以上とすることで、十分な機能をコーティングガラス板1に付与することができる。コーティング膜12が厚すぎると、膜の透過率が低下してコーティングガラス板1の透明性を損なうことがある。また、コーティング膜12が厚すぎると、コーティング膜12を形成する際に、膜の形成溶液(コーティング液)に含まれる液体成分の蒸発に伴ってクラックが発生する、前記液体成分の蒸発に時間がかかり生産性が悪くなる、前記液体成分の蒸発について膜の厚さ方向に時間差が生じ(膜表面が膜内部よりも先に乾燥し)、その結果、膜内の乾燥度合の差により膜内に応力が発生して膜の強度が低下する、等の問題が生じることがある。また、コーティング膜12がガラス板11よりも硬度が低い場合は、コーティング膜12が厚くなりすぎるとコーティングガラス板1に傷がつきやすいという問題が生じることもある。したがって、コーティング膜12の厚さは10μm以下が望ましく、5μm以下がより望ましい。
 コーティング膜12の外部表面を、表面粗さRa(1)が1μm以下の平滑面とすることにより、コーティングガラス板1の良好な透明性を保つことができる。
 なお、コーティング膜12は、ガラス板11のマーク111が形成されている面と反対側の面上に設けられるので、マーク111の視認性を確保するためにコーティング膜12の屈折率とガラス板11の屈折率との差を大きくする必要がない。すなわち、本実施形態の構成によれば、コーティング膜12の屈折率とガラス板11の屈折率との差(屈折率差)を小さくすることが可能となり、例えば波長589nm(ナトリウムのD線)の光の屈折率差を0.02以下にすることもできる。
 コーティング膜12は、シリカ及び機能性材料を含んでいてもよい。シリカを含ませることにより、コーティング膜12は、機能性材料をより強固に膜中に保持し、かつ機能性材料にその機能を有効に発揮させることができる。さらに、シリカを含ませることにより、ガラス板11とより強固に結合し、機械的強度に優れたコーティング膜12を実現できる。コーティング膜12は、シリカを主成分とする膜であってもよい。なお、シリカが主成分であるとは、コーティング膜12におけるシリカの含有量が50質量%以上であることである。
 コーティング膜12に含まれる機能性材料としては、例えば、紫外線カット剤、赤外線カット剤及び/又は防曇性機能材料が挙げられる。これにより、コーティング膜12が、紫外線をカットする、赤外線をカットする、及び/又は、コーティング面の結露によるくもりを抑制するので、コーティングガラス板1を建築物及び車両の窓ガラスとして好適に利用できる。
 コーティング膜12に含まれる機能性材料の形態は、特には限定されないが、一例として微粒子が好適である。機能性材料が微粒子の形態でコーティング膜12に含まれることにより、例えば長時間にわたって高温多湿条件下で使用されたときでもコーティング膜12から機能性材料が溶出したりせず、その機能を持続させることができる。
 一方、コーティング膜12は、機能性材料としての有機ポリマーを主成分とする膜であってもよい。さらにコーティング膜12には、シリカを微粒子の形態で含ませることが好ましい。このシリカは膜中で均一に分布することにより、コーティング膜12の硬度を高め、コーティング膜12をより傷つきにくくさせる。
 コーティング膜12に含まれる微粒子は、平均粒径が10~200nmであることが望ましい。微粒子の平均粒径をこの範囲内とすることにより、微粒子によってコーティング膜12のヘイズ率が大幅に引き上げられることがない。
 コーティングガラス板1の高い透明性を確保するために、コーティング膜12のヘイズ率は4%以下であることが望ましい。
 以上のように、コーティング膜12は、特には限定されず、コーティングガラス板1の用途に応じた機能を有する公知のコーティング膜から適宜選択できる。例えば、国際公開2005/095298号に記載されている赤外線カット膜、特開2012-168540号公報及び国際公開2012/107968号に記載されている紫外線カット膜、及び、国際公開2012/073685号に記載されている防曇膜等を用いることができる。
 本実施形態のコーティングガラス板1では、第1主面11aに1つのコーティング膜12が設けられている例について説明したが、複数のコーティング膜が設けられていてもよい。例えば、コーティングガラス板1は、コーティング膜12上に形成された別のコーティング膜(第3コーティング膜)をさらに含んでいてもよい。
 また、本実施形態ではガラス板11が平板である例を説明したが、ガラス板11は、例えば、第1主面11aが凹面側、第2主面11bが凸面側となるように湾曲した形状であってもよい。このようなコーティングガラス板1は、例えば車両のフロントガラスやドアガラス、リヤガラスなどに用いることができる。
 コーティングガラス板1が車両用ガラス板である場合は、第1主面11aが車内側、マークが形成されている第2主面11bが車外側に位置するガラス板とすることが望ましい。
 次に、コーティングガラス板1の製造方法について説明する。
 コーティングガラス板1は、
 (i)互いに対向する第1主面11a及び第2主面11bを有するガラス板11を準備し、ガラス板11の第2主面11bにマーク111を形成する工程と、
 (ii)第1主面11a上に、コーティング膜12を形成する工程と、
を含む方法によって製造することができる。
 工程(i)におけるマーク111の形成には、例えば、ショットブラスト法又はウェットエッチングを用いることができる。すなわち、工程(i)において、ショットブラスト法によって、又は、ウェットエッチングによって、第2主面11bに粗面部を形成することができる。この場合、ガラス板11の中心面を基準面Aとした場合に、ガラス板11の第2主面11bにおいて、マーク111が形成されている領域の基準面Aからの平均高さが、マーク111が形成されていない領域の基準面Aからの平均高さよりも低くなるように、粗面部を形成するとよい。
 工程(ii)では、例えば、ガラス板11の第1主面11a上にコーティング液を塗布し、形成された塗膜を乾燥固化させることによって、コーティング膜12を形成することができる。コーティング液は、コーティング膜12を構成する材料を溶媒に溶解させることによって作製されるので、形成するコーティング膜12に応じて適宜調製され得る。したがって、コーティング液の成分は、特には限定されない。また、コーティング液の塗布方法としては、例えばディップコーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、刷毛塗りコーティング等が挙げられる。コーティング液をガラス板11の表面に塗布して、溶媒が揮発、乾燥してしまう前にコーティング液が表面張力により平滑化されて一様なウエット厚みの塗膜が形成された状態で、前記塗膜およびガラス板11をそのまま静置して乾燥することが好ましい。ここで、「静置」とは、塗布されたウエットな塗膜がコーティング液の表面張力を利用して一様な厚みになるようにし、その状態で乾燥させることであり、例えば、搬送速度6m/分程度であれば基材を搬送させながらであっても実質的に静置していることとなる。
 工程(ii)は、工程(i)よりも後に実施されることが望ましい。これにより、工程(i)の途中で誤ってコーティング膜12を傷つけてしまうことを防ぐことができる。
 また、工程(i)と工程(ii)との間に、ガラス板11を軟化させて成形する工程をさらに含んでもよい。ガラス板11を軟化させるためには、ガラス板11を軟化点以上(例えば650℃以上)に加熱する必要があるが、工程(ii)の前に成形工程を実施することで、コーティング膜12に用いる機能性材料に耐熱性に乏しいものを用いることが可能となる。すなわち、ガラス板11を軟化させて成形する場合は、その工程を工程(i)と工程(ii)との間に実施することで、コーティング膜12に用いられる機能性材料の幅を広げることができる。また、ガラス板11を軟化させて成形する工程に、ガラス板11を風冷強化する処理が含まれていてもよい。これにより、成形と共にガラス板11を強化することも可能となる。
 (実施形態2)
 図2に、実施形態2のマーク付きコーティングガラス板2の断面図を示す。コーティングガラス板2は、ガラス板11の第2主面11b上にコーティング膜(第2コーティング膜)21が設けられている。コーティングガラス板2は、コーティング膜21がさらに設けられていること以外は、実施形態1のコーティングガラス板1と同じ構成を有する。したがって、ここではコーティング膜21についてのみ説明する。
 コーティング膜21は0.3μm以下の厚さを有する。コーティング膜21の外部表面において、マーク111が形成されている領域における表面粗さRa(2A)と、マーク111が形成されていない領域における表面粗さRa(2B)との差は、1.5μm以上であり、望ましくは2μm以上である。コーティングガラス板2には、マーク111が形成されている第2主面11b上にもコーティング膜21が設けられている。しかし、コーティング膜21の厚さは制限されており、かつ、マーク111が形成されている領域における表面粗さRa(2A)とマークが形成されていない領域における表面粗さRa(2B)との差が大きく維持されている。したがって、マーク111の十分に高い視認性を確保することが可能である。
 コーティング膜21のタイプは、コーティング膜12と同様に、コーティングガラス板2に求められる機能に応じて適宜選択できるため、特には限定されない。コーティング膜21も、実施形態1で説明したコーティング膜12と同様に実施でき、公知のコーティング膜から適宜選択することもできる。コーティング膜21は、コーティング膜12と同じ機能を有する膜であってもよいし、異なる機能を有する膜であってもよい。
 コーティングガラス板2の製造方法には、実施形態1で説明したコーティングガラス板1の製造方法を適用することができる。ただし、コーティングガラス板1の製造方法において、工程(i)よりも後に、第2主面11b上にコーティング膜21を形成する工程をさらに実施することが必要である。
 (実施形態3)
 図3に、実施形態3のマーク付きコーティングガラス板3の断面図を示す。コーティングガラス板3は、ガラス板31と、コーティング膜(第1コーティング膜)32とを備える。
 ガラス板31は、互いに対向する第1主面31a及び第2主面31bを有する。第1主面31a上には、コーティング膜(第1コーティング膜)32が配置されている。第2主面31b上には、マーク33が設けられている。マーク33は、不透明材料からなる薄膜によって形成されている。なお、第1主面31aにはマークは設けられていない。第2主面31bとマーク33の表面とで構成されている面(マーク33付き第2主面31b)上には、コーティング膜は設けられていない。すなわち、マーク33付き第2主面31bは露出した状態となっている。
 上記のとおり、コーティングガラス板3には、マーク33付き第2主面31b上にコーティング膜が設けられていない。したがって、マーク33周辺にコーティング膜の厚さムラが生じることがないので、マーク33周辺における透視歪みが発生しない。これにより、コーティングガラス板3は、従来のマーク付きコーティングガラス板と比較して、歪みの少ない優れた透視性を実現できる。
 ガラス板31は、特には制限されず、実施形態1で説明したガラス板11と同様に、種々のガラスを用いることができる。ガラス板31の厚さの好ましい範囲、ガラス板31の好ましいガラス組成、及び、ガラス板31の好ましい光線透過率についても、実施形態1のガラス板11と同じであるため、本実施形態では詳細を省略する。
 マーク33は、上記のとおり、不透明材料からなる薄膜によって形成されている。マーク33の厚さ、すなわちマーク33を形成している薄膜の厚さは、5~50μmである。マーク33の厚さが5μm未満であると、マーク33がかすれて視認性が低下してしまう。マーク33の厚さが50μmを超えると、マーク33がにじんだり、互いに隣接するマーク33同士が部分的につながってしまったりして、マーク33に欠点が生じてしまう。
 コーティング膜32のタイプは、コーティングガラス板3に求められる機能に応じて適宜選択できるため、特には限定されない。ただし、コーティング膜32には、厚さが1.5μm以上であること、その外部表面が1μm以下の表面粗さRaを有すること、が求められる。なお、表面粗さRaは、JIS B 0601(2001)に準拠して求められる算術平均粗さのことである。
 コーティング膜32の厚さ、屈折率、材料及びヘイズ率等の好ましい範囲は、実施形態1で説明したコーティング膜12と同じであるため、本実施形態では詳細を省略する。
 本実施形態のコーティングガラス板3では、第1主面31aに1つのコーティング膜32が設けられている例について説明したが、複数のコーティング膜が設けられていてもよい。例えば、コーティングガラス板3は、コーティング膜32上に形成された別のコーティング膜(第3コーティング膜)をさらに含んでいてもよい。
 また、本実施形態ではガラス板31が平板である例を説明したが、ガラス板31は、実施形態1のガラス板11と同様に、例えば、第1主面31aが凹面側、第2主面31bが凸面側となるように湾曲した形状であってもよい。このようなコーティングガラス板3は、例えば車両のフロントガラスやドアガラス、リヤガラスなどに用いることができる。
 コーティングガラス板3が車両用ガラス板である場合は、第1主面31aが車内側、マークが形成されている第2主面31bが車外側に位置するガラス板とすることが望ましい。
 次に、コーティングガラス板3の製造方法について説明する。
 コーティングガラス板3は、
 (i)互いに対向する第1主面31a及び第2主面31bを有するガラス板31を準備し、ガラス板31の第2主面31b上にマーク33を形成する工程と、
 (ii)第1主面31a上に、コーティング膜32を形成する工程と、
を含む方法によって製造することができる。
 工程(i)におけるマーク33の形成は、形成するマーク33に応じた形状を有する薄膜をガラス板31の第2主面31b上に形成することによって実施できる。薄膜の形成には、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。薄膜の形成に用いられる不透明材料には、例えば自動車窓ガラスの周辺部に形成される遮蔽層に用いられる着色セラミックカラーや、自動車窓ガラスの曇りを除去するための電熱線プリントに用いられる導電性ペースト等、ガラスへの印刷に適した各種市販品を用いることができる。
 ガラス印刷用の着色セラミックカラーは、例えば、着色顔料と、ガラス板と熱融着して機械的強度を発現するためのガラスフリットと、焼成により除去可能な有機バインダと、スクリーン印刷に適した粘性を持たせるためのパインオイル等の有機溶剤とを含んでいる。着色顔料としては、公知の顔料を用いることができる。例えば黒色顔料の場合は、焼成後に隠蔽性を発現し、外観を黒色に見せるための酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅またはこれらを組み合せたもの少なくとも1種が顔料として含まれる。ガラスフリットは、焼成温度や熱収縮率などのバランスを考慮して、好適なものを適宜選定して用いることができる。ガラスフリットは、例えば、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛などの結晶化ガラスおよび非晶質ガラスを必須成分として含み、必要に応じてバナジウム、マンガン、鉄およびコバルトの少なくとも1つの酸化物を含む遷移金属酸化物やアルミナなどの添加剤を含むことができる。有機バインダとしては、焼成除去可能な材料であれば特に限定されない。焼成による熱分解によって除去されやすい材料としては、アクリル、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエステルなどの樹脂が挙げられ、これらを単独で、または混合して使用することができる。
 工程(ii)では、例えば、ガラス板31の第1主面31a上にコーティング液を塗布し、形成された塗膜を乾燥固化させることによって、コーティング膜32を形成することができる。コーティング膜32の形成方法は、実施形態1のコーティング膜12と同じであるため、本実施形態では詳細を省略する。
 工程(ii)は、工程(i)よりも後に実施されることが望ましい。これにより、工程(i)の途中で誤ってコーティング膜32を傷つけてしまうことを防ぐことができる。
 また、工程(i)と工程(ii)との間に、ガラス板31を軟化させて成形する工程をさらに含んでもよい。ガラス板31を軟化させるためには、ガラス板31を軟化点以上(例えば650℃以上)に加熱する必要があるが、工程(ii)の前に成形工程を実施することで、コーティング膜32に用いる機能性材料に耐熱性に乏しいものを用いることが可能となる。すなわち、ガラス板31を軟化させて成形する場合は、その工程を工程(i)と工程(ii)との間に実施することで、コーティング膜32に用いられる機能性材料の幅を広げることができる。さらに、この成形工程は、マーク33を形成するための材料に対して充分高温の熱処理を施す工程を兼ねることができ、マーク33の耐久性を高めることもできる。また、ガラス板31を軟化させて成形する工程に、ガラス板31を風冷強化する処理が含まれていてもよい。これにより、成形と共にガラス板31を強化することも可能となる。
 (実施形態4)
 図4に、実施形態4のマーク付きコーティングガラス板4の断面図を示す。コーティングガラス板4は、ガラス板31のマーク33付き第2主面31b上にコーティング膜(第2コーティング膜)34が設けられている。コーティングガラス板4は、コーティング膜34がさらに設けられていること以外は、実施形態3のコーティングガラス板3と同じ構成を有する。したがって、ここではコーティング膜34についてのみ説明する。
 コーティング膜34は、0.3μm以下の厚さを有する。コーティング膜34の厚さを0.3μm以下とすることにより、マーク33付き第2主面31b上にコーティング膜を形成しても、マーク33のガラス表面からの盛り上がりに起因するコーティング膜34の厚さムラが発生しにくい。したがって、本実施形態のコーティングガラス板4も、実施形態3のコーティングガラス板3と同様に、歪みの少ない優れた透視性を実現できる。透視歪みをより確実に改善するためには、コーティング膜34の厚さを0.1μm以下とすることが望ましい。
 コーティング膜34のタイプは、コーティング膜32と同様に、コーティングガラス板4に求められる機能に応じて適宜選択できるため、特には限定されない。コーティング膜34も、実施形態3で説明したコーティング膜32と同様に実施でき、公知のコーティング膜から適宜選択することもできる。コーティング膜34は、コーティング膜32と同じ機能を有する膜であってもよいし、撥水機能等の異なる機能を有する膜であってもよい。
 コーティングガラス板4の製造方法には、実施形態3で説明したコーティングガラス板3の製造方法を適用することができる。ただし、コーティングガラス板3の製造方法において、工程(i)よりも後に、第2主面31b上にコーティング膜34を形成する工程をさらに実施することが必要である。
 以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 (実施例1)
 実施例1では、図1に示すコーティングガラス板1を作製した。建築用のフロート板ガラスとして市販されている厚さ3.1mmのガラス板を、100mm×100mmの大きさにホイールカッターで割断し、粒度#100の研磨砂でエッジを面取りしたガラス板を用意した。このガラス板をガラス板11として用いた。別途準備した、直径50mm、厚さ0.3mmの真鍮板に「L」の文字(文字高さ5mm、線の太さ250μmのゴシック体)を切り抜いたステンシル板を、ガラス板11の一方の表面(第2主面11b)に押しつけ、その上から粒度#100の研磨砂を内製したサンドブラスト装置で吹き付けることによって、ガラス板11の第2主面11bに「L」の文字をマーク111として形成した。別途、国際公開2012/107968号の段落[0086]に記載されている実施例A1で用いた紫外線遮蔽膜の形成溶液を、コーティング液として調整した。このコーティング液を用いて、ガラス板11のマーク111が形成されていない第1主面11a上に、国際公開2012/107968号の段落[0087]に記載されている方法でフローコーティングを行い、膜厚2μmのコーティング膜12を形成した。
 得られた実施例1のコーティングガラス板1について、コーティング膜12の外部表面の表面粗さRa(1)と、第2主面11bのマーク111が形成されている領域の表面粗さRa及びマークが形成されていない領域の表面粗さRaとを、原子間力顕微鏡(「SPI3700」、セイコー電子(株)製)を用いて測定した。表面粗さRa(1)は2nm未満であった。第2主面11bのマーク111が形成されている領域の表面粗さRaは4.7μmであった。第2主面11bのマーク111が形成されていない領域の表面粗さRaは0.5nm以下であった。
 次に、マーク111が形成されていない領域のヘイズ率と、マーク111が形成されている領域のヘイズ率とを、積分球式光線透過率測定装置(スガ試験機(株)製、「HGM-2DP」、C光源使用、膜面側から光入射)を用いて測定した。マーク111が形成されていない領域のヘイズ率は0.2%であった。マーク111が形成されている領域のヘイズ率は90%であり、マーク111は目視で白く見え、容易に視認できた。実施例1のコーティングガラス板1の光学顕微鏡写真を、図5に示す。図5中、周囲よりも濃く見える部分がマークである。
 (実施例2)
 実施例2では、図2に示すコーティングガラス板2を作製した。実施例1と同じ方法により、第2主面11bにマーク111を付したガラス板11を用意し、そのガラス板11を風冷強化した。この風冷強化処理は、上述のガラス板11を700℃に設定した電気炉で180秒間保持して加熱した後、加熱したガラス板11に常温の空気を吹き付けて急冷することによって行なった。この急冷における冷却速度は、650~550℃の温度範囲で毎秒約80~100Kであった。風冷強化したガラス板11の1枚を試しに破砕してみると、粒径3~4mmで鋭利な角のない破片に破砕された。したがって、ガラス板11に充分な表面圧縮応力が印加されていることが確認された。実施例1と同じ方法により、風冷強化した別のマーク111付きガラス板11のマーク111が形成されていない第1主面11a上に、コーティング膜12を形成した。その後、国際公開99/63022号に記載されている実施例1の撥水被覆用溶液を、コーティング液として調整した。このコーティング液を用いて、ガラス板11のマーク111が形成されている第2主面11b上に、国際公開99/63022号に記載されている実施例1の撥水被覆用溶液の塗布乾燥方法で、膜厚0.1μmのコーティング膜21を形成した。
 得られた実施例2のコーティングガラス板2について、実施例1と同じ方法で、コーティング膜12の外部表面の表面粗さRa(1)と、コーティング膜21のマーク111が形成されている領域の表面粗さRa(2A)及びマークが形成されていない領域の表面粗さRa(2B)とを測定した。表面粗さRa(1)は2nm未満であった。表面粗さRa(2A)は5.4μmであった。表面粗さRa(2B)は2nm未満であった。
 次に、実施例1と同様の方法で、マーク111が形成されていない領域のヘイズ率と、マーク111が形成されている領域のヘイズ率とを測定した。マーク111が形成されていない領域のヘイズ率は0.1%であった。マーク111が形成されている領域のヘイズ率は90%であり、マーク111は目視で白く見え、容易に視認できた。実施例2のコーティングガラス板1の光学顕微鏡写真を、図6に示す。図6中、周囲よりも濃く見える部分がマークである。
 (実施例3)
 実施例3では、図1に示すコーティングガラス板1を作製した。実施例2と同じ方法により、風冷強化したマーク111を付したガラス板11を用意した。別途、国際公開2012/107968号に記載されている実施例B4(段落[0095]~[0098]、表5)の紫外線遮蔽膜の形成溶液をコーティング液として調製し、実施例1と同じ方法により、上記ガラス板11のマーク111が形成されていない第1主面11aに膜厚2μmのコーティング膜12を形成した。
 得られた実施例3のコーティングガラス板1について、実施例1と同じ方法で、コーティング膜12の外部表面の表面粗さRa(1)と、第2主面11bのマーク111が形成されている領域の表面粗さRa及びマークが形成されていない領域の表面粗さRaとを測定した。表面粗さRa(1)は2nm未満であった。第2主面11bのマーク111が形成されている領域の表面粗さRaは6.7μmであった。第2主面11bのマーク111が形成されていない領域の表面粗さRaは0.5nm未満であった。
 次に、実施例1と同様の方法で、マーク111が形成されていない領域のヘイズ率と、マーク111が形成されている領域のヘイズ率とを測定した。マーク111が形成されていない領域のヘイズ率は0.2%であった。マーク111が形成されている領域のヘイズ率は90%であり、マーク111は目視で白く見え、容易に視認できた。
 (実施例4)
 実施例4では、図1に示すコーティングガラス板1を作製した。別途、国際公開2012/073685号に記載された実施例1の防曇性機能膜形成用塗工液(段落[0044])をコーティング液として調整した。このコーティング液を用いて、ガラス板11のマーク111が形成されていない第1主面11a上に、国際公開2012/073685号の段落[0045]に記載されている方法で膜厚4μmのコーティング膜12を形成した。
 得られた実施例4のコーティングガラス板1について、実施例1と同じ方法で、コーティング膜12の外部表面の表面粗さRa(1)と、第2主面11bのマーク111が形成されている領域の表面粗さRa及びマークが形成されていない領域の表面粗さRaとを測定した。表面粗さRa(1)は2nm未満であった。第2主面11bのマーク111が形成されている領域の表面粗さRaは5.4μmであった。第2主面11bのマーク111が形成されていない領域の表面粗さRaは0.5nm未満であった。
 次に、実施例1と同様の方法で、マーク111が形成されていない領域のヘイズ率と、マーク111が形成されている領域のヘイズ率とを測定した。マーク111が形成されていない領域のヘイズ率は0.3%であった。マーク111が形成されている領域のヘイズ率は90%であり、マーク111は目視で白く見え、容易に視認できた。
 (比較例1)
 比較例1では、実施例1において第1主面11a上に形成したコーティング膜12と同じ膜を、第1主面11a上ではなく第2主面11b上に形成した点以外は、実施例1と同様の方法でコーティングガラス板を作製した。
 得られた比較例1のコーティングガラス板について、実施例1と同じ方法で、第1主面11aの表面粗さRaと、第2主面11b上に形成されたコーティング膜の外部表面のマーク111が形成されている領域の表面粗さRa(2A)及びマークが形成されていない領域の表面粗さRa(2B)とを測定した。表面粗さRaは0.5nm未満であった。表面粗さRa(2A)は0.85μmであった。表面粗さRa(2B)は2nm未満であった。
 次に、実施例1と同様の方法で、マーク111が形成されていない領域のヘイズ率と、マーク111が形成されている領域のヘイズ率とを測定した。マーク111が形成されていない領域のヘイズ率は0.2%であった。マーク111が形成されている領域のヘイズ率は2%であり、視認が困難であった。比較例1のコーティングガラス板の光学顕微鏡写真を、図7に示す。図7に示すように、マークはほとんど視認されなかった。
 (実施例5)
 実施例5では、図3に示すコーティングガラス板3を作製した。建築用のフロート板ガラスとして市販されている厚さ3.1mmのガラス板を、100mm×100mmの大きさにホイールカッターで割断し、粒度#100の研磨砂でエッジを面取りしたガラス板を用意した。このガラス板をガラス板31として用いた。次に、ガラス板31の一方の主面(第2主面31b)に、ガラス印刷用黒色セラミックカラーを、スクリーンを用いてスクリーン印刷した(ポリエステルスクリーン:355メッシュ、コート厚さ(マーク33の厚さ):20μm、テンション:20Nm、スキージ硬度:80度、取り付け角度:75°、印刷速度:300mm/s)。このガラス印刷用黒色セラミックカラーは、黒色顔料と、ガラス板と熱融着して機械的強度を発現するためのガラスフリットと、焼成により除去可能な有機バインダと、スクリーン印刷に適した粘性を持たせるためのパインオイル等の有機溶剤とを含んでいた。本実施例で用いたスクリーンは、「L」の文字(文字高さ5mm、線の太さ250μmのゴシック体)が印刷できるように製版されたものであった。印刷後、乾燥炉にて150℃で10分間の乾燥を行うことによって、印刷されたセラミックカラーの有機溶媒を除去して流動性を低下させ、焼成までの間に印刷されたパターンの流動による変形などを予防した。乾燥後に、ガラス板31を風冷強化した。この風冷強化処理は、ガラス板31を700℃に設定した電気炉で180秒間保持して加熱した後、加熱したガラス板31に常温の空気を吹き付けて急冷することによって行なった。この風冷強化処理における加熱により、印刷されたセラミックカラーに含まれる有機バインダが焼成除去されると同時にガラスフリットが熔融してガラス板と熱融着し、黒色顔料とガラスフリットからなる「L」の文字が、ガラス板31の第2主面31b上に、厚さ20μmのマーク33として形成された。この急冷における冷却速度は、650~550℃の温度範囲で毎秒約80~100Kであった。別途、国際公開2012/107968号の段落[0086]に記載されている実施例A1で用いた紫外線遮蔽膜の形成溶液を、コーティング液として調整した。このコーティング液を用いて、ガラス板31のマーク33が形成されていない第1主面31a上に、国際公開2012/107968号の段落[0087]に記載されている方法でフローコーティングを行い、膜厚2μmのコーティング膜32を形成した。
 得られた実施例5のコーティングガラス板3について、コーティング膜32の表面粗さRaを、原子間力顕微鏡(「SPI3700」、セイコー電子(株)製)を用いて測定した。表面粗さRaは2nm未満であった。また、目視により、実施例5のコーティングガラス板3のマーク33周辺に透視歪みが生じていないことが確認された。
 (実施例6)
 実施例6では、図4に示すコーティングガラス板4を作製した。実施例5のコーティングガラス板の第2主面31b上に、マーク33を覆うようにコーティング膜34をさらに形成して、実施例6のコーティングガラス板4を得た。国際公開99/63022号に記載されている実施例5の撥水被覆用溶液を、コーティング液として調整した。このコーティング液を用いて、ガラス板31のマーク33が形成されている第2主面31b上に、国際公開99/63022号に記載されている実施例5の撥水被覆用溶液の塗布乾燥方法で、膜厚0.1μmのコーティング膜34を形成した。目視により、実施例6のコーティングガラス板4のマーク33周辺に透視歪みが生じていないことが確認された。
 (比較例2)
 比較例2では、実施例5において第1主面31a上に形成したコーティング膜32と同じ膜を、第1主面31a上ではなく第2主面31b上にマーク33を覆うように形成した点以外は、実施例5と同様の方法でコーティングガラス板を作製した。比較例2では、紫外線遮蔽膜の形成溶液をフローコーティングする際に、溶液の流れがマーク33によって不均一になってしまい、形成されたコーティング膜は厚さムラを有していた。得られた比較例2のコーティングガラス板を目視にて確認したところ、マーク33周辺に透視歪みが確認された。
 本発明のコーティングガラス板は、マークを付すことが求められる様々なコーティングガラス板に好適に利用でき、例えば建築物及び車両の窓ガラス等に好適に利用できる。

Claims (28)

  1.  互いに対向する第1主面及び第2主面を有するガラス板と、
     前記ガラス板の前記第1主面上に設けられた第1コーティング膜と、
    を含み、かつ、
     前記ガラス板の前記第2主面にマークが形成されており、
     任意の構成として、前記ガラス板の前記第2主面上に設けられた第2コーティング膜をさらに含み、
     前記第1コーティング膜は、1.5μm以上の厚さを有し、かつ1μm以下の表面粗さRa(1)を有する外部表面を有し、
     前記第2コーティング膜は0.3μm以下の厚さを有し、前記第2コーティング膜の外部表面において、前記マークが形成されている領域における表面粗さRa(2A)と前記マークが形成されていない領域における表面粗さRa(2B)との差が1.5μm以上である、
    マーク付きコーティングガラス板。
     ただし、前記マークは、ガラス表面に設けられた粗面部によって形成されており、2μm以上の表面粗さRaを有する。また、表面粗さRa、Ra(1)、Ra(2A)及びRa(2B)は、JIS B 0601(2001)に準拠して求められる算術平均粗さである。
  2.  前記ガラス板の厚さ方向における中心面を基準面とした場合に、前記ガラス板の前記第2主面において、前記マークが形成されている領域の前記基準面からの平均高さは、前記マークが形成されていない領域の前記基準面からの平均高さよりも低い、
    請求項1に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  3.  前記マークが形成されている領域の前記基準面からの前記平均高さは、前記マークが形成されていない領域の前記基準面からの前記平均高さよりも10μm以上低い、
    請求項2に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  4.  前記マークが形成されている領域のヘイズ率が50%以上である、
    請求項1に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  5.  互いに対向する第1主面及び第2主面を有するガラス板と、
     前記ガラス板の前記第1主面上に設けられた第1コーティング膜と、
     前記ガラス板の前記第2主面上に設けられた、不透明材料からなる薄膜によって形成されたマークと、
    を含み、かつ、
     任意の構成として、前記ガラス板の前記第2主面と前記マークの表面とで構成された面上に設けられた第2コーティング膜をさらに含み、
     前記第1コーティング膜は、1.5μm以上の厚さを有し、かつ1μm以下の表面粗さRaを有する外部表面を有し、
     前記マークは、5~50μmの厚さを有し、
     前記第2コーティング膜は、0.3μm以下の厚さを有する、
    マーク付きコーティングガラス板。
     ただし、表面粗さRaは、JIS B 0601(2001)に準拠して求められる算術平均粗さである。
  6.  前記第1コーティング膜は、シリカ及び機能性材料を含む、
    請求項1又は5に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  7.  前記第1コーティング膜は、親水性有機ポリマーをさらに含む、
    請求項6に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  8.  前記第1コーティング膜は、シリカを主成分とする膜である、
    請求項6に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  9.  前記機能性材料が、紫外線カット剤及び赤外線カット剤の少なくとも何れか1つを含む、
    請求項6に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  10.  前記第1コーティング膜は、微粒子をさらに含む、
    請求項6に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  11.  前記機能性材料が微粒子の形態で含まれている、
    請求項6に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  12.  前記シリカが微粒子の形態で含まれている、
    請求項6に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  13.  前記微粒子は、10~200nmの平均粒径を有する、
    請求項10に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  14.  前記微粒子は、10~200nmの平均粒径を有する、
    請求項11に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  15.  前記微粒子は、10~200nmの平均粒径を有する、
    請求項12に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  16.  前記第1コーティング膜のヘイズ率が4%以下である、
    請求項1又は5に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  17.  前記第1コーティング膜上に形成された第3コーティング膜をさらに含む、
    請求項1又は5に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  18.  前記ガラス板は、前記第1主面が凹面側、前記第2主面が凸面側となるように湾曲した形状を有する、
    請求項1又は5に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  19.  前記マーク付きコーティングガラス板は車両用ガラス板であり、
     前記第1主面が車内側、前記第2主面が車外側に位置する、
    請求項1又は5に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  20.  前記ガラス板の前記第2主面が露出している、
    請求項1又は5に記載のマーク付きコーティングガラス板。
  21.  請求項1又は5に記載のマーク付きコーティングガラス板を製造する方法であって、
     (i)互いに対向する前記第1主面及び前記第2主面を有する前記ガラス板を準備し、前記ガラス板の前記第2主面に前記マークを形成する工程と、
     (ii)前記第1主面上に、前記第1コーティング膜を形成する工程と、
    を含む、マーク付きコーティングガラス板の製造方法。
  22.  前記工程(i)よりも後に、前記第2主面上に前記第2コーティング膜を形成する工程をさらに含む、
    請求項21に記載のマーク付きコーティングガラス板の製造方法。
  23.  前記マーク付きコーティングガラス板が請求項1に記載のマーク付きコーティングガラス板であって、
     前記工程(i)において、ショットブラスト法によって前記第2主面に粗面部を形成することによって前記マークを形成し、前記ガラス板の厚さ方向における中心面を基準面とした場合に、前記ガラス板の前記第2主面において、前記マークが形成されている領域の前記基準面からの平均高さを、前記マークが形成されていない領域の前記基準面からの平均高さよりも低くする、
    請求項21に記載のマーク付きコーティングガラス板の製造方法。
  24.  前記マーク付きコーティングガラス板が請求項1に記載のマーク付きコーティングガラス板であって、
     前記工程(i)において、ウェットエッチングによって前記第2主面に粗面部を形成することによって前記マークを形成し、前記ガラス板の厚さ方向における中心面を基準面とした場合に、前記ガラス板の前記第2主面において、前記マークが形成されている領域の前記基準面からの平均高さを、前記マークが形成されていない領域の前記基準面からの平均高さよりも低くする、
    請求項21に記載のマーク付きコーティングガラス板の製造方法。
  25.  前記工程(ii)は、前記工程(i)よりも後に実施される、
    請求項21に記載のマーク付きコーティングガラス板の製造方法。
  26.  前記工程(i)と前記工程(ii)との間に、
     前記ガラス板を軟化させて成形する工程をさらに含む、
    請求項25に記載のマーク付きコーティングガラス板の製造方法。
  27.  前記ガラス板を軟化させて成形する工程は、前記ガラス板を風冷強化する処理を含む、請求項26に記載のマーク付きコーティングガラス板の製造方法。
  28.  前記工程(ii)において、
     前記ガラス板の前記第1主面上にコーティング液を塗布し、形成された塗膜を乾燥固化させることによって、前記第1コーティング膜を形成する、
    請求項21に記載のマーク付きコーティングガラス板の製造方法。
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