JP5830033B2 - パターン付きガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン付きガラス基板及びその製造方法に係り、例えばアンテナ等の導電性パターン層を表面に備えた自動車用窓ガラス及びその製造方法に関する。

自動車等の窓ガラスの表面に、アンテナ線やデフォッガ等の導電性パターン層を焼結させたものが公知となっている。このような導電性パターン層は、銀及びガラスフリットを含む導電性ペーストを窓ガラスの表面にスクリーン印刷し、加熱処理によって窓ガラス表面上に導電性パターン層を焼結させる手法（例えば、特許文献１）や、銀及びガラスフリットを含む導電性パターン層が予め形成された導電性パターン層と、導電性パターン層の一面に設けられた粘着層とを有する転写フィルムを窓ガラス表面に貼付し、加熱処理によって転写フィルムの粘着層を分解すると共に、窓ガラス表面上に導電性パターン層を焼結させる手法（例えば、特許文献２）等によって形成される。

特開２００８−４４８００号公報 特開２００８−３１１３５６号公報

ところで、自動車用窓ガラスでは、外観上の見栄えを良くする観点から、周縁部に黒色セラミック層からなる遮光層（いわゆる、黒セラ）を焼結したものがある。遮光層は、黒又はグレーといった顔料及びガラスフリットを含む黒色セラミックスペーストをスクリーン印刷により窓ガラス表面に塗布し、加熱処理によって窓ガラス表面上に焼結させることによって形成される。上記の導電性パターン層は、目立たないようにするために窓ガラスの周縁部に設けられることがあるため、遮光層を設けた場合には、両者の配置箇所が重なることがある。

しかしながら、導電性パターン層を遮光層に重ねて配置する場合には、銀を含む導電性パターン層は、白色を呈するため、黒色の遮光層上で目立ち、外観上の見栄えが悪いという問題が生じる。また、製造上の問題として、焼結前の遮光層の表面は、ガラス基板に比べて表面粗さが粗いため、転写フィルムを用いる手法では、粘着層と遮光層との密着性が悪く、導電性パターン層と遮光層との間に気泡が残留する等の原因により、焼結不良及び導電性不良が生じることと、導電性パターン層の形成後も転写フィルムの跡が遮光層上に残ることとが考えられるため、これまで転写フィルムを用いて導電性パターン層を遮光層上に形成しようとする手法は実施されていなかった。その他、出願人らの検討によって、転写フィルムを用いて導電性パターン層を遮光層上に形成しようとする場合には以下のような問題が確認されている。ガラス基板上で遮光層の端縁部は段部を形成するため、導電性パターン層が遮光層の端縁部を横切る部分を有する場合には、導電性パターン層が遮光層の端縁部の形状に追従できず、導電性パターン層と遮光層及びガラス基板との密着性が低下し、焼結不良により導電性不良が生じる虞がある。転写フィルムと遮光層とを共に加熱し、導電性パターン層及び遮光層を焼結させる場合には、粘着層が遮光層から発生するガスの拡散を妨げ、焼結後に遮光層の表面に気泡が残留し、外観上の見栄えが悪化する。

合わせガラスを構成する車外側ガラス基板及び車内側ガラス基板を加熱成形する際には、両ガラス基板を重ね合わせた状態で行うことが一般的であるため、遮光層が両ガラス基板の接触面にある場合には遮光層を介して両ガラス基板が融着する。そのため、従来の自動車用合わせガラスでは、車外側ガラス基板の車内面に遮光層を形成し、車内側ガラス基板の車内面に導電性パターン層を形成し、遮光層と導電性パターン層とを重ねて形成しないようにする対策が採られていた。しかしながら、この場合には、遮光層を焼結させるための加熱工程と、車外側ガラス基板及び車内側ガラス基板を成形するための加熱工程とを別々に行わなければならず、生産性が悪いという問題があった。

本発明は、以上の問題を鑑みてなされたものであって、転写フィルムを用いて遮光層上に導電性パターン層を良好に形成することができる、パターン付きガラス基板の製造方法を提供すると共に、この製造方法を用いて遮光層上においても目立つことなく、かつ遮光層と良好に結合した導電性パターン層を有するパターン付きガラス基板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、表面に、ガラス成分を含む導電性パターン層（８）が焼結されたパターン付きガラス基板（１）の製造方法であって、導電性パターン層（２２）及び粘着層（２８）を含む積層体（３０）と、前記積層体の、前記粘着層とは反対側の面に剥離可能に積層された支持フィルム（２１）とを有する転写フィルム（２０）をガラス基板（３）の表面に前記粘着層が当接するように貼付し、続いて前記支持フィルムを前記積層体から剥離し、前記積層体を前記ガラス基板に転写する第１工程と、前記積層体を加熱し、前記粘着層を除去して、前記導電性パターン層を前記ガラス基板上に仮焼結させる第２工程と、前記ガラス基板及び前記導電性パターン層の一部に、顔料およびガラス成分を含む遮光ペーストを塗布し、前記ガラス基板上及び前記導電性パターン層上に遮光層（６）を形成する第３工程と、前記遮光層を加熱し、前記遮光層を前記ガラス基板上及び前記導電性パターン層に焼結させる第４工程とを含むことを特徴とする。

この構成によれば、ガラス基板よりも表面が粗く、粘着層が密着し難い遮光層の表面に転写フィルムを貼付することを避け、より密着し易いガラス基板に転写フィルムを貼付するようにしたため、焼結後の導電性パターン層とガラス基板との結合を良好にすることができる。また、遮光層を形成する前に積層体を加熱し、予め粘着層を熱分解させるようにしたため、第４工程における加熱において粘着層の消失及び熱分解ガスの発生が遮光層に与える影響をなくすことができる。

本発明の他の側面は、前記第２工程における加熱は、前記導電性パターン層に含まれるガラス成分の溶融温度以上かつ前記ガラス基板の軟化点以下の温度まで昇温することを特徴とする。

この構成によれば、第２工程の加熱によって、導電性パターン層を除く積層体が完全に分解されるとともに、導電性パターン層からの熱分解ガスが概ね放出されるため、第４工程の加熱時には導電性パターン層からのガス発生がほとんどなくなり、遮光層との間にガスが残留することが避けられる。

本発明の他の側面は、パターン付きガラス基板（１）であって、ガラス基板（３）と、前記ガラス基板上に焼結された導電性パターン層（８）と、顔料およびガラス成分を含み、前記ガラス基板及び前記導電性パターン層の表面の一部に焼結された遮光層（６）とを含み、前記導電性パターン層が、ガラス成分を含む導電層（１１）と、顔料およびガラス成分を含み、前記導電層を包囲する被覆層（１５、１６）とを有することを特徴とする。

この構成によれば、導電層が被覆層によって包囲されているため、ガラス基板側から見ても、遮光層内において導電層が目立たないようにすることができる。

本発明の他の側面は、前記導電性パターン層が、前記ガラス基板上の前記遮光層の端縁部を横切る部分を含むことを特徴とする。

この構成によれば、導電性パターン層の配置における自由度を高めることができる。

本発明の他の側面は、前記ガラス基板は、自動車用窓ガラスであり、前記遮光層および前記導電性パターン層は、前記ガラス基板の車内側の面上に設けられることを特徴とする。

この構成によれば、遮光層および導電性パターン層が車内側に配置されるため、風雨や粉塵による劣化を防止することができる。

本発明の他の側面は、前記ガラス基板は、自動車用合わせ窓ガラスの車内側を構成するガラス基板であり、前記遮光層および前記導電性パターン層は、該ガラス基板の車内側の面上に設けられることを特徴とする。

この構成によれば、合わせ窓ガラスを構成する各ガラス基板の合わせ面を避けて遮光層及び導電性パターン層を配置するため、各ガラス基板を重ね合わせて加熱成形する際に同時に、遮光層及び導電性パターン層の焼成を行うことができる。

本発明の他の側面は、前記導電性パターン層の厚さが、２０μｍ以下であることを特徴とする。

この構成によれば、導電性パターン層に起因する凹凸が小さくなるため、遮光層は破断することなく、導電性パターン層を確実に覆うことができる。

以上の構成によれば、外観を損なうことなく、遮光層と重ねて導電性パターン層を形成することができる。

自動車のフロントガラスを車内側から見た概略側面図 図１のII−II断面図 図１のIII−III断面図 転写フィルムの断面及び転写フィルムの保管形態を示す概略図 ガラス基板上に遮光層及び導電性パターン層を形成する過程を示す説明図

以下、図面を参照して、本発明を自動車のフロントガラス（ウインドシールドガラス）に適用した一実施形態を詳細に説明する。

（導電性パターン付きガラス基板）
図１及び図２に示すように、実施形態に係る導電性パターン付きガラス基板１は、合わせガラスである自動車用フロントガラス１０の車内側基板に適用されるものである。フロントガラス１０は、車外面を構成する車外側ガラス基板２と、車内面を構成する車内側ガラス基板３と、両ガラス基板２、３の間に介装され、両ガラス基板２、３を接着する樹脂製の中間膜４とを有している。車内側ガラス基板３の車内面５の周縁部には、導電性パターン層８が焼結されている。また、車内側ガラス基板３の車内面５の周縁部には、導電性パターン層８の一部を覆うように黒色セラミック層からなる遮光層（いわゆる、黒セラ）６が焼結されている。

図３に示すように、導電性パターン層８は、導電性材料を含むガラス成分からなる導電層１１と、顔料を含むガラス成分からなり、導電層１１を包囲（被覆）する被覆層１５、１６とを有している。導電層１１は、アンテナパターンを構成する線状部１３と、線状部１３の一端に設けられた線状部１３よりも幅広の給電部１４とを有している。導電性材料は、金、銀、銅や、これらの合金であってよく、本実施形態では銀を含むものとする。導電層１１は、導電性材料を含むことで導電性を有している。被覆層１５、１６に含まれる顔料は、黒又はグレーなどの濃色を呈することが好ましく、顔料は、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄及び酸化マンガンの少なくとも一種を含むものであることが好ましく、これらを単独で、又は複数種を混合して、あるいは、その他の顔料と混合して用いてもよい。導電層１１及び被覆層１５、１６に含まれるガラス成分は、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛などの結晶化ガラス及び非晶質ガラスを必須成分として含み、必要に応じてバナジウム、マンガン、鉄、及びコバルトの少なくとも１つの酸化物を含む遷移金属酸化物やアルミナ等の添加剤を含んでいる。

本実施形態における被覆層１５、１６は、導電層１１を挟むように、第１の被覆層１５及び第２の被覆層１６の２つの層を積層することによって形成されており、導電層１１の線状部１３を全方位にわたって被覆する一方、給電部１４をその車内側を向く外面が露呈するように被覆する。導電層１１及び被覆層１５、１６は、それぞれのガラス成分が互いに融着すると共に、ガラス基板３の表面及び遮光層６の内面（ガラス基板側の面）に融着している。

本発明における遮光層６は、顔料を含むガラス成分からなる層であり、ガラス成分がガラス基板３の表面に融着することによって、ガラス基板３及び導電性パターン層８上に結合している。顔料は、上記の被覆層１５、１６と同じものを適用することができる。遮光層６は、遮光機能を有するものであれば特に制限はないが、黒又はグレーなどの濃色を呈することが好ましい。ガラス成分は、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛などの結晶化ガラス及び非晶質ガラスを必須成分として含み、必要に応じてバナジウム、マンガン、鉄、及びコバルトの少なくとも１つの酸化物を含む遷移金属酸化物やアルミナ等の添加剤を含んでいる。遮光層６は、導電性パターン層８の給電部１４に対応する部分に切り欠き１８を有しており、給電部１４が切り欠き１８を通して外部に露呈している。

以上のように構成したパターン付きガラス基板１は、導電性パターン層８が平滑なガラス基板３の表面上に設けられるため、施工性がよいとともに、導電性パターン層８の導電層１１に断線が生じ難い。また、銀を含み、白色を呈する導電層１１の線状部１３を、遮光層６と同色または近い色を呈する被覆層１５，１６で隠蔽することによって、車内側から見ても導電層１１が遮光層６上で目立たないようにし、フロントガラス１０の外観上の見栄えを高めることができる。

（転写フィルム）
後述する導電性パターン付き窓ガラスの製造工程において使用する転写フィルム２０の構成について説明する。転写フィルム２０は、加熱（焼成）処理されることによってガラス基板３上で導電性パターン層８となる、加熱処理前の導電性パターン層８を予め含むものであり、ガラス基板３の表面上に貼り付けられることによって、ガラス基板３の表面上に導電性パターン層８を簡単に形成することができる。

図４に示すように、剥離性を有する支持フィルム２１の一面上には、導電性パターン層８を含む積層体３０が積層されている。導電性パターン層８の両面には、転写性を向上させるために、焼成除去可能な有機物よりなる樹脂層が積層されている。具体的には、この実施形態による転写フィルム２０は、支持フィルム２１上に保護層２３、第２の被覆層１６、導電層１１、第１の被覆層１５、中間層２７、粘着層２８がこの順に積層された構成となっている。

このような積層構造を形成するには、例えば、まず、中間層２７用の塗布液を仮支持体の上に塗布して中間層２７を形成し、その上に、第１の被覆層１５用のペーストを、スクリーン印刷によりパターンを用いて印刷し、次に導電層１１用のペーストを、パターンの版を用いてスクリーン印刷により第１の被覆層１５上に印刷して、導電層１１を形成し、次に、第２の被覆層１６用のペーストを、スクリーン印刷によりパターンを用いて印刷して、導電層１１を覆うように第２の被覆層１６を形成し、この上に更に、保護層２３用の塗布液を塗布して保護層２３を形成し、そこに、剥離性を有する支持フィルム２１を貼り合わせて、第１の積層物を得る。他方、別の仮支持体に、粘着層２８用の粘着剤を塗布し、粘着層２８を形成して、第２の積層物を得る。最後に、第１の積層物から仮支持体を剥がし、第１の積層物の中間層２７を第２の積層物の粘着層２８と貼り合わせれば、本発明の転写フィルム２０を作製することができる。

支持フィルム２１は、導電性パターン層８を含む積層体３０と剥離性を有するものである。本実施形態では、支持フィルム２１は、積層体３０側と反対の面にシリコーン系やアルキド樹脂系などからなる剥離層３１を有し、積層体３０側の面に再剥離用の微粘着層３２を有する。支持フィルム２１は、施工性向上のために、エンボス加工やサンドブラスト等の粗面化処理したものであっても良い。支持フィルム２１は、積層体３０の遮光層６及びガラス基板３の表面への密着性を損なわないように、可撓性のある材料から構成されることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリルなどのプラスチックや紙などを使用できる。各種材料を使用した場合において、支持フィルム２１は、可撓性をより一層高めるために、薄膜化されることが望ましい。例えば、材質にポリエチレンを適用した場合には、２５μｍ以下であることが好ましい。

導電層１１は、焼成後に導電性を発現するための導電性材料と、基板と熱融着して機械的強度を発現するためガラスフリットと、焼成により除去可能な有機バインダとを含有し、線状部及び給電部を有する形状に構成されている。導電性材料としては金、銀、銅等の粉体や、これらを含む合金の粉体を用いることができ、焼成後の所望の機能に応じた材料を適宜選択して使用すればよい。導電層１１の焼結体を形成するという観点から、導電性に優れると共に、大気中での焼成が可能で、且つ安価である材料を選択するのが望ましく、銀、銀−パラジウム、銀−白金等の銀を主成分とした導電性材料を好適に用いることができる。

ガラスフリットは、熱溶融することによって、導電性パターン層８に機械的強度、硫酸や塩水等に対する耐薬品性を与えると共に、導電性パターン層８と被覆層１５、１６と融着する目的で含まれている。ガラスフリットは、焼成温度や熱収縮率などのバランスを考慮して、好適な組成のものを適宜選定して用いることができる。ガラスフリットは、例えば、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛などの結晶化ガラス及び非晶質ガラスを必須成分として含み、必要に応じてバナジウム、マンガン、鉄、及びコバルトの少なくとも1つの酸化物を含む遷移金属酸化物やアルミナ等の添加剤を含んでいる。

本発明の導電層１１に含まれる有機バインダとしては、焼成除去可能な材料であれば特に限定されない。焼成による熱分解によって除去されやすい材料としては、アクリル、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸ビニル、ポリビニルプチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエステルなどの樹脂が挙げられ、これらを単独で、または混合して使用することができる。また、有機成分として、焼成前の塗膜に可撓性を付与する目的で、可塑剤を加えてもよい。可塑剤は、脂肪酸エステルやリン酸エステルなどの中から、適宜選定して用いることができる。

被覆層１５、１６は、黒色顔料のほか、ガラスフリットと、焼成により除去可能な有機バインダとを含む。黒色顔料は、焼成後に隠蔽性を発現し、外観を黒色に見せるための酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅またはこれらの組み合わせたもの少なくとも１種類含む。ガラスフリットは、熱溶融することによって、被覆層１５、１６に機械的強度、硫酸や塩水等に対する耐薬品性を与えると共に、被覆層１５、１６と導電層１１、遮光層６及びガラス基板３とを融着する目的で含まれている。ガラスフリット及び有機バインダとしては、導電層１１に用いるものと同様のものを、適宜選定して用いることができる。

導電性パターン層８は、導電層１１を挟むように、第１の被覆層１５及び第２の被覆層１６の２つの黒色層を積層することによって形成される。この態様によれば、導電層１１は、２つの被覆層１５、１６で包囲されるため、確実に隠蔽され外観を向上させることができる。なお、導電層１１の給電部１４に対応する部分は、焼結後において給電部１４の車内面を露出させるために、第２の被覆層１６が設けられていない。被覆層１５、１６の線幅は導電層１１の線幅よりも広いことが好ましい。好ましくは、第２の被覆層１６のパターン幅が導電層１１のパターン幅より０．２mm以上広い方が良い。

粘着層２８は、遮光層６及びガラス基板３に貼り合せたときに適度な粘着性を有する焼成除去可能な有機物であれば特に限定されないが、常温でタック性を有するアクリル系、ゴム系、及びメタクリル系とアクリル系のモノマーを共重合し、所望のガラス転移温度に設定した樹脂などの粘着剤を使用できる。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル及びアクリル酸２エチルヘキシル等を適用することができ、メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸ステアリル等を適用することができる。また、ヒートラミネートなどで施工をする場合には、ラミネート温度で軟化する有機物を用いても良い。粘着層２８の硬度（ガラス転移温度）は、例えばメタクリル系とアクリル系のモノマーを共重合した樹脂の場合、各モノマーの配合比を変更することによって調整することができる。

粘着層２８は、導電性パターン層８を覆うように、剥離性を有する支持フィルム２１の全面に形成してもよく、或いは導電性パターン層８と同様のパターンを形成するようにしてもよい。本実施形態では、粘着層２８は支持フィルム２１の全面に形成されるものとする。

中間層２７及び保護層２３は、選択的に付加し得る層であって、本発明に必須の構成ではない。中間層２７は、粘着層２８の粘着剤が含有する溶剤や有機物が導電性パターン層８に浸み込むことを防止するために、導電性パターン層８と粘着層２８との間に設けられる。中間層２７に用いる材料としては、焼成除去可能な有機物であれば特に限定されず、導電層１１や被覆層１５、１６に用いられる有機バインダと同様なものであってよく、特にガラス転移温度が５０℃以上の高分子樹脂を好適に使用することができる。例えば、中間層２７は、メタクリル系とアクリル系のモノマーを共重合し、所望のガラス転移温度に設定したものであってよい。メタクリル系及びアクリル系モノマーは、粘着層２８について例示したものについての配合比を変更して適用し得る。中間層２７は、導電性パターン層８を覆うように、剥離性を有する支持フィルム２１の全面に形成しても良く、導電性パターン層８と同様のパターンを形成するようにしてもよい。本実施形態では、中間層２７は支持フィルム２１の全面に形成されるものとする。

中間層２７の膜厚は０．５μｍ以上であることが好ましく、バリア効果を安定にするには１μｍ以上であるのが望ましい。

保護層２３は、基板に転写した焼成前の導電性パターン層８に、異物が付着したり傷が発生したりするのを防ぐ等の目的で、導電性パターン層８を覆うように設けられる。保護層２３に用いる材料としては、焼成除去可能な有機物であれば特に限定されず、導電層１１や被覆層１５、１６に用いられる有機物と同様のものであってよい。例えば、保護層２３は、メタクリル系とアクリル系のモノマーを共重合し、所望のガラス転移温度に設定したものであってよい。メタクリル系及びアクリル系モノマーは、粘着層２８について例示したものについて配合比を変更して適用し得る。保護層２３は、導電性パターン層８を覆うように、剥離性を有する支持フィルム２１の全面に形成しても良く、導電性パターン層８と同様のパターンを形成するようにしてもよい。本実施形態では、保護層２３は支持フィルム２１の全面に形成されるものとする。保護層２３の膜厚は、３μｍ〜６μｍであることが好ましい。

図４に示すように、転写フィルム２０の保管形態としては、リール形態４１、スタック形態４２及び単層形態４３を取り得る。リール形態４１では、支持フィルム２１が帯状に形成され、支持フィルム２１の長手方向に沿って、導電性パターン層８、保護層２３、中間層２７及び粘着層２８からなる積層体３０が断続的に支持フィルム２１上に支持されている。なお、他の実施形態では、保護層２３、中間層２７及び粘着層２８を支持フィルム２１に沿って連続させ、導電性パターン層８のみを支持フィルム２１の長手方向に断続的に配置してもよい。導電性パターン層８は、支持フィルム２１の長手方向に沿って複数個が配置されている。転写フィルム２０は、粘着層２８が支持フィルム２１の背面（保護層２３側と異なる側）が接触するようにして、リール４４に巻き取られた形態となっている。使用時には、連続した転写フィルム２０の端部を引き出し、粘着層２８を露出させて使用する。なお、導電性パターン層８を含む１枚の独立した転写フィルム２０とすることができるように、支持フィルム２１にミシン目等の加工を行ってもよい。

スタック形態４２では、各転写フィルム２０は、１つの導電性パターン層８を含むように予め切断され、各転写フィルム２０の粘着層２８が他の転写フィルム２０の支持フィルム２１の背面に接触するようにして積層されている。最下層に位置する粘着層２８には、粘着層２８に対して剥離可能なシリコーン層を備えたセパレータフィルム４６が貼付されている。使用時には、最上層に位置する転写フィルム２０を他の一層下の転写フィルム２０から剥離し、粘着層２８を露出させて使用する。

単層形態４３では、各転写フィルム２０は、１つの導電性パターン層８を含むように予め切断され、各転写フィルム２０の粘着層２８には、粘着層２８に対して剥離可能なシリコーン層を備えたセパレータフィルム４６が貼付されている。使用時には、転写フィルム２０の粘着層２８からセパレータフィルム４６を剥離し、粘着層２８を露出させて使用する。

以上のように構成した転写フィルム２０は、導電性パターン層８を含み、粘着層２８による貼り付けによって、ガラス基板３の表面に導電性パターン層８を容易に形成することができる。

（導電性パターン付き窓ガラスの製造方法）
図５及び図６を参照し、上述した転写フィルム２０を用いて、ガラス基板３上に遮光層６及び導電性パターン層８を形成する第１の手順を説明する。

最初に、図５（Ａ）に示すように、ガラス基板３を準備する。ガラス基板３は、一般的なフロート板ガラスを適用することができ、その軟化点は６５０〜７００℃であってよい。

次の工程では、上述した構成を有する転写フィルム２０を準備する。そして、続く工程では、図５（Ｂ）に示すように、転写フィルム２０をガラス基板３に、その粘着層２８によって貼り付ける。転写フィルム２０は、ガラス基板３の周縁部に貼付される。

次の工程では、図５（Ｃ）に示すように、粘着層２８とガラス基板３の表面との密着性を高めるために、転写フィルム２０の支持フィルム２１の背面をローラ５０でガラス基板３側へと押圧する。ローラ５０の表面の材質は、特に限定しないが、柔軟性を有するゴム、シリコーン材料や樹脂材料であることが好ましい。ローラ５０によって転写フィルム２０に加える圧力は、積層体３０が圧壊（座屈）しない範囲で大きいほど好ましい。

次の工程では、図５（Ｄ）に示すように、転写フィルム２０の支持フィルム２１を保護層２３から剥離し、積層体３０のみがガラス基板３上に積層された状態にする。

次の工程では、積層体３０が積層されたガラス基板３の加熱処理（焼成）を行い、図５（Ｅ）に示すように、導電性パターン層８をガラス基板３上に融着させ、焼結後の導電性パターン層８を形成する。この加熱処理を前加熱処理という。前加熱処理は、焼成温度５５０〜６５０℃で１〜１０分間行う。前加熱処理の後は、ガラス基板３に歪み（透視及び反射）が発生或いは残存しないように、ガラス基板３の徐冷（冷却速度を緩和する操作）を行う。

この前加熱処理の際、保護層２３、導電層１１、被覆層１５、１６、中間層２７及び粘着層２８に含まれる有機物は揮発または燃焼して分解する。保護層２３、中間層２７及び粘着層２８の分解が進むにつれて、導電性パターン層８は、ガラス基板３の表面に接近し、最終的に第１の被覆層１５において遮光層６及びガラス基板３の表面に接触する。続いて、導電層１１及び被覆層１５、１６に含まれるガラスフリットが、溶融し、互いに融着する。ガラスフリットの流動点は３００〜７００℃である。また、ガラス基板３の流動点は８５０℃以上であり、焼成において流動することはないが、ガラスフリットが融着する程度に軟化するので、ガラス基板３と導電層１１（８）及び被覆層１５、１６（１５、１６）とは強固に結合され、互いの密着性も向上する。

次の工程では、図５（Ｆ）に示すように、スクリーン印刷によって、着色セラミックスペースト（遮光ペースト）をガラス基板３及び一部の導電性パターン層８の表面上に所定のパターンで印刷し、乾燥させて遮光層６を形成する。着色セラミックスペーストは、顔料及びガラスフリットを主要成分とするものであり、必要に応じてエチルセルロース等の樹脂や、パインオイル等の有機溶剤を含有する。

顔料は、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄及び酸化マンガンの少なくとも一種を含むものであることが好ましく、これらを単独で、又は複数種を混合して、或いはその他の顔料と混合して用いてもよい。ガラスフリットは、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛などの結晶化ガラス及び非晶質ガラスを必須成分として含み、必要に応じてバナジウム、マンガン、鉄、及びコバルトの少なくとも1つの酸化物を含む遷移金属酸化物やアルミナ等の添加剤を含んでいる。

着色セラミックスペーストにおける各成分の含有量は、例えば、顔料が１０〜３５質量％、ガラスフリットが５０〜７０質量％、樹脂が５〜２０質量％、有機溶媒が５〜３０質量％である。着色セラミックペーストは、印刷時には導電性パターン層８の形状に追従し、導電性パターン層８とガラス基板３との境界部にも隙間無く塗布されるように粘度が低いことが好ましく、印刷後は所定のパターンを維持できるように粘度が高いことが好ましいため、チキソ性が高いことが好ましい。

スクリーン印刷は、１００〜３００メッシュ程度のポリエステルスクリーン等を用いて行えばよく、乾燥は１５０℃で１０分程度行えばよい。乾燥によって、遮光層６中の有機溶剤が蒸発し、遮光層６は蒸発乾固される。

次の工程では、導電性パターン層８及び遮光層６が積層されたガラス基板３の加熱処理（焼成）を行い、遮光層６を導電性パターン層８及びガラス基板３上に融着させる。この加熱処理を後加熱処理という。後加熱処理は、焼成温度５８０〜７００℃で１〜２０分間行う。この後加熱処理は、ガラス板の曲げ加工や必要に応じて強化処理と同時に行ってもよい。後加熱熱処理の後は、ガラス基板３に歪み（透視及び反射）が発生或いは残存しないように、ガラス基板３の徐冷を行う。

この後加熱処理の際、遮光層６に含まれる有機物は揮発または燃焼して分解し、ガラスフリットが溶融して導電性パターン層８及びガラス基板３に融着する。

遮光層６は、乾燥後かつ後加熱処理前の厚さが前加熱処理後の導電性パターン層６の厚さより厚いことが好ましい。また、遮光層６は、後加熱処理後の厚さが後加熱処理後の導電性パターン層６の厚さより厚いことが好ましい。

以上に説明した製造方法によれば、転写フィルム２０の粘着層２８を遮光層６上に貼り付ける工法に代えて、粘着層２８をガラス基板３の表面に直接に貼り付けるようにしたため、以下のような効果が得られる。第１に、ガラス基板３の表面は、遮光層６の表面に比べて平滑であるため、粘着層２８が密着し易い。そのため、導電性パターン層８がガラス基板３に確実に融着できる。第２に、導電性パターン層８が遮光層６の端縁部７を横切る部分を有する場合でも、導電性パターン層８はガラス基板３の表面に沿って延び、遮光層６の端縁部７の形状に追従して屈曲する必要がないため、ガラス基板３に確実に密着することができる。

また、本実施形態に係る製造方法では、遮光層６を形成する前に前加熱処理を行って、粘着層２８、中間層２７及び保護層２３を熱分解させ、さらに導電性パターン層８をガラス基板３に焼結させたため、後加熱処理時に遮光層６とガラス基板３との間にガス発生源がなく、遮光層６を導電性パターン層８及びガラス基板３に確実に融着させることができる。仮に、前加熱処理を行わずに、後加熱処理時に粘着層２８、中間層２７及び保護層２３が存在する場合には、後加熱処理時に粘着層２８、中間層２７及び保護層２３の分解に伴うガスが発生し、これらのガスが遮光層６の内面側に残留し、遮光層６のガラス基板３への融着が阻害される。

（転写フィルム）
仮支持体として、シリコーン系剥離層を設けたＰＥＴフィルム「Ａ７０」（帝人デュポンフイルム（株）製、フイルムサイズ２０ｃｍ×３０ｃｍ厚さ５０μｍ）を用意した。中間層２７の塗布液としては、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとを所定の配合比で共重合させて、ガラス転移温度Ｔｇが５５℃となるように調整したポリマーをトルエンに溶解した溶液を用意した。保護層２３の塗布液としては、アクリル酸メチルとメタクリル酸イソブチルとを所定の配合比で共重合させて、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃となるように調整したポリマーの水溶液を用意した。また、導電層用のペーストとして、ガラスフリット、銀粉体及び有機バインダを含有する導電層ペーストを用意した。導電層ペーストの成分は、銀：７０〜８０％、ターピネオール、ジブチカルビトール：１０〜２０％、エチルセルロース、ロジン系樹脂：１〜１０％、ビスマス、亜鉛、ホウ素、シリカ、バリウム等よりなるガラス及び金属酸化物：１〜１０％、添加剤１〜１０％である。被覆層用のペーストは、酸化クロムと酸化銅の複合顔料と、ガラスフリット、及び有機バインダを、３本ロールミルで分散して作製した。有機バインダとしては、アクリル系樹脂であるＢＲ１０２（三菱レーヨン（株）製）を、ビス（２−ブトキシエチル）エーテル（和光純薬工業（株）製）で溶解し、Ｐ／Ｒ＝８０／２０に調整したものを用意した。なお、ここで使用される導電層ペースト、被覆層用のペーストに含まれるガラスフリットのガラス転移温度は約５００℃である。

まず、中間層用の塗布液を、仮支持体の剥離性を有する側の全面に、メイヤーバーを用いて、厚さ１．５μｍとなるように塗布し、中間層２７を形成した。その上に、被覆層用のペーストを、スクリーン印刷により、導電性パターン層８の線状部１３に対応する部分のサイズが幅０．４ｍｍ×長さ５００ｍｍ、給電部１４に対応する部分のサイズが５．４ｍｍ×５．４ｍｍ、厚さ５μｍとなるように印刷し、第１の被覆層１５を形成した。次に、この第１の被覆層１５の上に、導電層ペーストを、スクリーン印刷により、導電性パターン層８の線状部１３に対応する部分のサイズが幅０．２ｍｍ×長さ５００ｍｍ、給電部１４に対応する部分のサイズが５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０μｍとなるように印刷し、導電層１１を形成した。次に、この導電層１１の上に、被覆層用ペーストを、スクリーン印刷により、導電性パターン層８のうち給電部１４に対応する部分を除いた部分、すなわち線状部１３に対応する部分について、サイズが幅０．４ｍｍ×長さ５００ｍｍ、厚さ５μｍとなるように印刷し、導電層１１を覆うように第２の被覆層１６を形成した。この第２の被覆層１６及び中間層２７の上に、上記の保護層用の塗布液を、メイヤーバーを用いて、厚さ５μｍとなるように塗布し、中間層２７の全面を覆うように、保護層２３を形成した。

次に、支持フィルム２１となる、微粘着層３２が塗布された膜厚２５μｍのＰＥＴフィルム「ＳＲＬ−０５０４」（リンテック（株）製）を用意した。このＰＥＴフィルムの微粘着面を、仮支持体上に形成した保護層２３と貼り合わせ、ゴムローラーを用いて、０．５ｋｇ／ｃｍの圧力で仮支持体上から加圧を行い、第１の積層物を作製した。

他方、別の仮支持体として、シリコーン系剥離層を設けたＰＥＴフィルム「Ａ３１」（帝人デュポンフイルム（株）製、フイルムサイズ２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ５０μｍ）を用意した。この別の仮支持体の剥離性を有する側全面に、粘着材を、メイヤーバーを用いて各種厚さになるように塗布し、第２の積層物を作製した。粘着材には、アクリル酸メチルとアクリル酸ｎブチルとを所定の配合比で共重合させて、ガラス転移温度Ｔｇが−３６℃となるように調整したポリマーをトルエンに溶解し、使用した。粘着層２８の厚さは、７μｍとした。最後に、第１の積層物から仮支持体を剥がし、第１の積層物の中間層２７を第２の積層物の粘着層２８と貼り合わせ、転写フィルム２０を作製した。

（パターン付きガラス基板）
パターン付きガラス基板１の一実施例である実施例１０を以下のように構成した。ガラス基板３には、厚さ２．０ｍｍのガラス板（フロートガラス、日本板硝子株式会社製）を用意した。

続いて、上述した実施例１に係る転写フィルム２０の粘着層２８側を、導電性パターン層８がガラス基板３の表面に貼り付けた。そして支持フィルム２１の背面側をゴム製のローラ５０によって、ガラス基板３側に０．５ＭＰａの圧力で押圧を行った。続いて、支持フィルム２１を保護層２３から剥離し、積層体３０が転写されたガラス基板３を、電気炉を用いて加熱した（前加熱処理）。この前加熱処理は、大気雰囲気中で、昇温速度９５℃／分で、室温から６００℃まで昇温し、その温度を３分間維持した後、加熱を停止し、自然放冷で１００℃以下まで冷却すること（徐冷）により、行った。この前加熱処理によって、ガラス基板３の表面上に焼結された導電性パターン層８を形成した。

次に、ガラス基板３の表面上及び導電性パターン層８の一部の表面状に着色セラミックペーストを印刷した。着色セラミックスペーストは、酸化銅、酸化クロム、酸化鉄または酸化マンガンを主成分とする顔料を２０質量％、セルロース樹脂を１０質量％、パインオイルを１０質量％、ホウケイ酸ビスマスまたはホウケイ酸亜鉛を主成分とするガラスフリットを６５質量％含む構成とし、粘度を１００ｄPa・ｓとした。着色セラミックスペーストに含まれるガラスフリットのガラス転移温度は約５００℃である。ガラス基板３の一面の周縁部及び焼結された導電性パターン層８の一部の上に、着色セラミックスペーストをスクリーン印刷し、遮光層６を形成した。スクリーン印刷の条件は、ポリエステルスクリーン：１６０メッシュ、コート厚み：１５μｍ、テンション：２０Ｎｍ、スキージ硬度：６５度、取り付け角度：７５度、印刷速度：３００ｍｍ／ｓである。印刷後は、ガラス基板３を乾燥炉にて１５０℃、１０分の乾燥を行った。

次に、導電性パターン層８及び遮光層６が積層されたガラス基板３を、電気炉を用いて、加熱した（後加熱処理）。この後加熱処理は、大気雰囲気中で、昇温速度９５℃／分で、室温から６００℃まで昇温し、その温度を３０分間維持した後、加熱を停止し、炉内放冷で１００℃以下まで冷却すること（徐冷）により、行った。冷却されたガラス板を電気炉から取り出し、導電性パターン層８の焼成体を形成したパターン付きガラス基板１を得た。このようにして作製したパターン付きガラス基板１を実施例１とする。

実施例１と比較する目的で、前加熱処理における加熱温度を５５０℃としたものを実施例２、４５０℃としたものを比較例１、３５０℃としたものを比較例２とし、前加熱工程を省略したものを比較例３とする。

（遮光層の外観評価）
以上のように作製した実施例１、２及び比較例１〜３のパターン付きガラス基板１について、遮光層６の外観形態を目視によって評価を行った。評価は、遮光層６に変色（黄色化）や破れ（ホールやスリットの有無）、ガラス基板３からの浮き上がり、ガスの噛み込み等の不良がなく、層が均質な外観を呈するものを○、一部にでも微小な変色や破れ、浮き上がり等の不良が確認されたものを×とした。結果を、以下の表１に示す。

実施例１〜２及び比較例１〜３のいずれも、後加熱処理後の遮光層６の膜厚は１３〜１８μｍであり、後加熱処理後の導電性パターン層８の膜厚は１６〜１７μｍであった。表１に示すように、実施例１及び２では、遮光層６が導電性パターン層８の周辺及びその他の部分（ガラス基板３と接触する部分）において良好に形成されることが確認された。これは、前加熱処理時の温度を５００℃以上とすることによって、導電性パターン層８、粘着層２８、中間層２７及び保護層２３に含まれる有機溶媒が蒸発するとともに、有機物が熱分解されて概ね消失し、さらに導電性パターン層８に含まれるガラスフリットが概ね溶融し、導電性パターン層８はガラス基板３表面に焼結されたためであると考えられる。このように、前加熱処理時の加熱温度を５００℃以上とすると、粘着層２８、中間層２７及び保護層２３が概ね消失するため、印刷時に遮光層６は導電性パターン層８が無い部分においてガラス基板３と接触することができる。また、導電性パターン層８が前加熱処理において既に焼結されているため、後加熱処理時にはガスを発生せず、遮光層６が導電性パターン層８に密着した状態を維持できるためであると考えられる。

実施例１及び２に対して、前加熱処理時の温度を４５０℃又は３５０℃とした比較例１及び２では、導電性パターン層８の周辺部において遮光層６の破れやガスの噛み込みが確認された。これは、後加熱処理時に導電性パターン層８中のガラスフリットが溶融することに起因すると考えられる。ガラスフリットが溶融することによって、導電性パターン層８からガスが発生し、このガスが遮光層６の内面に残留すると考えられる。また、導電性パターン層８の焼結に伴って導電性パターン層８が薄膜化（体積が減少）するため、これに伴い遮光層６が引っ張られて破れが発生すると考えられる。なお、導電性パターン層８の周辺以外の他の部分では、遮光層６は良好であることが確認された。これは、前加熱処理時の温度を４５０℃としたことで、保護層２３、中間層２７及び粘着層２８が消失し、印刷時から遮光層６がガラス基板３に密着することができたためであると考ええられる。

比較例３では、導電性パターン層８の周辺部およびその他の部分において遮光層６の変色や破れ、ガスの噛み込みが確認された。特に、積層体３０の周縁部に対応する部分は、破れが酷く、周縁部に沿って延在するスリット状の破れが確認された。また、積層体３０に重なりあった部分は全域にわたって変色することが確認された。これは、遮光層６を保護層２３、中間層２７及び粘着層２８上に印刷したために起因すると考えられる。保護層２３、中間層２７及び粘着層２８の上に遮光層６を印刷した場合、後加熱処理において、保護層２３、中間層２７及び粘着層２８は熱分解してガスを発生するとともに消失するため、遮光層６はガスによって破られるとともに、ガラス基板３から浮いた状態となり、容易に破壊されるものと考えられる。

導電性パターン層８の厚さが遮光層６に与える影響を調査するべく、実施例１のパターン付きガラス基板１において、導電性パターン層８の厚みのみを変化させ、後加熱処理後の導電性パターン層８の厚さが１６μｍ、１７μｍ、２４μｍ、２５μｍ、２７μｍであるものを作成した。各厚みの導電性パターン層８は、実施例１と同様の転写フィルム２０を使用し、前加熱処理及び後加熱処理における加熱温度及び加熱時間を変化させることによって形成した。加熱温度が高いほど、或いは加熱時間が長いほど導電性パターン層８の厚みは薄くなる。導電性パターン層８の厚さが１６μｍ及び１７μｍの場合には、実施例１と同様に、遮光層６が導電性パターン層８の周辺において良好に形成されることが確認された。しかしながら、導電性パターン層８の厚さが２４μｍ、２５μｍ及び２７μｍの場合には、厚さが厚いものほど導電性パターン層８の周辺部において遮光層６の破れやガスの噛み込みが確認された。これは、導電性パターン層８による凹凸が大きいために、遮光層６が密着し難くなったためと考えられる。

以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。例えば、本発明は、リアウインドウガラスやサイドドアガラスを構成する強化ガラスに適用することができる。

１…パターン付ガラス基板、２…車外側ガラス基板、３…車内側ガラス基板、６…遮光層、７…端縁部、８…導電性パターン層、９…傾斜面、１０…自動車用フロントガラス、１１…導電層、１３…線状部、１４…給電部、１５…第１の被覆層、１６…第２の被覆層、２０…転写フィルム、２１…支持フィルム、２３…保護層、２７…中間層、２８…粘着層、３０…積層体、３１…剥離層、３２…微粘着層、４１…リール形態、４２…スタック形態、４３…単層形態、４４…リール、４５…カッター、４６…セパレータフィルム、

Claims (7)

1. 表面に、ガラス成分を含む導電性パターン層が焼結されたパターン付きガラス基板の製造方法であって、
   導電性パターン層及び粘着層を含む積層体と、前記積層体の、前記粘着層とは反対側の面に剥離可能に積層された支持フィルムとを有する転写フィルムをガラス基板の表面に前記粘着層が当接するように貼付し、続いて前記支持フィルムを前記積層体から剥離し、前記積層体を前記ガラス基板に転写する第１工程と、
   前記積層体を加熱し、前記粘着層を除去して、前記導電性パターン層を前記ガラス基板上に仮焼結させる第２工程と、
   前記ガラス基板及び前記導電性パターン層の一部に、顔料およびガラス成分を含む遮光ペーストを塗布し、前記ガラス基板上及び前記導電性パターン層上に遮光層を形成する第３工程と、
   前記遮光層を加熱し、前記遮光層を前記ガラス基板上及び前記導電性パターン層に焼結させる第４工程とを含むことを特徴とするパターン付きガラス基板の製造方法。
2. 前記第２工程における加熱は、前記導電性パターン層に含まれるガラス成分の溶融温度以上かつ前記ガラス基板の軟化点以下の温度まで昇温することを特徴とする請求項１に記載のパターン付きガラス基板の製造方法。
3. パターン付きガラス基板であって、
   ガラス基板と、
   前記ガラス基板上に焼結された導電性パターン層と、
   顔料およびガラス成分を含み、前記ガラス基板及び前記導電性パターン層の表面の一部に焼結された遮光層とを含み、
   前記導電性パターン層が、ガラス成分を含む導電層と、顔料およびガラス成分を含み、前記導電層を包囲する被覆層とを有することを特徴とするパターン付きガラス基板。
4. 前記導電性パターン層が、前記ガラス基板上の前記遮光層の端縁部を横切る部分を含むことを特徴とする請求項３に記載のパターン付きガラス基板。
5. 前記ガラス基板は、自動車用窓ガラスであり、前記遮光層および前記導電性パターン層は、前記ガラス基板の車内側の面上に設けられることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のパターン付きガラス基板。
6. 前記ガラス基板は、自動車用合わせ窓ガラスの車内側を構成するガラス基板であり、前記遮光層および前記導電性パターン層は、該ガラス基板の車内側の面上に設けられることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１つの項に記載のパターン付きガラス基板。
7. 前記導電性パターン層の厚さが、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれか１つの項に記載のパターン付きガラス基板。

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