KR20000068889A - 티탄산 바륨계 반도체 자기 - Google Patents

Abstract

본 발명의 티탄산 바륨계 반도체 자기는 BaTiO₃를 주성분으로 함유하고, Ba₂TiSi₂O₈및 Ba_nTi_mO_n+2m(1≤n≤4, 2≤m≤13, n〈m)를 미량상의 조성물로서 각각 함유하고, 상기 미량상의 조성물인 Ba₂TiSi₂O₈와 Ba_nTi_mO_n+2m의 함유비(Ba₂TiSi₂O₈/ Ba_nTi_mO_n+2m)가 0.5∼80.0이 되도록 구성되어 있으므로, 극히 내전압에 우수하고, 제품소자로서 높은 신뢰성을 보증할수 있다. 게다가 제품소자로서 충분한 기능을 달성하기 위한 적당한 실온비저항 ρ₂₅을 갖는다.

Description

티탄산 바륨계 반도체 자기{BARIUM TITANATE-BASE SEMICONDUCTOR CERAMIC}

퍼로브스카이트(perovskite)형의 결정구조를 갖는 티탄산 바륨(BaTiO₃)은, 희토류나 니오브, 안티몬 등의 반도화제를 미량 첨가함으로써 반도체화하고, 퀴리점 이상의 온도에서 저항치가 급격히 상승하는 PTC (Positive Temperature Coefficient)현상을 나타내는 것이 알려져 있다.

근래에, 이 특이한 현상의 해명이나 응용면에서의 연구가 활발히 행해지고 있고, 티탄산 바륨계의 반도체 자기 조성물은 여러가지 발열체나 스위칭소자, 센서, 컬러 TV의 자동소자장치등으로 실용화되어 있다.

이와같은 티탄산 바륨계의 반도체자기는 제품소자로서의 신뢰성을 보증하기 위하여 높은 내전압이 요구된다. 또, 제품소자로서 충분한 기능을 달성하기 위하여 지나치게 크거나 작지않고 적당한 실온 비저항(예를들면 비저항 ρ₂₅이 10∼400Ω·cm)를 갖는 것이 요망된다.

이와같은 관점에서 종래부터 내전압을 높이기 위하여, 일본 특개평 제4-338601호 공보, 일본특개평 제7-335404호 공보에 개시되어 있는 바와같은 여러가지가 제안되어 있다. 즉, 일본특개평 제4-338601호 공보에는 티탄산 바륨계 반도체 소결체의 중심부의 Ba₂TiSi₂O₈(111)면의 X선 회절강도(In)와, 소결체 표면부 Ba₂TiSi₂O₈(111) 면의 X선 회절강도(Is)와의 비 In/Is를 7이상으로 하여, 내전압을 향상시키는 취지의 제안이 이루어지고 있다. 또 일본 특개평 제7-335404호 공보에는 티탄산 바륨의 주성분에 과잉의 TiO₂를, 주성분 1몰에 대하여 0.5∼3몰% 함유시킴으로써, 저항온도계수, 내전압이 높은 티탄산 바륨계 반도체자기가 얻어지는 취지의 제안이 이루어지고 있다.

그러나, 상기 일본 특개평 제4-338601호 공보나 일본 특개평 제7-335404호 공보에 개시되어 있는 티탄산 바륨계 반도체자기는 어느것이나 어느정도의 내전압의 향상은 보인다하더라도 결코 충분한 값이라고 말할수 없다. 더욱더 일본 특개평 제4-338601호 공보기재에서는, 상온 저항치가 0.85∼ 0.87 정도로 지나치게 작다. 또, 소자의 형태에 따라서는, X선 회절강도의 측정개소를 특정하는 것이 곤란하고, 공보제안대로의 요건을 만족하는 소자를 만드는 것이 극히 곤란하다. 더욱더 특개평 제7-335404호 공보기재에서는, 상온 저항치가 지나치게 커서 절연체에 가깝고 본 발명이 목적으로 하는 용도에는 적합하지 않다.

이와같은 실상하에 본 발명은 창안된 것으로, 그 목적은 제품소자로서 높은 신뢰성을 보증할수 있는 높은 내전압의 티탄산 바륨계 반도체 자기를 제공하는 것에 있다. 또, 제품소자로서 충분한 기능을 달성하기 위하여 지나치게 크지않고, 지나치게 작지않은 적당한 실온 비저항(예를들면 비저항 ρ₂₅이 10∼400Ω·cm)을 갖는 티탄산 바륨계 반도체자기를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 예를들면 저온발열체와 컬러 텔레비젼의 자동소자장치에 사용되고, 양의 온도계수(PTC: Positive Temperature Coefficient)를 갖는 티탄산 바륨계 반도체자기(PTC 서미스터)에 관한 관한 것이다.

발명의 개시

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 BaTiO₃를 주성분으로 함유하고, Ba₂TiSi₂O₈및 Ba_nTi_mO_n+2m(1≤n≤4, 2≤m≤13, n〈m)를 미량상의 조성물로서 각각 함유하는 티탄산 바륨계 반도체 자기로서, 상기 미량상의 조성물인 Ba₂TiSi₂O₈과 Ba_nTi_mO_n+2m와의 함유비(Ba₂TiSi₂O₈/Ba_nTi_mO_n+2m)가 0.5∼80.0이 되도록 구성된다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태로서, 상기 미량상의 조성물인 Ba₂TiSi₂O₈의 함유비율은 BaTiO₃퍼로브스카이트상에 대한 Ba₂TiSi₂O₈상의 X선 회절(XRD)의 피크 적분강도비(Ba₂TiSi₂O₈상의 (211) 면 피크 적분강도/퍼로브스카이트상의 (110) 면 피크 적분강도)로 나타내어 0.002∼0.03이 되도록 구성된다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태로서, 상기 피크 적분강도비(Ba₂TiSi₂O₈상의 (211) 면 피크 적분강도/퍼로브스카이트상의 (110)면 피크 적분강도)가, 0.003∼ 0.02가 되도록 구성된다.

또,본 발명의 보다 바람직한 양태로서, 원재료 배합에 있어서의 BaTiO₃주성분을 ABO₃형 티탄산 바륨티탄산 바륨으로 표기한 경우, A/B(몰비)가 0.970이상 1.000미만이고, 원재료 배합에 있어서의 SiO₂함유량이 0.15∼ 3.7몰%가 되도록 구성된다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태로서, 자기 조성물중에 반도체화하기 위한 반도체화제가 함유되도록 구성된다.

또, 본 발명의 보다 바람직한 양태로서, 자기조성물중에 특성개질제로서 Mn이 함유되도록 구성된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명의 알맞는 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 티탄산 바륨계 반도체 자기는 BaTiO₃퍼로브스카이트상을 주성분으로 함유하고, 그외에 Ba₂TiSi₂O₈및 Ba_nTi_mO_n+2m(1≤n≤4, 2≤m≤13, n〈m)를 미량상의 조성물로서 각각 함유하고 있다.

본 발명에 있어서, 미량상의 조성물인 Ba₂TiSi₂O₈과 Ba_nTi_mO_n+2m의 함유비 (Ba₂TiSi₂O₈/Ba_nTi_mO_n+2m)는 0.5∼80.0으로 되게 한다. 이 함유비가 0.5미만이 되면, 자기가 반도체화되지 않거나, 실온 비저항 ρ₂₅이 극단적으로 크게 되거나, 소결성이 나빠지는 경우 등이 생긴다. 또, 함유비가 80.0를 초과하면 자기가 반도체화하지 않거나, 실온비저항 ρ₂₅가 극단적으로 작아지는 경우 등이 생긴다.

Ba₂TiSi₂O₈미량상의 상태는 X선회절(XRD)에 의하여 확인되고, X선 회절도의 25∼30deg의 범위로, (211)면 피크로서 확인된다. Ba_nTi_mO_n+2m미량상의 생성도, 또 X선회절(XRD)에 의하여 확인되고, 이것은 X선 회절도의 25∼30deg의 범위에서 확인되는 티탄산 바륨계의 미량상이고, n〈m, 즉 Ti과잉의 상이다. Ba_nTi_mO_n+2m미량상은 그 조성을 구성하는 n,m의 값에 따라 복수 종류의 조성 형태를 취하고, 예를들면, ① (n=4, m=13으로 이루어지는 미량상), ② (n=1, m=2로 이루어지는 미량상), ③ (n=2, m=5로 이루어지는 미량상), ④ (n=2, m=9로 이루어지는 미량상) 등을 구체적으로 들수 있다.

더욱이, 상기 Ba₂TiSi₂O₈와 Ba_nTi_mO_n+2m의 함유비(Ba₂TiSi₂O₈/Ba_nTi_mO_n+2m)는 X선 회절(XRD)의 피크 적분강도비에 의하여 구해진다. 즉, Ba₂TiSi₂O₈상의 (211)면 피크 적분강도와 Ba_nTi_mO_n+2m의 피크 적분강도의 비에 의하여 구해지고, Ba_nTi_mO_n+2m의 피크가 n, m의 값에 따라 복수가 생기는 경우에는 이들의 피크 적분강도의 총합을 Ba_nTi_mO_n+2m의 피크 적분강도로서 상기의 비를 산출한다.

주성분인 BaTiO₃퍼로브스카이트상에 대한 상기 Ba₂TiSi₂O₈미량상의 함유 비율은 BaTiO₃퍼로브스카이트상에 대한 Ba₂TiSi₂O₈상의 XRD의 피크 적분강도비 (Ba₂TiSi₂O₈상의 (211) 면 피크 적분강도/퍼로브스카이트상의 (110)면 피크강도)로 나타내어, 0.002∼0.03, 보다 바람직하게는 0.003∼0.02로 된다. 이 값이 0.002미만으로 되거나, 0.03을 초과하면, 자기가 반도체화하지 않거나, 실온비저항 ρ₂₅이 극단적으로 크게 되거나 작아져서 더욱더 소결성이 나빠진다.

주성분인 BaTiO₃퍼로브스카이트상 및 상기의 미량상을 형성함에 있어서, 원재료 배합에 있어서의 BaTiO₃주성분을 ABO₃형 티탄산 바륨으로 표기한 경우, A/B(몰비)가 0.970이상 1.000미만으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, A는 2가의 원소 Ba, Ca, Pb등을 나타내고, B는 4가의 원소 Ti, Zr, Sn등을 나타낸다.

더욱더, 원재료 배합에 있어서, SiO₂가 함유되고, SiO₂함유량은 0.15∼ 3.7몰%로 하는 것이 바람직하다. SiO₂함유량이 이 범위를 벗어나거나, 상기 BaTiO₃주성분의 BaO/TiO₂(몰비)가 상기 범위를 벗어나면, Ba₂TiSi₂O₈미량상과 Ba_nTi_mO_n+2m미량상이 본 발명의 소정 비율로 형성되지 않고, 자기가 반도체화하지 않거나 적당한 실온비저항 ρ₂₅이 얻어지지 않거나, 소결성이 나빠지는 일이 생긴다.

본 발명의 티탄산 바륨계 반도체 자기의 조성물중에는 반도체화하기 위한 반도체화제가 함유된다. 반도체화제로서는 Y, 희토류원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Nb, Ta, W, Sb, Bi, Th중 1 종류 이상인 것이 바람직하고, 특히 원료 비용면에서 Y, La, Ce, Nb, Ta 및 Sb중 1 종류 이상이 바람직하다. 이들 원소는 조성물중에 있어서, BaTiO₃를 주성분으로 한 퍼로브스카이트형 산화물의 Ba, Ti등의 구성원소를 일부 치환하는 형태로 함유되어 있어도 좋다. 반도체화제의 주성분(BaTiO₃)에 있어서의 함유율은 산화물로 환산하여, 통상 0.03∼0.5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

더욱더, 반도체 자기의 조성물 중에는, 특성개질제로서 Mn을 함유시키는 것이 바람직하다. Mn을 함유하여, 저항온도계수를 증대시킬수가 있다. Mn은 조성물중에 있어서, 퍼로브스카이트형 산화물의 구성원소 Ba, Ti를 일부 치환하는 형태로 함유되어 있어도 좋다. Mn의 주성분(BaTiO₃)에 있어서의 함유율은 MnO로 환산하여 0.1중량%이하, 특히 0.01∼0.05중량% 정도인 것이 바람직하다.

뒤이어, 본 발명의 티탄산 바륨계 반도체 자기의 제조방법에 대하여 설명한다. 우선 최초로, 주성분으로서의 BaTiO₃와, 미량상으로서의 Ba₂TiSi₂O₈및 Ba_nTi_mO_n+2m(1≤n≤4, 2≤m≤13, n〈m)이 소정량 형성되도록, 원료를 배합·혼합한다. 즉, 원재료 배합에 있어서의 BaTiO₃주성분의 상기 A/B비(몰비)가 0.970이상 1.000미만이고, 원재료 배합에 있어서의 SiO₂함유량이 0.15∼3.7몰%로 하는 것이 필요하다.

이 경우의 원료로서는 산화물이나 복합 산화물이 사용된다. 기타, 소성에 의하여 이들 산화물이나 복합산화물로 이루어진 각종화합물, 예를들면 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기금속화합물 등에서 적당히 선택하여 사용할 수가 있다. 이들 원료는 통상 평균입경 0.1∼3μm정도의 분말로서 사용된다. BaTiO₃주성분 및 미량상(Ba₂TiSi₂O₈, Ba_nTi_mO_n+2m) 형성을 위한 구체적인 원료로서는 BaCO₃, TiO₂, SiO₂등을 들수 있다. 그외, 필요에 따라 SrCO₃, CaCO₃등이 첨가된다. 통상, 원료의 배합시에 반도체화제도 함유되고, 반도체화제의 구체적인 원료로서는, 예를들면 Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅등을 들수 있다. 더욱더, 특성향상을 위하여, Mn의 원료를 첨가하는 것이 바람직하고, Mn의 원료로서는 MnCO₃, Mn(NO₃)₂수용액 등을 들수 있다.

이와같은 원료는 동시에 단번에 투입되고 혼합된다. 혼합은 건식혼합에 의하여도 흡식혼합에 의하여도 혼합되고, 습식혼합에 의할때는 건조한후 가소하면 좋다.

이와같이 배합·혼합된 원료는 가소된다. 가소는 가소온도 1000∼1400℃에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, BaTiO₃퍼로브스카이트상이 충분히 생성하지 않는다. 온도가 지나치게 높으면, 분쇄가 곤란해진다. 가소시간은 가소에 있어서의 최고 온도 유지시간으로 나타내고, 통상 0.5∼6시간 정도이다. 가소의 승강온도속도는 100℃/시간∼ 500℃/시간 정도로 하면 좋다. 또 가소분위기는 산화성 분위기로 하고, 통상 대기중에서 행해진다.

이와같이 가소된 가소물은 통상, 습식분해되고 그후 건조된다. 얻어진 분쇄물의 입경은 평균입경 0.5∼2.0μm 정도로 하는 것이 바람직하다.

이와같이 분쇄된 분쇄물 재료는 소정형상의 성형체로 성형된후, 본소성된다. 성형체를 쉽게 얻기 위하여는, 일반적으로 상기 분쇄물 재료에 바인더를 첨가하는 것이 바람직하다. 바인더로서는 예를들면 폴리비닐알코올(PVA) 등이 알맞게 사용된다. 바인더의 첨가량은 통상 분쇄물 재료에 대하여 0.5∼ 5.0중량% 정도로 된다.

본소성은 산화성 분위기, 특히 대기중에서 행하는 것이 바람직하고, 소성온도는 1300∼1400℃인 것이 바람직하다. 소성온도가 지나치게 낮으면, 제품인 자기의 비저항이 작아지지 않고, 반도체화가 충분히 되지 않는다. 또 소성온도가 지나치게 높으면, 이상입자 성장이 일어나기 쉽다.

또, 본소성에 있어서의 소성시간은 소성에 있어서의 최고온도 유지시간으로 나타내어 통상 0.5∼4.0시간 정도로 된다. 본소성의 승강온도속도는 100℃/시간∼ 500℃/시간 정도로 하면 된다.

소성체의 평균 그레인 사이즈는 조성이나 소성조건등에 따라 다르지만, 통상 1∼ 100μm 정도이다. 그레인 사이즈는 경면연마 및 에칭한 후의 소성체 단면의 광학 현미경사진 혹은 주사현미경(SEM) 사진으로부터 구할수가 있다.

본 발명에 있어서는 목적·용도에 따라서, 소정 특성의 티탄산 바륨계 반도체 자기를 얻을수가 있다. 그 일예를 들면, 실온(25℃)에서 실온 비저항 ρ₂₅이 10∼400Ω·cm (바람직하게는, 40∼100Ω·cm)로, 저항온도계수(α)가 10∼20%/℃이다.

더욱이, 실온 비저항 ρ₂₅은, 25℃의 온도분위기하에서, 직경 14mm, 두께 2.5mm정도의 원반형상의 반도체 자기의 양주면에 In-Ga 합금을 각각 도포하여 전극을 형성한 시료를 사용하여 측정한 값이다. 저항온도계수(α)는, 시료의 온도를 변화시키면서 저항을 측정하고, 저항이 최소 저항치의 2배로 되었을때 온도를 T1, 저항이 최소치의 200배로 되었을때의 온도를 T2로하여 다음 수학식 (1)에 의하여 구해진다.

α = [4.606/(T2-T1)] × 100

본 발명의 티탄산 바륨계 반도체 자기는 자기제어형 히터 (정온 발열체), 온도센서, 컬러 TV의 소자나 과전류 방지등에 사용할수가 있다.

이하, 구체적 실시예를 표시하고, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실험예 1]

반도체 자기재료의 제작

BaCO₃(평균입경 1μm), SrCO₃(평균입경 1μm), CaCO₃(평균입경 1μm), TiO₂(평균입경 1μm), Y₂O₃(평균입경 3μm), Mn(NO₃)₂수용액(0.1몰 수용액)및 SiO₂(평균입경 3μm)를 준비하고, 이들을 하기 표 1에 표시되는 배합비율로 배합하였다. 그후, 볼밀로 습식혼합하고, 건조시킨후, 가소하여 가소물을 얻었다. 가소는 가소온도 1150℃, 가소시간 110분(유지시간), 대기중의 가소분위기하에서 행하였다. 이 가소물을 볼밀로 습식분쇄한 후 건조하고, 반도체 자기재료를 제작하였다. 이 재료의 평균입경은 1μm이었다.

반도체 자기의 제작

상기 반도체 자기재료에 더욱더 바인더로서 폴리비닐알코올(PVA)을 2중량% 가하여 조립하고, 프레스로 원판형상으로 성형한 것을 대기중에서 1350℃로 110분(유지시간) 본소성하여, 직경 14mm, 두께 2.5mm의 원판형상의 반도체 자기샘플(샘플 No.1∼13)를 제작하였다.

이렇게 하여 얻어진 반도체 자기 샘플의 양주면에 각각 In-Ga 합금을 도포하고, 전기적 특성으로서의 실온에 있어서의 비저항 ρ₂₅을 측정하였다. 또, 얻어진 반도체 자기샘플은 양의 온도 계수(PTC: Positive Temperature Coefficient)을 갖는 것이 확인되어 있다. 또 각 샘플에 대하여, 하기의 요령으로 내전압의 지표인 파괴 전압을 측정하였다.

(파괴전압)

단자간에 50V의 교류전압을 인가하고, 샘플을 예비가열한다. 예비가열후, 50V마다, 0V로부터 전압을 인가하고, 각 인가전압(50V, 100V, 150V,……)에서 1분간 유지한다. 그 경우, 샘플이 기계적 파괴 또는 전류치가 100mA 이상 흘렸을때의 인가전압을 내전압으로 하였다.

또, 각 샘플에 대하여, X선 회절(XRD)에 의한 Ba₂TiSi₂O₈와 Ba_nTi_mO_n+2m의 함유비(Ba₂TiSi₂O₈/Ba_nTi_mO_n+2m)를 측정하였다. 측정기기는 막크사이엔스사의 MXP3시스템을 사용하고, 측정조건은 전류 400mA, 전압 40kV, 측정각도 25∼30deg로 하였다. 각 미량상의 함유량은 샘플의 미량상의 적분강도와 각 미량상의 검량선에서 구하였다.

더욱이, 샘플 No. 12는 본소성온도를 1380℃로 한 것이다.

결과를 하기 표 1에 표시한다.

더욱이, 표 1에 있어서, 샘플 No.11은 n=1, m=2로 표시되는 미량상이 대부분이고, 샘플 No.12는 n=2, m=5로 표시되는 미량상이 대부분이고, 샘플 No.13는 n=2, m=9로 표시되는 미량상이 대부분이고, 이들 이외의 샘플은 n=4, m=13로 표시되는 미량상이 대부분이었다. 또, 표 1중의 본 발명의 샘플의 것 모두에 있어서, 미량상의 조성물인 Ba₂TiSi₂O₈의 함유비율을 측정한 즉, 이들의 값은 BaTiO₃퍼로브스카이트상에 대한 Ba₂TiSi₂O₈의 X선회절(XRD)의 피크 적분강도비(Ba₂TiSi₂O₈상의 (211) 면 피크 적분강도/퍼로브스카이트상의 (110)면 피크 적분강도)로 나타내어, 0.002∼ 0.03 의 범위내에 모두 들어 있는 것이 확인되었다.

상기의 결과로부터, 본 발명의 효과는 명백하다. 즉, 본 발명의 티탄산 바륨계 반도체 자기는 BaTiO₃를 주성분으로 함유하고, Ba₂TiSi₂O₈과 Ba_nTi_mO_n+2m(1≤n≤4, 2≤m≤13, n〈m)를 미량상의 조성물로서 각각 함유하고, 상기 미량상의 조성물인 Ba₂TiSi₂O₈과 Ba_nTi_mO_n+2m의 함유비(Ba₂TiSi₂O₈/Ba_nTi_mO_n+2m)가 0.5∼ 80.0이 되도록 구성되어 있으므로, 내전압이 극히 우수하고, 제품소자로서 높은 신뢰성을 보증할수 있다. 게다가 제품소자로서 충분한 기능을 달성하기 위한 적당한 실온비저항 ρ₂₅을 갖는다.

본 발명의 티탄산 바륨계 반도체 자기는 예를들면 저온발열체나 컬러 TV의 자동소자장치에 사용되고, 양의 온도계수(PTC: Positive Temperature Coefficient)를 갖는다.

Claims (6)

1. BaTiO₃를 주성분으로 함유하고, Ba₂TiSi₂O₈및 Ba_nTi_mO_n+2m(1≤n≤4, 2≤m≤13, n〈m)를 미량상의 조성물로서 각각 함유하여 이루어진 티탄산 바륨계 반도체 자기에 있어서,

   상기 미량상의 조성물인 Ba₂TiSi₂O₈과 Ba_nTi_mO_n+2m의 함유비(Ba₂TiSi₂O₈/ Ba_nTi_mO_n+2m)가 0.5∼80.0인 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨계 반도체 자기.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 미량상의 조성물인 Ba₂TiSi₂O₈의 함유비율은 BaTiO₃퍼로브스카이트상에 대한 Ba₂TiSi₂O₈상의 X선 회절(XRD)의 피크 적분강도비 (Ba₂TiSi₂O₈상의 (211)면 피크 적분강도/퍼로브스카이트상의 (110) 면 피크 적분강도)로 나타내고, 0.002∼0.03인 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨계 반도체 자기.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 피크 적분강도비(Ba₂TiSi₂O₈상의 (211)면 피크 적분강도/퍼로브스카이트상의 (110)면 피크 적분강도)가 0.003∼0.02인 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨계 반도체 자기.
4. 제 1 항에 있어서, 원 재료배합에 있어서의 BaTiO₃주성분을 ABO₃형 티탄산 바륨으로 표기한 경우, A/B(몰비)가 0.970 이상 1.000 미만이고, 원재료배합에 있어서의 SiO₂함유량이 0.15∼3.7몰%인 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨계 반도체 자기.
5. 제 1 항에 있어서, 반도체화하기 위하여 반도체화제가 함유되는 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨계 반도체 자기.
6. 제 1 항에 있어서, 특성개질로서 Mn이 함유되는 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨계 반도체 자기.