JPH05267005A - 正特性サーミスタ及びその製造方法 - Google Patents

正特性サーミスタ及びその製造方法

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JPH05267005A
JPH05267005A JP4174143A JP17414392A JPH05267005A JP H05267005 A JPH05267005 A JP H05267005A JP 4174143 A JP4174143 A JP 4174143A JP 17414392 A JP17414392 A JP 17414392A JP H05267005 A JPH05267005 A JP H05267005A
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JP
Japan
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mol
calcium
temperature coefficient
positive temperature
coefficient thermistor
Prior art date
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Pending
Application number
JP4174143A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Kuroshima
浩 黒島
Terumitsu Ichimori
照光 一森
Hiroyuki Shikama
浩之 四竈
Susumu Nakayama
享 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinagawa Refractories Co Ltd
Original Assignee
Shinagawa Refractories Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 Caの置換によって耐電圧、バリスタ特性を
向上させるとともに、公称ゼロ負荷抵抗値を減少させ
る。 【構成】 (Ba1-X,MX )TiO3 (ただし、M
は、SrまたはPbであり、MがSrの場合には、0≦
x≦0.3、MがPbの場合には、0≦x<0.7であ
る。)からなる組成物のAサイト位置(Ba1-X,M
X )をCaにて一部置換し、1050〜1200℃で仮
焼した仮焼粉末1molに対し、Caの化合物を0.0
5mol%以上添加、1300〜1400℃にて焼成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、正の抵抗温度特性(以
下、PTC特性と略す)を有するサーミスタに関し、特
に公称ゼロ負荷抵抗値(25℃における規格抵抗値)を
利用目的に応じ、自由に減少させることのできる製造方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】チタン酸バリウムにY,Laなどの3価
の希土類金属元素やSb、或いはNb等の5価の遷移金
属元素を微量添加し焼成することによりキュリー点以上
においてPTC特性を示す事が知られている。この特性
を利用して、温度センサー、消磁回路用素子、過電流防
止回路用素子、自己温度制御発熱体など、様々な物に使
われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このようなPTCサー
ミスタとしては、高耐電圧であり、抵抗値が電圧によっ
て不連続的に著しく変化することがない低バリスタ特性
のものが求められる。この点、サーミスタ原料の組成の
一部をCaで置換することにより、高耐電圧化を図り、
バリスタ特性を向上させることが試みられているが、公
称ゼロ負荷抵抗値の上昇を招いてしまっていた。
【0004】本発明は、Caの置換によって耐電圧及び
バリスタ特性を向上させた時に起こる公称ゼロ負荷抵抗
値の上昇を簡単な製造上の方法によって解決できる正特
性サーミスタの製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の正特性サーミス
タは、正特性サーミスタ組成物(Ba1-X,MX )Ti
3 (ただし、Mは、SrまたはPbであり、MがSr
の場合には、0≦x≦0.3、MがPbの場合には、0
≦x<0.7である。)のAサイト位置(Ba1-X,MX
)がCaにて一部置換されるとともに、炭酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カル
シウム等のカルシウム化合物が0.05mol%以上添
加されていることを特徴とする。
【0006】また、本発明の正特性サーミスタの製造方
法は、(Ba1-X,MX )TiO3(ただし、Mは、Sr
またはPbであり、MがSrの場合には、0≦x≦0.
3、MがPbの場合には、0≦x<0.7である。)か
らなる組成物のAサイト位置(Ba1-X,MX )をCa
にて一部置換し、1050〜1200℃で仮焼した仮焼
粉末1molに対し、カルシウム化合物が、炭酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カ
ルシウム等のカルシウム化合物を0.05mol%以上
添加し、1300〜1400℃にて焼成することを特徴
とする。
【0007】
【作用】本発明の製造方法により、耐電圧、バリスタ特
性の向上のためCaの置換を行ったPTCサーミスタ原
料に対し、さらにCaを添加し、基本成分比を変えるこ
となくその公称ゼロ負荷抵抗値を低抵抗側へ自由に変化
させることができる。
【0008】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例1 (Ba0.8 ,Sr0.2 )TiO3 に0.0015Y2
3 +0.005TiO2 を添加したものをベース配合と
し、これに対し、Baの一部をCaで、0、0.01、
0.02、0.04、0.08、0.15mol置換し
た組成となるように配合した後、ナイロン玉石を使用し
ゴムライニングボールミルにて、湿式混練を行った。乾
燥後、1150℃で仮焼を行い、この仮焼成分1mol
に対し、0.0007MnO2 +0.025SiO2
添加、さらに、CaCO3 を0、0.0005、0.0
01、0.005、0.01、0.02、0.04、
0.08mol添加し、ボールミルにて湿式混合粉砕し
た後、15%PVA(ポリビニールアルコール)水溶液
を原料に対し10wt%添加し造粒を行った。これらの
原料を直径16mm、厚さ2.5mmの円板状に100
0kg/cm2 の圧力にて成形し、大気中にて、135
0℃で2時間の焼成を行った。これらの焼結体にオーミ
ック性銀電極を両面に焼き付けて、本発明のPTCサー
ミスタを得た。表1に、Caの置換及び添加量と、公称
ゼロ負荷抵抗値を示す。
【0009】
【表1】
【0010】(Ba1-X,MX )TiO3 のM位置をS
rとしたPTCサーミスタにCaの添加を行うと、Ca
無置換ではCa添加により公称ゼロ負荷抵抗値が上昇す
るのに対し、Caを置換したものでは、Caの添加に従
い減少することが認められる。また、実施例1の組成で
はCaを15mol%置換した場合には、半導体化した
ものが得られていないが、組成式からはCaをそれ以上
置換することが可能であり、半導体化剤としてDy2
3 を使用して半導体化した場合についてみると、Ca無
添加(*4)で147Ω・cm、添加量0.1mol%
(*5)、4mol%(*6)でそれぞれ125Ω・c
m、100Ω・cmとなり、公称ゼロ負荷抵抗値の減少
が認められた。
【0011】耐電圧に関しては、例えばCa置換量2m
ol%、Ca無添加、Ca添加量2mol%を比較して
みると、公称ゼロ負荷抵抗値が38Ω・cmから25Ω
・cmと約30%減少しているのに対して、耐電圧はC
a無置換、無添加の場合(*1)140V/mm、Ca
置換量2mol%でCa無添加(*2)、Ca添加量2
mol%(*3)のときそれぞれ175V/mm、16
7V/mmであり、Ca置換により大幅に耐電圧が大き
くなるとともに、Ca2mol%の添加により耐電圧は
5%以内の低下範囲で収まっているため、従来のものに
比べ低抵抗かつ高耐圧であることが認められる。
【0012】また、仮焼粉に添加するCa源は、炭酸カ
ルシウムのほかに酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
シュウ酸カルシウムなどを用いても、同様な結果が得ら
れた。
【0013】図2に示すように、(Ba1-X,MX )T
iO3 のM位置をSrとしたPTCサーミスタに対し、
単に耐電圧及びバリスタ特性向上のために、Ca置換量
を増加させると公称ゼロ負荷抵抗値が増大する。しかし
図1に示すように、Ca無置換時の公称ゼロ負荷抵抗特
性Aに対して、Ca8モル%置換時の公称ゼロ負荷抵抗
特性B、Ca4モル%置換時の公称ゼロ負荷抵抗特性
C、Ca1モル%置換時の公称ゼロ負荷抵抗特性D、C
a2モル%置換時の公称ゼロ負荷抵抗特性Eのように、
Caの添加量を選択することにより公称ゼロ負荷抵抗値
を減少させることができる。
【0014】実施例2 (Ba0.93,Pb0.07)TiO3 からなるチタン酸バリ
ウムに対し、0.0015Nb2 5 +0.008Ti
2 +0.0007MnCO3 を添加したものをベース
配合とし、これに対し、Baの一部をCaで、0.0
1、0.02、0.04、0.08、0.15mol置
換した組成となるように配合した後、ナイロン玉石を使
用しゴムライニングボールミルにて、湿式混練を行っ
た。乾燥後、1150℃で仮焼を行い、この仮焼成分1
molに対し、0.012molのSiO2 を添加、さ
らにCaCO3 を0、0.0005、0.001、0.
005、0.01、0.02mol添加し、ボールミル
にて湿式混合粉砕した後、15%PVA(ポリビニール
アルコール)水溶液を原料に対し10wt%添加し造粒
を行った。これらの原料を直径13mm厚さ2.5mm
の円板状に1000kg/cm2 の圧力にて成形し、大
気中にて1350℃で2時間の焼成を行った。これらの
焼結体にオーミック性銀電極を両面に焼き付けて、本発
明の正特性サーミスタを得た。表2に、Caの置換及び
添加量と、公称ゼロ負荷抵抗値を示す。
【0015】
【表2】
【0016】(Ba1-X,MX )TiO3 のM位置をP
bとしたPTCサーミスタにCa添加を行うとCa無置
換では、Ca添加により公称ゼロ負荷抵抗値が上昇する
のに対し、Caを置換したものでは、Caの添加にした
がい減少することが認められる。また、本実施例の組成
ではCaを8mol%以上置換した場合には、半導体化
剤として、酸化イットリウム(Y2 3 )を使用して半
導体化した場合についてみると、Ca無添加(*4)で
653Ω・cm、添加量0.1mol%(*5)、2m
ol(*6)でそれぞれ555Ω・cm、444Ω・c
mとなり、公称ゼロ負荷抵抗値の減少が認められた。
【0017】耐電圧に関しては、例えばCa置換量1m
ol%でCa無添加、Caを0.5mol%添加したも
のを比較してみると、公称ゼロ負荷抵抗値が1.82k
Ω・cmから600Ω・cmと60%以上減少している
のに対して、耐電圧はCa無置換、無添加の場合(*
1)210V/mm、Ca置換量1mol%でCa無置
換(*2)、Ca添加量0.5mol%のとき、それぞ
れ300V/mm以上であり、Ca置換により耐電圧の
向上が認められ、かつCa添加による耐電圧の低下は認
められないため、従来のものに比べ低抵抗かつ高耐圧で
ある。
【0018】また、仮焼粉に添加するカルシウム源は、
CaCO3 のほかにCaO、Ca(OH)2 、CaC2
4 などを用いても、同様な結果が得られた。
【0019】図4に示すように、単に耐電圧及びバリス
タ特性向上のために、Ca置換を増加させると公称ゼロ
負荷抵抗値が増大する。
【0020】しかし、図3に示すように、Ca無置換時
の公称ゼロ負荷抵抗値特性Aに対して、Ca1mol%
置換時の公称ゼロ負荷抵抗値特性B、Ca4mol%置
換時の公称ゼロ負荷抵抗値特性C、Ca2mol%置換
時の公称ゼロ負荷抵抗値特性Dのように、Caの添加量
を選択することにより、公称ゼロ負荷抵抗値を減少させ
ることができる。
【0021】実施例1においては、(Ba0.8 ,Sr
0.2 )TiO3 、実施例2において(Ba0.93,Pb
0.07)TiO3 という組成のものを用いたが、(Ba
1-X,MX)TiO3 からなる正特性サーミスタのM位置
をSrとした組成は、0≦x≦0.3、実施例2におい
ては、MをPbとした組成は、0≦x<0.7であれ
ば、同様の効果が得られる。
【0022】また、Sr量を0.3より多くした場合
や、Pb量を0.7以上とした組成では、大気中での焼
成により半導体化した試料を得ることができなかった。
【0023】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、(Ba
1-X,MX )TiO3 (ただし、Mは、SrまたはPb
であり、MがSrの場合には、0≦x≦0.3、MがP
bの場合には、0≦x<0.7である。)からなる組成
物のAサイト位置(Ba1-X,MX )をCaにて置換し
たチタン酸バリウム系PTCサーミスタにCaを添加す
ることで従来からの基本成分を操作することなく公称ゼ
ロ負荷抵抗値を自由に減少させることが出来るという効
果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】各Ca置換量におけるCa添加量と公称ゼロ負
荷抵抗値の変化を対数で示す図である。
【図2】Ca無添加時でのCa置換量と公称ゼロ負荷抵
抗値の変化を対数で示す図である。
【図3】各Ca置換量におけるCa添加量の対数に対す
る公称ゼロ負荷抵抗値の変化を対数で示す図である。
【図4】Ca無添加時でのCa置換量と公称ゼロ負荷抵
抗値の変化を対数で示す図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の正特性サーミスタ組成物のAサイ
    ト位置(Ba1-X,MX )がCaにて一部置換されると
    ともに、カルシウム化合物を0.05mol%以上添加
    して焼成したものであることを特徴とする正特性サーミ
    スタ。 (Ba1-X,MX )TiO3 ただし、Mは、SrまたはPbであり、MがSrの場合
    には、0≦x≦0.3、MがPbの場合には、0≦x<
    0.7である。
  2. 【請求項2】 カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、
    酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウ
    ムであることを特徴とする請求項1または2記載の正特
    性サーミスタ。
  3. 【請求項3】 下記の正特性サーミスタ組成物のAサイ
    ト位置(Ba1-X,MX )をCaにて一部置換した仮焼
    粉1molに対し、カルシウム化合物を0.05mol
    %以上添加し焼成することにより公称ゼロ負荷抵抗値を
    低抵抗側へ変化させるようにしたことを特徴とする正特
    性サーミスタの製造方法。 (Ba1-X,MX )TiO3 ただし、Mは、SrまたはPbであり、MがSrの場合
    には、0≦x≦0.3、MがPbの場合には、0≦x<
    0.7である。
  4. 【請求項4】 正特性サーミスタ組成物(Ba1-X,MX
    )TiO3 のAサイト位置(Ba1-X,MX )をCaに
    て0.01mol以上置換することを特徴とする請求項
    4記載の正特性サーミスタの製造方法。
  5. 【請求項5】 カルシウム化合物が、炭酸カルシウム、
    酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウ
    ムであることを特徴とする請求項4または5記載の正特
    性サーミスタの製造方法。
JP4174143A 1992-01-22 1992-07-01 正特性サーミスタ及びその製造方法 Pending JPH05267005A (ja)

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JP4-9268 1992-01-22
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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