JPH1179833A - チタン酸バリウム系半導体磁器 - Google Patents
チタン酸バリウム系半導体磁器Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製品素子として高い信頼性を保証できる高耐
電圧のチタン酸バリウム系半導体磁器を提供する。製品
素子として十分な機能を果たすために適度の室温比抵抗
を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を提供する。 【解決手段】 ＢａＴｉＯ3 を主成分として含有し、Ｂ
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ
≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物として
それぞれ含有してなるチタン酸バリウム系半導体磁器で
あって、前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ
8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）が、０．５〜８０．０であ
るように構成される。
電圧のチタン酸バリウム系半導体磁器を提供する。製品
素子として十分な機能を果たすために適度の室温比抵抗
を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を提供する。 【解決手段】 ＢａＴｉＯ3 を主成分として含有し、Ｂ
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ
≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物として
それぞれ含有してなるチタン酸バリウム系半導体磁器で
あって、前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ
8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）が、０．５〜８０．０であ
るように構成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、低温発熱
体やカラーテレビの自動消磁装置に用いられ、正の温度
係数(PTC: Positive Temperature Coefficient) を有す
るチタン酸バリウム系半導体磁器（ＰＴＣサーミスタ）
に関する。
体やカラーテレビの自動消磁装置に用いられ、正の温度
係数(PTC: Positive Temperature Coefficient) を有す
るチタン酸バリウム系半導体磁器（ＰＴＣサーミスタ）
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペロブスカイト型の結晶構造を持つチタ
ン酸バリウムＢａＴｉＯ3 は、希土類やニオブ、アンチ
モン等の半導化剤を微量添加することによって半導体化
し、キュリー点以上の温度で抵抗値が急激に上昇するＰ
ＴＣ(Positive TemperatureCoefficient)現象を示すこ
とが知られている。
ン酸バリウムＢａＴｉＯ3 は、希土類やニオブ、アンチ
モン等の半導化剤を微量添加することによって半導体化
し、キュリー点以上の温度で抵抗値が急激に上昇するＰ
ＴＣ(Positive TemperatureCoefficient)現象を示すこ
とが知られている。
【０００３】近年この特異な現象の解明や応用面での研
究が活発に行われており、チタン酸バリウム系の半導体
磁器組成物は、種々の発熱体やスイッチング素子、セン
サ、カラーテレビの自動消磁装置などとして実用化され
ている。
究が活発に行われており、チタン酸バリウム系の半導体
磁器組成物は、種々の発熱体やスイッチング素子、セン
サ、カラーテレビの自動消磁装置などとして実用化され
ている。
【０００４】このようなチタン酸バリウム系の半導体磁
器は、製品素子としての信頼性を保証するために高い耐
電圧が要求される。また、製品素子として十分な機能を
果たすために、大き過ぎず小さ過ぎない適度の室温比抵
抗（例えば、比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ）を有
することが望まれる。
器は、製品素子としての信頼性を保証するために高い耐
電圧が要求される。また、製品素子として十分な機能を
果たすために、大き過ぎず小さ過ぎない適度の室温比抵
抗（例えば、比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ）を有
することが望まれる。
【０００５】このような観点から従来より耐電圧を高め
るために、特開平４−３３８６０１号公報、特開平７−
３３５４０４号公報に開示されているような種々の提案
がなされている。すなわち、特開平４−３３８６０１号
公報には、チタン酸バリウム半導体燒結体の中心部のＢ
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （１１１）面のＸ線回折強度Ｉｎ
と、燒結体表面部Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （１１１）面の
Ｘ線回折強度Ｉｓとの比Ｉｎ／Ｉｓを７以上にして、耐
電圧を向上させる旨の提案がなされている。また、特開
平７−３３５４０４号公報には、チタン酸バリウムの主
成分に、過剰のＴｉＯ2 を、主成分１モルに対して０．
５〜３モル％含有させることによって、抵抗温度係数、
耐電圧の高いチタン酸バリウム系半導体磁器が得られる
旨の提案がなされている。
るために、特開平４−３３８６０１号公報、特開平７−
３３５４０４号公報に開示されているような種々の提案
がなされている。すなわち、特開平４−３３８６０１号
公報には、チタン酸バリウム半導体燒結体の中心部のＢ
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （１１１）面のＸ線回折強度Ｉｎ
と、燒結体表面部Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 （１１１）面の
Ｘ線回折強度Ｉｓとの比Ｉｎ／Ｉｓを７以上にして、耐
電圧を向上させる旨の提案がなされている。また、特開
平７−３３５４０４号公報には、チタン酸バリウムの主
成分に、過剰のＴｉＯ2 を、主成分１モルに対して０．
５〜３モル％含有させることによって、抵抗温度係数、
耐電圧の高いチタン酸バリウム系半導体磁器が得られる
旨の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平４−３３８６０１号公報や特開平７−３３５４０４
号公報に開示されているチタン酸バリウム系半導体磁器
は、いずれもある程度の耐電圧の向上はみられるものの
決して十分な値であるとは言えない。さらに、特開平４
−３３８６０１号公報記載のものは、常温抵抗値が０．
８５〜０．８７程度と小さ過ぎる。また、素子の形態に
よっては、Ｘ線回折強度の測定箇所を特定することが困
難となり、公報提案どおりの要件を満たす素子をつくる
ことが極めて困難である。さらに、特開平７−３３５４
０４号公報記載のものは、常温抵抗値が大き過ぎて絶縁
体に近く、本発明が目的とする用途には適さない。
開平４−３３８６０１号公報や特開平７−３３５４０４
号公報に開示されているチタン酸バリウム系半導体磁器
は、いずれもある程度の耐電圧の向上はみられるものの
決して十分な値であるとは言えない。さらに、特開平４
−３３８６０１号公報記載のものは、常温抵抗値が０．
８５〜０．８７程度と小さ過ぎる。また、素子の形態に
よっては、Ｘ線回折強度の測定箇所を特定することが困
難となり、公報提案どおりの要件を満たす素子をつくる
ことが極めて困難である。さらに、特開平７−３３５４
０４号公報記載のものは、常温抵抗値が大き過ぎて絶縁
体に近く、本発明が目的とする用途には適さない。
【０００７】このような実状のもとに本発明は創案され
たものであって、その目的は、製品素子として高い信頼
性を保証できる高耐電圧のチタン酸バリウム系半導体磁
器を提供することにある。また、製品素子として十分な
機能を果たすために大き過ぎず小さ過ぎない適度の室温
比抵抗（例えば、比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ）
を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を提供すること
にある。
たものであって、その目的は、製品素子として高い信頼
性を保証できる高耐電圧のチタン酸バリウム系半導体磁
器を提供することにある。また、製品素子として十分な
機能を果たすために大き過ぎず小さ過ぎない適度の室温
比抵抗（例えば、比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ）
を有するチタン酸バリウム系半導体磁器を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、ＢａＴｉＯ3 を主成分として含有し、Ｂ
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ
≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物として
それぞれ含有してなるチタン酸バリウム系半導体磁器で
あって、前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ
8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）が、０．５〜８０．０であ
るように構成される。
に、本発明は、ＢａＴｉＯ3 を主成分として含有し、Ｂ
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ
≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物として
それぞれ含有してなるチタン酸バリウム系半導体磁器で
あって、前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ
8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）が、０．５〜８０．０であ
るように構成される。
【０００９】また、本発明のより好ましい態様として、
前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 の含有
割合は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相に対するＢａ2
ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強
度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8相の（２１１）面ピーク積
分強度／ペロブスカイト相の（１１０）面ピーク積分強
度）で表して、０．００２〜０．０３であるように構成
される。
前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 の含有
割合は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相に対するＢａ2
ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強
度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8相の（２１１）面ピーク積
分強度／ペロブスカイト相の（１１０）面ピーク積分強
度）で表して、０．００２〜０．０３であるように構成
される。
【００１０】また、本発明のより好ましい態様として、
原材料配合におけるＢａＴｉＯ3 主成分をＡＢＯ3 型チ
タン酸バリウムと表記した場合、Ａ／Ｂ（モル比）が、
０．９７０以上１．０００未満であり、原材料配合にお
けるＳｉＯ2 含有量が０．１５〜３．７モル％であるで
あるように構成される。
原材料配合におけるＢａＴｉＯ3 主成分をＡＢＯ3 型チ
タン酸バリウムと表記した場合、Ａ／Ｂ（モル比）が、
０．９７０以上１．０００未満であり、原材料配合にお
けるＳｉＯ2 含有量が０．１５〜３．７モル％であるで
あるように構成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について詳細に説明する。
について詳細に説明する。
【００１２】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器
は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相を主成分として含有
し、この相以外にＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔ
ｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微
量相の組成物としてそれぞれ含有している。
は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相を主成分として含有
し、この相以外にＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔ
ｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微
量相の組成物としてそれぞれ含有している。
【００１３】本発明において、微量相の組成物であるＢ
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 とＢａn ＴｉmＯn+2mとの含有比
（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）は、
０．５〜８０．０とされる。この含有比が０．５未満と
なると、磁器が半導体化しなかったり、室温比抵抗ρ25
が極端に大きくなったり、燒結性が悪くなったりすると
いう不都合が生じてしまう。また、この含有比が８０．
０を超えると磁器が半導体化しなかったり、室温比抵抗
ρ25が極端に小さくなったりするという不都合が生じて
しまう。
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 とＢａn ＴｉmＯn+2mとの含有比
（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）は、
０．５〜８０．０とされる。この含有比が０．５未満と
なると、磁器が半導体化しなかったり、室温比抵抗ρ25
が極端に大きくなったり、燒結性が悪くなったりすると
いう不都合が生じてしまう。また、この含有比が８０．
０を超えると磁器が半導体化しなかったり、室温比抵抗
ρ25が極端に小さくなったりするという不都合が生じて
しまう。
【００１４】Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 微量相の生成は、Ｘ
線回折（ＸＲＤ）によって確認され、Ｘ線回折図の２５
〜３０ｄｅｇの範囲で、（２１１）面ピークとして確認
される。Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相の生成もまた、Ｘ線
回折（ＸＲＤ）によって確認され、このものは、Ｘ線回
折図の２５〜３０ｄｅｇの範囲で確認されるチタン酸バ
リウム系の微量相であり、ｎ＜ｍ、すなわち、Ｔｉ過剰
の相である。Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相は、その組成を
構成するｎ，ｍの値によって複数種類の組成形態をと
り、例えば、（ｎ＝４，ｍ＝１３からなる微量相）、
（ｎ＝１，ｍ＝２からなる微量相）、（ｎ＝２，ｍ
＝５からなる微量相）、（ｎ＝２，ｍ＝９からなる微
量相）等が具体的に挙げられる。
線回折（ＸＲＤ）によって確認され、Ｘ線回折図の２５
〜３０ｄｅｇの範囲で、（２１１）面ピークとして確認
される。Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相の生成もまた、Ｘ線
回折（ＸＲＤ）によって確認され、このものは、Ｘ線回
折図の２５〜３０ｄｅｇの範囲で確認されるチタン酸バ
リウム系の微量相であり、ｎ＜ｍ、すなわち、Ｔｉ過剰
の相である。Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相は、その組成を
構成するｎ，ｍの値によって複数種類の組成形態をと
り、例えば、（ｎ＝４，ｍ＝１３からなる微量相）、
（ｎ＝１，ｍ＝２からなる微量相）、（ｎ＝２，ｍ
＝５からなる微量相）、（ｎ＝２，ｍ＝９からなる微
量相）等が具体的に挙げられる。
【００１５】なお、上記Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 とＢａn
Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａ
n Ｔｉm Ｏn+2m）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分
強度比により求められる。すなわち、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度とＢａn Ｔｉm Ｏ
n+2mのピーク積分強度との比により求められ、ＢａnＴ
ｉm Ｏn+2mのピークがｎ，ｍの値によって複数生じる場
合には、これらのピーク積分強度の総和をＢａn Ｔｉm
Ｏn+2mのピーク積分強度として上記の比を算出する。
Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａ
n Ｔｉm Ｏn+2m）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分
強度比により求められる。すなわち、Ｂａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度とＢａn Ｔｉm Ｏ
n+2mのピーク積分強度との比により求められ、ＢａnＴ
ｉm Ｏn+2mのピークがｎ，ｍの値によって複数生じる場
合には、これらのピーク積分強度の総和をＢａn Ｔｉm
Ｏn+2mのピーク積分強度として上記の比を算出する。
【００１６】主成分であるＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト
相に対する上記Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 微量相の含有割合
は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相に対するＢａ2 Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク積分強度比（Ｂａ2 Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブス
カイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、
０．００２〜０．０３、より好ましくは、０．００３〜
０．０２とされる。この値が０．００２未満となった
り、０．０３を超えたりすると、磁器が半導体化しなか
ったり、室温比抵抗ρ25が極端に大きくなったり小さく
なったりし、さらに燒結性が悪くなったりするという不
都合が生じてしまう。
相に対する上記Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 微量相の含有割合
は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相に対するＢａ2 Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 相のＸＲＤのピーク積分強度比（Ｂａ2 Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブス
カイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、
０．００２〜０．０３、より好ましくは、０．００３〜
０．０２とされる。この値が０．００２未満となった
り、０．０３を超えたりすると、磁器が半導体化しなか
ったり、室温比抵抗ρ25が極端に大きくなったり小さく
なったりし、さらに燒結性が悪くなったりするという不
都合が生じてしまう。
【００１７】主成分であるＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト
相および上記の微量相を形成するに際して、原材料配合
におけるＢａＴｉＯ3 主成分をＡＢＯ3 型チタン酸バリ
ウムと表記した場合、Ａ／Ｂ（モル比）が、０．９７０
以上１．０００未満とすることが好ましい。ここで、Ａ
は、２価の元素Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂ等を表し、Ｂは４価の
元素Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ等を表す。
相および上記の微量相を形成するに際して、原材料配合
におけるＢａＴｉＯ3 主成分をＡＢＯ3 型チタン酸バリ
ウムと表記した場合、Ａ／Ｂ（モル比）が、０．９７０
以上１．０００未満とすることが好ましい。ここで、Ａ
は、２価の元素Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂ等を表し、Ｂは４価の
元素Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ等を表す。
【００１８】さらに、原材料配合において、ＳｉＯ2 が
含有され、このＳｉＯ2 含有量は、０．１５〜３．７モ
ル％とすることが好ましい。このＳｉＯ2 含有量がこの
範囲を外れたり、上記ＢａＴｉＯ3 主成分のＢａＯ／Ｔ
ｉＯ2 （モル比）が上記範囲を外れたりすると、Ｂａ2
ＴｉＳｉ2 Ｏ8 微量相とＢａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相が本
発明の所定の割合で形成されず、磁器が半導体化しなか
ったり、適度な室温比抵抗ρ25が得られなかったり、燒
結性が悪くなったりするという不都合が生じてしまう。
含有され、このＳｉＯ2 含有量は、０．１５〜３．７モ
ル％とすることが好ましい。このＳｉＯ2 含有量がこの
範囲を外れたり、上記ＢａＴｉＯ3 主成分のＢａＯ／Ｔ
ｉＯ2 （モル比）が上記範囲を外れたりすると、Ｂａ2
ＴｉＳｉ2 Ｏ8 微量相とＢａn Ｔｉm Ｏn+2m微量相が本
発明の所定の割合で形成されず、磁器が半導体化しなか
ったり、適度な室温比抵抗ρ25が得られなかったり、燒
結性が悪くなったりするという不都合が生じてしまう。
【００１９】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器の
組成物の中には、半導体化するための半導体化剤が含有
される。半導体化剤としては、Ｙ、希土類元素（Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｔｈのうち一種類以上であることが好
ましく、特に原料コストの点からＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｂ、ＴａおよびＳｂのうち一種類以上が好ましい。これ
らの元素は組成物中において、ＢａＴｉＯ3 を主成分と
したペロブスカイト型酸化物のＢａ，Ｔｉ等の構成元素
を一部置換する形で含有されていてもよい。半導体化剤
の主成分（ＢａＴｉＯ3 ）における含有率は、酸化物に
換算して、通常、０．０３〜０．５重量％の範囲とする
ことが好ましい。
組成物の中には、半導体化するための半導体化剤が含有
される。半導体化剤としては、Ｙ、希土類元素（Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ，Ｔｈのうち一種類以上であることが好
ましく、特に原料コストの点からＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｂ、ＴａおよびＳｂのうち一種類以上が好ましい。これ
らの元素は組成物中において、ＢａＴｉＯ3 を主成分と
したペロブスカイト型酸化物のＢａ，Ｔｉ等の構成元素
を一部置換する形で含有されていてもよい。半導体化剤
の主成分（ＢａＴｉＯ3 ）における含有率は、酸化物に
換算して、通常、０．０３〜０．５重量％の範囲とする
ことが好ましい。
【００２０】さらに半導体磁器の組成物の中には、特性
改質剤としてＭｎを含有させることが好ましい。Ｍｎを
含有させることによって、抵抗温度係数を増大させるこ
とができる。Ｍｎは、組成物中において、ペロブスカイ
ト型酸化物の構成元素Ｂａ，Ｔｉを一部置換する形で含
有されていてもよい。Ｍｎの主成分（ＢａＴｉＯ3 ）に
おける含有率は、ＭｎＯに換算して、０．１重量％以
下、特に、０．０１〜０．０５重量％程度であることが
好ましい。
改質剤としてＭｎを含有させることが好ましい。Ｍｎを
含有させることによって、抵抗温度係数を増大させるこ
とができる。Ｍｎは、組成物中において、ペロブスカイ
ト型酸化物の構成元素Ｂａ，Ｔｉを一部置換する形で含
有されていてもよい。Ｍｎの主成分（ＢａＴｉＯ3 ）に
おける含有率は、ＭｎＯに換算して、０．１重量％以
下、特に、０．０１〜０．０５重量％程度であることが
好ましい。
【００２１】次いで、本発明のチタン酸バリウム系半導
体磁器の製造方法について説明する。まず最初に、主成
分としてのＢａＴｉＯ3 と、微量相としてのＢａ2 Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２
≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）とが所定量形成されるように、原
料を配合・混合する。つまり原材料配合におけるＢａＴ
ｉＯ3 主成分の上記Ａ／Ｂ比（モル比）が、０．９７０
以上１．０００未満であり、原材料配合におけるＳｉＯ
2 含有量が０．１５〜３．７モル％とすることが必要で
ある。
体磁器の製造方法について説明する。まず最初に、主成
分としてのＢａＴｉＯ3 と、微量相としてのＢａ2 Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、２
≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）とが所定量形成されるように、原
料を配合・混合する。つまり原材料配合におけるＢａＴ
ｉＯ3 主成分の上記Ａ／Ｂ比（モル比）が、０．９７０
以上１．０００未満であり、原材料配合におけるＳｉＯ
2 含有量が０．１５〜３．７モル％とすることが必要で
ある。
【００２２】この場合の原料としては酸化物や複合酸化
物が用いられる。この他、焼成によってこれらの酸化物
や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュ
ウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等からなる
適宜選択して用いることができる。これらの原料は、通
常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末として用いられ
る。ＢａＴｉＯ3 主成分および微量相（Ｂａ2 ＴｉＳｉ
2 Ｏ8 ，Ｂａn ＴｉmＯn+2m）形成のための具体的な原
料としては、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2等が挙げ
られる。この他、必要に応じてＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3
等が添加される。通常、原料の配合時に半導体化剤も含
有され、半導体化剤の具体的な原料としては、例えば、
Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ
2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 等が挙げられる。さらに、特性向上
のためにＭｎの原料を添加することが好ましく、Ｍｎの
原料としては、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液等
が挙げられる。
物が用いられる。この他、焼成によってこれらの酸化物
や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュ
ウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等からなる
適宜選択して用いることができる。これらの原料は、通
常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末として用いられ
る。ＢａＴｉＯ3 主成分および微量相（Ｂａ2 ＴｉＳｉ
2 Ｏ8 ，Ｂａn ＴｉmＯn+2m）形成のための具体的な原
料としては、ＢａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2等が挙げ
られる。この他、必要に応じてＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3
等が添加される。通常、原料の配合時に半導体化剤も含
有され、半導体化剤の具体的な原料としては、例えば、
Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ
2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 等が挙げられる。さらに、特性向上
のためにＭｎの原料を添加することが好ましく、Ｍｎの
原料としては、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液等
が挙げられる。
【００２３】このような原料は同時に一度に投入され、
混合される。混合は乾式混合によっても湿式混合によっ
てもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すれ
ばよい。
混合される。混合は乾式混合によっても湿式混合によっ
てもよく、湿式混合によるときは乾燥してから仮焼すれ
ばよい。
【００２４】このように配合・混合された原料は、仮焼
される。仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で行う
ことが好ましい。温度が低くすぎると、ＢａＴｉＯ3 ペ
ロブスカイト相が十分に生成しない。温度が高すぎると
粉砕が困難となる。仮焼時間は、仮焼における最高温度
保持時間で表して、通常、０．５〜６時間程度とされ
る。仮焼の昇降温度速度は１００℃／時間〜５００℃／
時間程度とすればよい。また、仮焼雰囲気は酸化性雰囲
気とし、通常、大気中で行われる。
される。仮焼は、仮焼温度１０００〜１４００℃で行う
ことが好ましい。温度が低くすぎると、ＢａＴｉＯ3 ペ
ロブスカイト相が十分に生成しない。温度が高すぎると
粉砕が困難となる。仮焼時間は、仮焼における最高温度
保持時間で表して、通常、０．５〜６時間程度とされ
る。仮焼の昇降温度速度は１００℃／時間〜５００℃／
時間程度とすればよい。また、仮焼雰囲気は酸化性雰囲
気とし、通常、大気中で行われる。
【００２５】このように仮焼された仮焼物は、通常、湿
式粉砕され、その後乾燥される。得られた粉砕物の粒径
は、平均粒径０．５〜２．０μｍ程度とすることが好ま
しい。
式粉砕され、その後乾燥される。得られた粉砕物の粒径
は、平均粒径０．５〜２．０μｍ程度とすることが好ま
しい。
【００２６】このように粉砕された粉砕物材料は、所定
形状の成形体に成形された後、本焼成される。成形体を
得やすくするために、一般に、上記粉砕物材料にバイン
ダを添加することが望ましい。バインダとしては、例え
ば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が好適に用いら
れる。バインダの添加量は、通常、粉砕物材料に対して
０．５〜５．０重量％程度とされる。
形状の成形体に成形された後、本焼成される。成形体を
得やすくするために、一般に、上記粉砕物材料にバイン
ダを添加することが望ましい。バインダとしては、例え
ば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が好適に用いら
れる。バインダの添加量は、通常、粉砕物材料に対して
０．５〜５．０重量％程度とされる。
【００２７】本焼成は、酸化性雰囲気、特に大気中で行
うことが好ましく、焼成温度は１３００〜１４００℃で
あることが好ましい。焼成温度が低すぎると、製品であ
る磁器の比抵抗が小さくならず半導体化が十分とならな
い。また焼成温度が高すぎると、異常粒成長が起きやす
い。
うことが好ましく、焼成温度は１３００〜１４００℃で
あることが好ましい。焼成温度が低すぎると、製品であ
る磁器の比抵抗が小さくならず半導体化が十分とならな
い。また焼成温度が高すぎると、異常粒成長が起きやす
い。
【００２８】また、本焼成における焼成時間は、焼成に
おける最高温度保持時間で表して、通常、０．５〜４．
０時間程度とされる。本焼成の昇降温度速度は１００℃
／時間〜５００℃／時間程度とすればよい。
おける最高温度保持時間で表して、通常、０．５〜４．
０時間程度とされる。本焼成の昇降温度速度は１００℃
／時間〜５００℃／時間程度とすればよい。
【００２９】焼成体の平均グレインサイズは、組成や焼
成条件等によって異なるが、通常、１〜１００μｍ程度
である。グレインサイズは鏡面研磨、およびエッチング
した後の焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査顕微
鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。
成条件等によって異なるが、通常、１〜１００μｍ程度
である。グレインサイズは鏡面研磨、およびエッチング
した後の焼成体断面の光学顕微鏡写真あるいは走査顕微
鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。
【００３０】本発明においては、目的・用途に応じて、
所定の特性のチタン酸バリウム系半導体磁器を得ること
ができる。その一例を挙げれば、室温（２５℃）におけ
る室温比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ（好ましく
は、４０〜１００Ω・ｃｍ）で、抵抗温度係数αが１０
〜２０％／℃のもの等である。
所定の特性のチタン酸バリウム系半導体磁器を得ること
ができる。その一例を挙げれば、室温（２５℃）におけ
る室温比抵抗ρ25が１０〜４００Ω・ｃｍ（好ましく
は、４０〜１００Ω・ｃｍ）で、抵抗温度係数αが１０
〜２０％／℃のもの等である。
【００３１】なお、室温比抵抗ρ25は、２５℃の温度雰
囲気下、直径１４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ程度の円盤状の
半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合金をそれぞれ塗布し
て電極を形成した試料を用いて測定した値である。抵抗
温度係数αは、試料の温度を変化させながら抵抗を測定
し、抵抗が最小抵抗値の２倍になったときの温度をＴ1
、抵抗が最小値の２００倍になったときの温度をＴ2
として下記式（１）により求められる。
囲気下、直径１４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ程度の円盤状の
半導体磁器の両主面にＩｎ−Ｇａ合金をそれぞれ塗布し
て電極を形成した試料を用いて測定した値である。抵抗
温度係数αは、試料の温度を変化させながら抵抗を測定
し、抵抗が最小抵抗値の２倍になったときの温度をＴ1
、抵抗が最小値の２００倍になったときの温度をＴ2
として下記式（１）により求められる。
【００３２】 α＝〔４．６０６／（Ｔ2 −Ｔ1 ）〕×１００ … 式（１） 本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器は、自己制御型
ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、カラーテレビの消
磁や過電流防止等に用いることができる。
ヒータ（定温発熱体）、温度センサ、カラーテレビの消
磁や過電流防止等に用いることができる。
【００３３】
【実施例】以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００３４】〔実験例１〕半導体磁器材料の作製 ＢａＣＯ3 （平均粒径１μｍ）、ＳｒＣＯ3 （平均粒径
１μｍ）、ＣａＣＯ3（平均粒径１μｍ）、ＴｉＯ2
（平均粒径１μｍ）、Ｙ2 Ｏ3 （平均粒径３μｍ）、Ｍ
ｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液（０．１モル水溶液）およびＳｉ
Ｏ2 （平均粒径３μｍ）を準備し、これらを下記表１に
示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿
式混合し、乾燥させた後、仮焼して仮焼物を得た。仮焼
は、仮焼温度１１５０℃、仮焼時間１１０分（保持時
間）、大気中の仮焼雰囲気下で行った。この仮焼物をボ
ールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、半導体磁器材料を
作製した。この材料の平均粒径は１μｍであった。
１μｍ）、ＣａＣＯ3（平均粒径１μｍ）、ＴｉＯ2
（平均粒径１μｍ）、Ｙ2 Ｏ3 （平均粒径３μｍ）、Ｍ
ｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液（０．１モル水溶液）およびＳｉ
Ｏ2 （平均粒径３μｍ）を準備し、これらを下記表１に
示される配合割合で配合した。その後、ボールミルで湿
式混合し、乾燥させた後、仮焼して仮焼物を得た。仮焼
は、仮焼温度１１５０℃、仮焼時間１１０分（保持時
間）、大気中の仮焼雰囲気下で行った。この仮焼物をボ
ールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、半導体磁器材料を
作製した。この材料の平均粒径は１μｍであった。
【００３５】半導体磁器の作製 上記半導体磁器材料に、さらにバインダとしてポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）を２重量％加えて造粒し、プレ
スで円板状に成形したものを大気中で１３５０℃で１１
０分（保持時間）本焼成して、直径１４ｍｍ，厚さ２．
５ｍｍの円板状の半導体磁器サンプル（サンプルＮｏ．
１〜１３）を作製した。
ルアルコール（ＰＶＡ）を２重量％加えて造粒し、プレ
スで円板状に成形したものを大気中で１３５０℃で１１
０分（保持時間）本焼成して、直径１４ｍｍ，厚さ２．
５ｍｍの円板状の半導体磁器サンプル（サンプルＮｏ．
１〜１３）を作製した。
【００３６】このようにして得られた半導体磁器サンプ
ルの両主面にそれぞれＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、電気的
特性としての室温における比抵抗ρ25を測定した。ま
た、各サンプルについて、下記の要領で、耐電圧の指標
である破壊電圧を測定した。
ルの両主面にそれぞれＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、電気的
特性としての室温における比抵抗ρ25を測定した。ま
た、各サンプルについて、下記の要領で、耐電圧の指標
である破壊電圧を測定した。
【００３７】（破壊電圧）端子間に５０Ｖの交流電圧を
印加し、サンプルを予備加熱する。予備加熱後、５０Ｖ
ごとに、０Ｖから電圧を印加し、各印加電圧（５０Ｖ，
１００Ｖ，１５０Ｖ，……）で１分間保持する。その
際、サンプルが機械的破壊あるいは電流値が１００ｍＡ
以上流れた時の印加電圧を耐電圧とした。
印加し、サンプルを予備加熱する。予備加熱後、５０Ｖ
ごとに、０Ｖから電圧を印加し、各印加電圧（５０Ｖ，
１００Ｖ，１５０Ｖ，……）で１分間保持する。その
際、サンプルが機械的破壊あるいは電流値が１００ｍＡ
以上流れた時の印加電圧を耐電圧とした。
【００３８】また、各サンプルについて、Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）によるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8とＢａn Ｔｉm Ｏ
n+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm
Ｏn+2m）を測定した。測定機器は、マックサイエンス社
のＭＸＰ３システムを用い、測定条件は、電流４００ｍ
Ａ，電圧４０ｋＶ，測定角度２５〜３０ｄｅｇとした。
各微量相の含有量はサンプルの各微量相の積分強度と各
微量相の検量線から求めた。
ＲＤ）によるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8とＢａn Ｔｉm Ｏ
n+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm
Ｏn+2m）を測定した。測定機器は、マックサイエンス社
のＭＸＰ３システムを用い、測定条件は、電流４００ｍ
Ａ，電圧４０ｋＶ，測定角度２５〜３０ｄｅｇとした。
各微量相の含有量はサンプルの各微量相の積分強度と各
微量相の検量線から求めた。
【００３９】なお、サンプルＮｏ．１２は、本焼成温度
を１３８０℃としたものである。
を１３８０℃としたものである。
【００４０】結果を下記表１に示した。
【００４１】なお、表１において、サンプルＮｏ．１１
は、ｎ＝１，ｍ＝２で表される微量相が大部分であり、
サンプルＮｏ．１２は、ｎ＝２，ｍ＝５で表される微量
相が大部分であり、サンプルＮｏ．１３は、ｎ＝２，ｍ
＝９で表される微量相が大部分であり、これら以外のサ
ンプルは、ｎ＝４，ｍ＝１３で表される微量相が大部分
であった。また、表１中の本発明サンプルのものすべて
において、微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8
の含有割合を測定したところ、それらの値は、ＢａＴｉ
Ｏ3 ペロブスカイト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相
のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強度比（Ｂａ2 Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブス
カイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、
０．００２〜０．０３の範囲内にすべて入っていること
が確認できた。
は、ｎ＝１，ｍ＝２で表される微量相が大部分であり、
サンプルＮｏ．１２は、ｎ＝２，ｍ＝５で表される微量
相が大部分であり、サンプルＮｏ．１３は、ｎ＝２，ｍ
＝９で表される微量相が大部分であり、これら以外のサ
ンプルは、ｎ＝４，ｍ＝１３で表される微量相が大部分
であった。また、表１中の本発明サンプルのものすべて
において、微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8
の含有割合を測定したところ、それらの値は、ＢａＴｉ
Ｏ3 ペロブスカイト相に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相
のＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク積分強度比（Ｂａ2 Ｔｉ
Ｓｉ2 Ｏ8 相の（２１１）面ピーク積分強度／ペロブス
カイト相の（１１０）面ピーク積分強度）で表して、
０．００２〜０．０３の範囲内にすべて入っていること
が確認できた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】上記の結果より、本発明の効果は明らか
である。すなわち、本発明のチタン酸バリウム系半導体
磁器は、ＢａＴｉＯ3 を主成分として含有し、Ｂａ2 Ｔ
ｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、
２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物としてそれぞ
れ含有し、前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ
2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）が、０．５〜８０．０で
あるように構成されているので、極めて耐電圧に優れ、
製品素子として高い信頼性を保証できる。しかも製品素
子として十分な機能を果たすための適度の室温比抵抗ρ
25を有する。
である。すなわち、本発明のチタン酸バリウム系半導体
磁器は、ＢａＴｉＯ3 を主成分として含有し、Ｂａ2 Ｔ
ｉＳｉ2 Ｏ8 およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ≦４、
２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物としてそれぞ
れ含有し、前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2
Ｏ8 とＢａn Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ
2 Ｏ8 ／Ｂａn Ｔｉm Ｏn+2m）が、０．５〜８０．０で
あるように構成されているので、極めて耐電圧に優れ、
製品素子として高い信頼性を保証できる。しかも製品素
子として十分な機能を果たすための適度の室温比抵抗ρ
25を有する。
Claims (3)
- 【請求項１】 ＢａＴｉＯ3 を主成分として含有し、Ｂ
ａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8およびＢａn Ｔｉm Ｏn+2m（１≦ｎ
≦４、２≦ｍ≦１３、ｎ＜ｍ）を微量相の組成物として
それぞれ含有してなるチタン酸バリウム系半導体磁器で
あって、 前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 とＢａ
n Ｔｉm Ｏn+2mとの含有比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 ／Ｂ
ａn Ｔｉm Ｏn+2m）が、０．５〜８０．０であることを
特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器。 - 【請求項２】 前記微量相の組成物であるＢａ2 ＴｉＳ
ｉ2 Ｏ8 の含有割合は、ＢａＴｉＯ3 ペロブスカイト相
に対するＢａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相のＸ線回折（ＸＲＤ）
のピーク積分強度比（Ｂａ2 ＴｉＳｉ2 Ｏ8 相の（２１
１）面ピーク積分強度／ペロブスカイト相の（１１０）
面ピーク積分強度）で表して、０．００２〜０．０３で
ある請求項１記載のチタン酸バリウム系半導体磁器。 - 【請求項３】 原材料配合におけるＢａＴｉＯ3 主成分
をＡＢＯ3 型チタン酸バリウムと表記した場合、Ａ／Ｂ
（モル比）が、０．９７０以上１．０００未満であり、
原材料配合におけるＳｉＯ2 含有量が０．１５〜３．７
モル％である請求項１または請求項２に記載のチタン酸
バリウム系半導体磁器。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25745897A JP4058140B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | チタン酸バリウム系半導体磁器 |
| TW087114418A TW388034B (en) | 1997-09-05 | 1998-08-31 | Barium titanate-based semiconductor ceramic |
| CN98801275A CN1093100C (zh) | 1997-09-05 | 1998-09-02 | 钛酸钡系半导体陶瓷 |
| EP98941677A EP0937692B1 (en) | 1997-09-05 | 1998-09-02 | Barium titanate-base semiconductor ceramic |
| KR10-1999-7003915A KR100399708B1 (ko) | 1997-09-05 | 1998-09-02 | 티탄산 바륨계 반도체 자기 |
| PCT/JP1998/003923 WO1999012863A1 (fr) | 1997-09-05 | 1998-09-02 | Ceramique semi-conductrice a base de titanate de baryum |
| DE69836471T DE69836471T2 (de) | 1997-09-05 | 1998-09-02 | Halbleiterkeramik auf der basis von bariumtitanat |
| US09/305,363 US6071842A (en) | 1997-09-05 | 1999-05-05 | Barium titanate-based semiconductor ceramic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25745897A JP4058140B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | チタン酸バリウム系半導体磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1179833A true JPH1179833A (ja) | 1999-03-23 |
| JP4058140B2 JP4058140B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=17306615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25745897A Expired - Fee Related JP4058140B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | チタン酸バリウム系半導体磁器 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0937692B1 (ja) |
| JP (1) | JP4058140B2 (ja) |
| KR (1) | KR100399708B1 (ja) |
| CN (1) | CN1093100C (ja) |
| DE (1) | DE69836471T2 (ja) |
| TW (1) | TW388034B (ja) |
| WO (1) | WO1999012863A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012204787A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Tdk Corp | 電子部品 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3934352B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2007-06-20 | Ｔｄｋ株式会社 | 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法 |
| KR100400536B1 (ko) * | 2001-09-18 | 2003-10-08 | 최인환 | 단결정 성장된 ⅱ-ⅳ-ⅴ2 계열 희박 자기 반도체 |
| JP5445412B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2014-03-19 | 株式会社村田製作所 | 複合酸化物粉末の製造方法 |
| CN106495171A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-03-15 | 东北大学 | 一种LaxBa2‑xTiSi2O8非晶及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5359888A (en) * | 1977-03-28 | 1978-05-30 | Tdk Corp | Manufacturing method of barium titanate group semi-conductor porcelain |
| JPS57109301A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-07 | Nippon Denso Co | Method of producing positive temperature coefficient porcelain semiconductor |
| JPS5867001A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-04-21 | 株式会社デンソー | 正特性半導体磁器の製造方法 |
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