CN1605660A - La1－xCaxMnO3化合物单晶纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明单晶La1－xCaxMnO3纳米线及其制备方法，特征是采用低温水热法，即：用KMnO4，MnCl2·4H2O，La2O3，CaCO3作为起始原料，La2O3，CaCO3用HNO3溶解后变成La(NO3) 3和Ca(NO3) 2。各物质量之比按不同的组分x进行调节，溶液的pH值用浓NaOH溶液调至pH＝13－14；取上述配好的溶液放入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在270－300℃，反应24－30小时，可得到直径约100nm的La1－xCaxMnO3 (x＝0.3－0.75)单晶纳米线。本发明方法简单，易于操作，适合于工业化生产。

Description

La1-xCaxMnO3化合物单晶纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明属无机磁电子材料及其制备技术领域，特别是涉及La1-xCaxMnO3化合物单晶纳米线及其制备方法。
背景技术：
荷兰《物理学》(Physica，1950年，第16卷337页)曾报道以陶瓷烧结方法制备具有钙钛矿结构锰类氧化物La1-xCaxMnO3巨磁电阻材料；美国《物理评论B》(Phys.Rev.B，2001年，第63卷024427页)报道了共沉淀法合成La1-xCaxMnO3多晶微米材料；新加坡《现代物理快报B》(Modern Physics LettersB，2003年第17卷19页)报道了以溶胶-凝胶法制备20-50nm具有钙钛矿结构磁性锰类氧化物纳米颗粒。由于陶瓷烧结法需在1000℃以上高温长时间才能制备La1-xCaxMnO3材料，颗粒必然长大，只能得到微米甚至毫米级材料；共沉淀法也只能得到微米级的材料，且需1000℃左右的高温烧结；溶胶-凝胶法虽然可以制备纳米级的粉体，但需1000℃左右的高温烧结；且形貌及尺寸无法控制。
1982年在日本举行的第一届国际水热反应会议论文集第527页指出，水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应媒介，使体系在高温(＞100℃)，高压(＞9.81Mpa)的条件下进行无机合成与材料制备的一种有效方法，该方法使化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。水热法过程中制备出的纳米材料通常具有物相均匀，纯度高，晶型好，单分散，形状以及尺寸大小可控等优点，且不需要烧结和研磨。
本发明提出一种La1-xCaxMnO3化合物单晶纳米线及其制备方法，可在270-300℃的低温条件下以简单的工艺获得直径均匀的La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，单晶纳米线。
本发明的La1-xCaxMnO3化合物单晶纳米线，特征在于：其中的x＝0.3-0.75，该化合物为单晶；结构均为简单正交格子；晶胞参数a＝5.35-5.45，b＝7.55-7.70，c＝5.35-5.47。其中La0.7Ca0.3MnO3化合物的晶胞参数a＝5.45，b＝7.70，c＝5.47；La0.5Ca0.5MnO3化合物的晶胞参数a＝5.45，b＝7.68，c＝5.46；La0.25Ca0.75MnO3化合物的晶胞参数a＝5.35，b＝7.55，c＝5.35。
本发明的La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，化合物单晶纳米线的制备方法，其特征在于采用低温水热技术，即：首先根据不同化合物的组成，使La3+∶Ca2+∶Mnn+物质量之比满足1-x∶x∶1，然后根据化合物化合价之和等于零的原则算出锰离子的平均化合价，从而算出KMnO4和MnCl2·4H2O物质量之比，进而确定La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物质量之比，然后按如下步骤操作：按照化合物La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，中x的组成，算出作为起始原料的La2O3，CaCO3，KMnO4，MnCl2·4H2O，La2O3和CaCO3所需各物质的量；将La2O3，CaCO3用HNO3溶解后，倒入一烧杯中，再加入KMnO4和MnCl2·4H2O，边加入边用磁力搅拌器强力搅拌，然后用浓氢氧化钠溶液调至pH＝13-14，搅拌，取上述溶液放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入恒温烘箱中，在270-300℃，反应24-30小时；从高压釜中取出样品，用蒸馏水洗干净后抽滤，将得到的黑色粉末，放入烘箱中，在100-150℃烘3-6小时。烘干所得到的样品直接可用于XRD、TEM等分析。
与传统固相烧结、共沉淀及溶胶-凝胶法相比，本发明的水热法由于采用了矿化剂，可以在较低的温度下制备直径均匀的单晶纳米线，且方法简单，低廉，易于操作，适合于工业生产。
附图说明：
附图1是La0.7Ca0.3MnO3纳米线铜靶X-射线衍射图，图中纵坐标为相对衍射强度，横坐标为衍射角。
附图2是用H-800透射电子显微镜观测样品La0.7Ca0.3MnO3纳米线的TEM图。
附图3是用H-800透射电子显微镜观测样品La0.7Ca0.3MnO3纳米线的电子衍射图。
附图4是La0.5Ca0.5MnO3纳米线铜靶X-射线衍射图，图中纵坐标为相对衍射强度，横坐标为衍射角。
附图5是用H-800透射电子显微镜观测样品La0.5Ca0.5MnO3纳米线的TEM图。
附图6是用H-800透射电子显微镜观测样品是La0.5Ca0.5MnO3纳米线的电子衍射图。
附图7、8是JEOL-2010高分辨透射电子显微镜观测样品La0.5Ca0.5MnO3纳米线的HRTEM图。
附图9是La0.25Ca0.75MnO3纳米线铜靶X-射线衍射图，图中纵坐标为相对衍射强度，横坐标为衍射角。
附图10是用H-800透射电子显微镜观测样品La0.25Ca0.75MnO3纳米线的TEM图。
附图11是用H-800透射电子显微镜观测样品La0.25Ca0.75MnO3纳米线的电子衍射图。
具体实施方式：
以下是本发明的实施例。
实施例1：La0.7Ca0.3MnO3化合物单晶纳米线的制备
根据La0.7Ca0.3MnO3化合物组成，确定La3+∶Ca2+∶Mnn+＝0.7∶0.3∶1。按化合价之和等于零的原则求出锰离子的平均化合价，即：0.7×(+3)+0.3×(+2)+Mnn++3×(-2)＝0，求出Mnn+＝+3.3。设y为KMnO4物质量百分比，即：y×Mn7++(1-y)×Mn2+＝3.3，y＝0.26，这样，La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物质量比＝0.7∶0.3∶0.26∶0.74。
按上述物质量之比，分别称取0.007molLa2O3(1mol La2O3可提供2molLa3+)、0.006molCaCO3、0.0052mol KMnO4和0.0148molMnCl2·4H2O。其中0.007molLa2O3、0.006molCaCO3分别用稀硝酸溶解后，倒入一烧杯中，再加入0.0052mol KMnO4和0.0148molMnCl2·4H2O，边加入边用磁力搅拌器强力搅拌，然后用浓氢氧化钠溶液调至pH＝14(用pH试纸测量)，溶液的体积约80ml。在搅拌10分钟后，取约30ml上述溶液放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入恒温烘箱中，在280℃恒温26小时，然后自然冷却至室温。从高压釜中取出样品，用蒸馏水洗干净后抽滤，得到一种黑色粉末，把它放入烘箱中，在120℃下烘4个小时。烘干过的样品可直接用于XRD、TEM等分析。
图1为样品的X-射线衍射图，图上所有的峰与标准JCPDS-49-0416卡片上的峰一致，表明上述制备所得的化合物La0.7Ca0.3MnO3纳米线是纯相。
图2所示TEM的结果表明化合物La0.7Ca0.3MnO3纳米线直径均匀，约100nm，表面干净光滑。
图3所示电子衍射(ED)花样是一系列衍射斑点，说明La0.7Ca0.3MnO3化合物纳米线是单晶。
实施例2：La0.5Ca0.5MnO3化合物单晶纳米线的制备
按制备方法中所述的原则确定La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物质量比＝1∶1∶0.6∶1.4后，分别称取0.005molLa2O3、0.01molCaCO3、0.006molKMnO4和0.014molMnCl2·4H2O。其中0.005molLa2O3和0.01molCaCO3在一烧杯中用稀硝酸溶解后，再加入0.006molKMnO4和0.014molMnCl2·4H2O，边加入边用磁力搅拌器强力搅拌，然后用浓氢氧化钠溶液调至pH＝13(用pH试纸测量)，溶液的体积约100ml。在搅拌15分钟后，取约30ml上述溶液放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入恒温烘箱中，在270℃恒温28小时，然后自然冷却至室温。从高压釜中取出样品，用蒸馏水洗干净后抽滤，得到一种黑色粉末，放入烘箱中，在100℃下烘6个小时。烘干过的样品可直接用于XRD、TEM等分析。
图4给出的X-射线衍射图上所有的峰与标准的JCPDS-46-0513上的峰都吻合，这表明本实施例中制备的化合物La0.5Ca0.5MnO3纳米线是纯相。
图5所示TEM的结果表明化合物La0.5Ca0.5MnO3纳米线直径均匀，均在100nm左右，表面干净光滑。
图6所示电子衍射(ED)花样是一系列衍射斑点，这说明La0.5Ca0.5MnO3化合物纳米线是单晶。
图7和图8分别为单根La0.5Ca0.5MnO3化合物的纳米线的HRTEM照片及对应的晶格条纹相，照片7显示纳米线表面干净、均匀、致密，图8的晶格条纹相清晰、规则，表面没有无定性层和缺陷，表明该纳米线晶体比较完善。
实施例3：La0.25Ca0.75MnO3化合物单晶纳米线的制备
按制备方法中所述的原则算出La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物质量比＝1∶1∶0.6∶1.4后，分别分别称取0.0025molLa2O3、0.015molCaCO3、0.007molKMnO4和0.013molMnCl2·4H2O。将0.0025molLa2O3、0.015molCaCO3分别用稀硝酸溶解后，倒入一烧杯中，再加入0.007molKMnO4和0.013molMnCl2·4H2O，边加入边用磁力搅拌器强力搅拌，然后用浓氢氧化钠溶液调至pH＝14，溶液的体积约120ml。在搅拌20分钟后，取约30ml上述溶液放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入恒温烘箱中，在300℃恒温24小时，然后自然冷却至室温。从高压釜中取出样品，用蒸馏水洗干净后抽滤，放入烘箱中，在150℃下3个小时。烘干过的样品可直接用于XRD、TEM等分析。
图9所示为所得样品的X-射线衍射图，将X-射线衍射图上所有的峰与标准的JCPDS-86-1207卡片上的峰对比吻合得很好，这表明所制备的化合物La0.25Ca0.75MnO3纳米线是·纯相，如图10所示TEM的结果表明化合物La0.25Ca0.75MnO3纳米线直经均匀，均在100nm左右，表面干净光滑。图11所示电子衍射(ED)花样是一系列衍射斑点，这表明La0.25Ca0.75MnO3化合物纳米线是单晶。

Claims (2)

1、一种La1-xCaxMnO3化合物单晶纳米线，特征在于：其中的x＝0.3-0.75，该化合物为单晶；结构均为简单正交格子；晶胞参数a＝5.35-5.45，b＝7.55-7.70，c＝5.35-5.47。其中La0.7Ca0.3MnO3化合物的晶胞参数a＝5.45，b＝7.70，c＝5.47；La0.5Ca0.5MnO3化合物的晶胞参数a＝5.45，b＝7.68，c＝5.46；La0.25Ca0.75MnO3化合物的晶胞参数a＝5.35，b＝7.55，c＝5.35。
2、一种La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，化合物单晶纳米线的制备方法，其特征在于采用低温水热技术，即：首先根据不同化合物的组成，使La3+∶Ca2+∶Mnn+物质量之比满足1-x∶x∶1，然后根据化合物化合价之和等于零的原则算出锰离子的平均化合价，从而算出KMnO4和MnCl2·4H2O物质量之比，进而确定La3+∶Ca2+∶Mn7+∶Mn2+物质量之比；然后按如下步骤操作：按照化合物La1-xCaxMnO3，x＝0.3-0.75，中x的组成，算出作为起始原料的La2O3，CaCO3，KMnO4，MnCl2·4H2O，La2O3和CaCO3所需各物质的量；将La2O3，CaCO3用HNO3溶解后，倒入一烧杯中，再加入KMnO4和MnCl2·4H2O，边加入边用磁力搅拌器强力搅拌，然后用浓氢氧化钠溶液调至pH＝13-14，搅拌，取上述溶液放入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并放入恒温烘箱中，在270-300℃，反应24-30小时；从高压釜中取出样品，用蒸馏水洗干净后抽滤，将得到的黑色粉末，放入烘箱中，在100-150℃烘3-6小时。
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