CN105665740A - 大气压空气等离子体液相下合成胶体金纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大气压空气等离子体液相下合成胶体金纳米颗粒的方法，在绝缘性材料的容器中放入氯金酸和还原剂的混合溶液，然后向该混合溶液中通入大气压空气等离子体，制备出胶体金纳米颗粒。本发明采用的大气压空气等离子体还原方式，具有低温、常压、低能耗、分解过程迅速、对环境友好等特点，获得的金属纳米颗粒粒径均一，可稳定悬浮于水溶液中，且纳米颗粒表面包裹了较多的电子，具有较高的Zeta电位和检测灵敏度。

Description

大气压空气等离子体液相下合成胶体金纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于纳米粉体制备领域，特别涉及一种大气压空气等离子体液相下合成胶体金纳米颗粒的方法。
背景技术
等离子体是以在中性气体背景下出现阳离子(有时阴离子)和带负电荷的电子为主要特征的物质。等离子体可分为不同的类别：按热力学平衡分类，等离子体可分为热平衡等离子体和非热平衡等离子体；按系统温度可分为冷等离子体和热等离子体。热平衡等离子体中所有粒子的温度都一样，宏观上表现为热等离子体。在非热平衡等离子体中，电子的温度可高达数万度，而离子和中性粒子的温度远小于电子温度，整个体系呈现低温状态，所以称为冷等离子体或低温等离子体。通常射频或微波产生的冷等离子体都需要在高气压下才可以工作，但当等离子体装置尺寸达到微米级别时，等离子体可在大气压下产生。大气压等离子体泛指在1个标准大气压(或接近)条件下产生的等离子体，其产生环境可以是在平常空气中或者充满特殊气体的腔体中。大气压冷等离子体物理与应用已经是一个具有全球影响的科学与工程，现已被广泛的应用于半导体工业、聚合物薄膜、材料防腐蚀等领域。
纳米金的尺寸在1-100nm之间。除具有纳米材料的通性，如大的比表面积、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应外，纳米金颗粒的化学性质非常活跃，可以与一些亲核试剂发生吸附，生成具有特殊功能的基团。金颗粒可以与氨基发生非共价键的静电吸附，还可以与巯基产生强的共价键作用，在结合后，纳米金的光学性质不会发生变化，这为其在生物检测中的应用提供了依据。传统的胶体金纳米颗粒制备方法主要有化学法和物理法。化学法是直接通过还原性物质法、紫外光解、电化学处理、热分解或超声处理与含金化合物发生氧化还原反应生成金原子，金原子的聚积形成不同粒径大小的纳米金颗粒，比如，自组装法、晶体种子生长法、柠檬酸钠还原法和等离子体法等。物理方法主要是通过真空蒸镀法、超细研磨粉碎或激光消融诱导尺寸减小直接由小金粒得到纳米级别的颗粒。这些传统合成胶体金纳米颗粒的方法会用到结构复杂或体积庞大的仪器设备，有毒的化学试剂以及昂贵的气源，制备时间漫长，并且控制颗粒均一性的实验条件苛刻，这些不足之处提高了胶体金纳米颗粒制备的经济成本，极大地限制了胶体金纳米颗粒地广泛生产与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用大气压空气等离子体液相下合成胶体金纳米颗粒的方法，该方法可在极短的时间内制备得到胶体金纳米颗粒，均一性良好，表面包裹更多的电子，具有较高的Zeta电位，纳米颗粒的灵敏度较高。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种液相下合成胶体金纳米颗粒的方法，在绝缘性材料的容器中放入氯金酸和还原剂的混合溶液，然后向该混合溶液中通入大气压空气等离子体，制备出胶体金纳米颗粒。
上述方法中，所述大气压空气等离子体优选通过空心电极介质阻挡结构的等离子发生装置产生。中国专利申请201510313424.8(申请公布号CN104936371A)描述了这样一种等离子发生装置，包括电极(高压电极和地极)、绝缘介质、电源、工作气体(空气)和气泵等，其中高压电极连接所述电源，高压电极和地极由绝缘介质隔开，形成空心放电结构；气泵压缩空气进入空心放电结构内，产生等离子射流由出口喷射而出。
所述空心电极介质阻挡结构的等离子发生装置的出口置于氯金酸和还原剂的混合溶液中，所产生的等离子射流作用于所述氯金酸和还原剂的混合溶液，合成出胶体金纳米颗粒。
优选的，所述空心电极介质阻挡结构的等离子发生装置的放电气氛为空气气体，进入等离子发生装置的空气气流流速为100-400L/h(优选为300L/h)，在高压电极上施加频率为20kHz，峰值电压为2000～5000V的交流电压，产生的等离子射流对混合溶液处理2-10分钟，即可制备出不同浓度、不同粒径的胶体金纳米颗粒。
所述还原剂可以是柠檬酸钠、硫氰化钠、白磷、硼氢化钠等，优选为柠檬酸钠。
在氯金酸和柠檬酸钠的混合溶液中，氯金酸和柠檬酸钠的摩尔浓度比为1:12～1:30。优选的，混合溶液中氯金酸的浓度为1～3mM，柠檬酸钠的浓度为30～34mM。
本发明采用空心电极介质阻挡结构产生的等离子体射流合成胶体金纳米颗粒，与传统等离子体合成胶体金纳米颗粒技术不同的是，利用空气作为激发气体产生等离子体，而非稀有气体，极大地降低了经济成本。同时，设备简单，操作便捷。空心电极介质阻挡结构激发的等离子体会产生较高的电子密度(1015/cm3)，极大地缩短了胶体金纳米颗粒的合成时间，仅需要2-10分钟即可形成均一性良好且性能稳定的胶体金纳米颗粒，使得胶体金纳米颗粒具有较高的灵敏度。
附图说明
图1：大气压空气等离子体液相下合成胶体金纳米颗粒的设备示意图，其中：1-地极，2-高压电极，3-绝缘介质，4-压缩气泵，5-空气流，6-交流电源，7-等离子体火焰，8-绝缘材料容器，9-氯金酸和柠檬酸钠混合溶液。
图2：大气压空气等离子体液相下处理后产生的金纳米颗粒的电子衍射谱图(a)和高分辨率透射电子显微镜图像(b)。
图3：大气压空气等离子体液相下处理不同时间后产生的金纳米颗粒透射电镜图，其中(a)、(b)、(c)的处理时间分别是4、6、8分钟。
图4：大气压空气等离子体法(P)与传统化学法(C)合成的胶体金检测卡对不同浓度(0，50，100ng/mL)的肌钙蛋白的显色效果。
图5：大气压空气等离子体法(P)与传统化学法(C)合成的胶体金检测卡对不同浓度(0，50，100ng/mL)的肌钙蛋白的检测线(Tline)的相对光强度值。
图6：大气压空气等离子体法(P)与传统化学法(C)合成的胶体金纳米颗粒表面电位。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备胶体金纳米颗粒所采用的设备如图1所示，氯金酸和柠檬酸钠混合溶液9盛放在绝缘材料容器8中；产生大气压空气等离子体的装置为空心电极介质阻挡结构，包括地极1、高压电极2、绝缘介质3和交流电源6，空气经过压缩气泵4压缩后的空气流5通过高压电极2上的进口进入该等离子体装置，激发产生等离子体火焰7；该等离子体装置的出口(在地极1上)位于氯金酸和柠檬酸钠混合溶液9的液面下，氯金酸和柠檬酸钠混合溶液9在等离子体射流的作用下，合成胶体金纳米颗粒。
在本实施例中，调整交流电源6的输入电压为2000-5000V之间，频率为20kHz，空气流5的流速在100-400L/h之间，大气压空气等离子体装置激发并作用于由1-3mM浓度范围的氯金酸和34mM柠檬酸钠的10mL电解质溶液混合溶液中(置于100mL烧杯中)，处理时间2-10分钟。所合成的纳米金的光学特性通过UV-vis光谱(UV-2450，SHIMADZU，Japan)测量，光谱仪测量范围为200-800nm。产物的形貌和大小通过透射电子显微镜(TEM，TECNAIF20，USA)表征，粒径分布通过分析200个金颗粒粒径计算所得。
图2中(a)为等离子体制备的纳米金选区电子衍射谱图(SAED)，可以看到5个衍射环，分别代表[111]、[200]、[220]、[222]、[420]晶面；(b)为纳米金的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，通过测量得到的晶格间距是0.204nm，归属于金的[200]晶面。
图3中(a)、(b)、(c)分别为等离子体射流发生器放电4min，6min和8min时所制备的纳米金颗粒的透射电镜图，整个放电过程中，大部分纳米金颗粒为球形，平均尺寸为50nm，除了球形纳米颗粒，还有三角形、多边形等。放电处理4min之后，溶液中球形纳米金颗粒和多边形纳米金颗粒共存。以40nm为分界限，粒径尺寸大于40nm和小于40nm的数量几乎一样多，如图3的(a)所示。放电处理6min后，粒径尺寸大于40nm的纳米金颗粒的数量是粒径小于40nm的接近两倍，如图3的(b)所示。继续放电处理2min之后，这个数量关系又增加到接近三倍，如图3的(c)所示。这意味着随着时间的增长，纳米金颗粒尺寸的一致性越来越好，尺寸趋于一致。
实施例2
本实施例分别利用实施例1的方案合成的胶体金纳米颗粒和传统化学法制备的胶体金纳米颗粒制备胶体金检测卡。在实施例1的方案中，空心电极介质阻挡结构等离子体制备胶体金纳米颗粒时采用的具体参数为：1-3mM浓度范围的氯金酸和34mM柠檬酸钠混合溶液，等离子体处理10min。传统化学法制备胶体金纳米颗粒是在圆底烧瓶中加入0.2g/L氯金酸溶液100mL，并加热至沸腾。之后一次性加入1％的柠檬酸钠溶液4mL，磁力搅拌直至溶液颜色不再变化，视为反应终止，即得胶体金溶液。
两种胶体金纳米颗粒制备胶体金检测卡的步骤一致，制备好后，分别调整肌钙蛋白浓度为0、50和100ng/mL，进行肌钙蛋白的检测。生成产物用CannonD600(Japan)拍照，曝光时间为1/20秒。产物表面电位采用粒径分析仪测量(Mastersizer，USA)。
图4为胶体金检测卡检测肌钙蛋白的结果，其中数字0、50和100代表肌钙蛋白浓度为0、50和100ng/mL，P代表实施例1的空心电极介质阻挡结构等离子体法合成的胶体金检测卡，C代表传统化学法合成的胶体金检测卡。当样品中没有肌钙蛋白时，两种方式制备的检测卡的质控线位置均出现一条红色的线(见图4中的0-C和0-P)，表明检测卡有效。当肌钙蛋白浓度为50ng/mL时，空心电极介质阻挡结构等离子体法合成的胶体金制备的检测卡检测线位置出现明显的一条红线(见图4中的50-P)，而同等条件下化学法合成的胶体金制备的检测卡的检测线位置却未出现颜色(见图4中的50-C)。当肌钙蛋白浓度增加到100ng/mL时，两种方法制备的胶体金检测卡检测线位置均出现一条红线，但空心电极介质阻挡结构等离子体法制备的胶体金检测卡的显色效果要明显高于化学法(见图4中的100-C和100-P)。实验结果表明，空心电极介质阻挡结构等离子体法合成的胶体金制备的检测卡(P-strip)最低检出限度为50ng/mL，而化学法合成的胶体金制备的检测卡(C-strip)最低检出限度为100ng/mL。
图5为肌钙蛋白检测线(Tline)的光强度值。对于等离子体制备的胶体金检测卡(P-strip)，当肌钙蛋白浓度为50ng/mL和100ng/mL时，检测线的光强度分别为138和162.8。对于化学法制备的胶体金检测卡(C-strip)，当肌钙蛋白浓度为100ng/mL时，检测线的光强度为130。相对光强度的值进一步证实P-strip的检测灵敏度要高于C-strip，与肉眼观察结果一致。
图6为空心电极介质阻挡结构等离子体法(P)与传统化学法(C)合成的胶体金纳米颗粒表面电位。胶体金表面电位与其吸附蛋白量之间存在着很大的关系，带正电的蛋白质与带负电的胶体金通过离子键结合。我们采用Zeta电位测量胶体金的表面电荷，在pH值为7.0时，化学法与等离子体技术制备的胶体金表面的Zeta电位分别为-4.32±0.5mV和-8.22±0.92mV。我们推测，空心电极介质阻挡结构等离子体由于产生较高的电子密度，使得所制备的胶体金表面带有更多的表面负电荷，可以更有效的跟带正电荷的蛋白质结合，使检测的灵敏度更高。

Claims (7)

1.一种液相下合成胶体金纳米颗粒的方法，在绝缘性材料的容器中放入氯金酸和还原剂的混合溶液，然后向该混合溶液中通入大气压空气等离子体，制备出胶体金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大气压空气等离子体通过空心电极介质阻挡结构的等离子发生装置产生，该等离子发生装置包括高压电极、地极、绝缘介质、电源和气泵，其中，高压电极连接所述电源，高压电极和地极由绝缘介质隔开，形成空心放电结构；气泵压缩空气进入空心放电结构内，产生等离子射流由该装置的出口喷射而出。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述空心电极介质阻挡结构的等离子发生装置的出口置于氯金酸和还原剂的混合溶液中。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，进入所述等离子发生装置的空气气流流速为100～400L/h，在高压电极上施加频率为20kHz，峰值电压为2000～5000V的交流电压，产生的等离子射流对混合溶液处理2-10分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自下列物质中的一种或多种：柠檬酸钠、硫氰化钠、白磷和硼氢化钠。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸钠，在氯金酸和柠檬酸钠的混合溶液中，氯金酸和柠檬酸钠的摩尔浓度比为1:12～1:30。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中氯金酸的浓度为1～3mM，柠檬酸钠的浓度为30～34mM。
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