CN103331455A

CN103331455A - 一种放电微等离子体辅助的金属纳米材料连续制备方法

Info

Publication number: CN103331455A
Application number: CN2013103057168A
Authority: CN
Inventors: 侯贤灯; 韩丙军; 郑成斌
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103331455B

Abstract

一种放电微等离子体辅助的金属纳米材料连续制备方法。采用液体电极辉光放电原理，以连续流动的液体作为低压电极，石墨棒或金属导体等为高压电极。在低压电极和高压电极之间施加高电压产生微等离子体，利用微等离子体作用并以低分子量有机化合物为还原剂还原金属离子以制备金属纳米纳米材料。该方法具有绿色环保、成本低廉、工艺简单、连续、在线、快速、易操控等诸多优点。

Description

一种放电微等离子体辅助的金属纳米材料连续制备方法

技术领域

本发明涉及金属纳米材料的制备技术，具体为一种基于液体电极辉光放电微等离子体用于金属纳米材料的制备方法。

背景技术

金属纳米粒子通常是指尺寸在1~100 nm的超细金属颗粒。金属纳米粒子的制备技术是纳米材料研究、开发和应用的关键。现有的金属纳米粒子制备技术主要分为物理法和化学法，其中物理方法主要包括：机械粉碎法、蒸发法、沉积法和离子溅射法等，化学方法主要包括：化学沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶—凝胶法、微乳液法和气相化学沉积法等。此外，金属纳米粒子制备还有激光诱导气相化学反应法、电弧电流法、辐射法和冷冻干燥法等。现有这些方法制备金属纳米粒子大部份需要分多步完成，制备周期长达几小时甚至几天，如水热法合成金纳米颗粒，通常需要分别加入氯金酸作为金源，同时加入不同的还原剂，经过一定时间的加热回流，通过控制氯金酸与还原剂的比例和加热回流的时间来调控不同粒径的金纳米颗粒。

金属纳米颗粒的连续制备可以极大地提高纳米颗粒的制备效率。专利（ZL-02144881.7）设计了一种纳米金属粉的连续生产设备，利用电弧枪在气流循环中轰击制备并收集纳米金属，其不足之处是：装置复杂，需要预抽真空再充入惰性气体，操作不方便。专利（ZL-02142370.9）公开了一种使用激光轰击法连续制备金属、合金及其混合物溶胶的方法，其特征是激光束在氮气、氧气、氯气、氢气或二氧化碳保护下轰击浸于连续流动液相中的、不断作相对移位的金属(合金或其混合物)靶表面，制备金属(合金或其混合物)溶胶，其不足之处是：需要使用激光器作为能量源，提高了制备纳米材料的成本和能耗。专利（ZL-03121554.8）公开了一种连续生产纳米晶金属材料的装置，包括限定待加工金属材料运动路径的折线形挤压通道和向待加工金属材料提供压力的挤压装置，使金属材料在挤压通道中经过挤压循环过程即可得到纳米晶金属材料，其不足之处是：需要使用水冷结晶器凝固得到金属纳米颗粒，能耗较大。专利（CN101927352A）公开了一种超高温等离子体连续生产纳米粉体新技术及其制备工艺，利用超高温等离子体直接加热金属粉体使之快速形成金属蒸汽，利用大流量气体及水冷循环使金属蒸汽快速与大流量气体分子发生碰撞失去能量，形成团簇，凝聚成纳米金属粉体，其不足之处是：需要高真空装置、大量气体及水冷循环，能耗较高。

综上所述，现有的连续流动制备金属纳米材料的方法通常存在装置复杂、能耗较大、使用成本较高等缺点。Furusho等人使用介质阻挡放电氦微等离子体制备得到金纳米颗粒（Furusho, H.; Kitano, K.; Hamaguchi, S.; Nagasaki, Y. Chemistry of Materials 2009, 21, 3526.）；Koo等人使用氢微等离子体辅助制备得到铂纳米颗粒（Koo, I. G.; Lee, M. S.; Shim, J. H.; Ahn, J. H.; Lee, W. M. Journal of Materials Chemistry 2005, 15, 4125.）；Bhattacharyya等人在水溶液中使用纳米尺度的电晕放电制备得到了金、银、铁的纳米颗粒（Bhattacharyya, S.; Staack, D.; Vitol, E. A.; Singhal, R.; Fridman, A.; Friedman, G.; Gogotsi, Y. Advanced Materials 2009, 21, 4039.）。微等离子体是指放电尺度在几个微米到几个毫米之间的等离子体，它通常能够运行在大气压条件下，具有低功耗、高稳定等特性，设备具有小巧、经济、便携等优势。目前未有将放电微等离子体用于连续制备金属纳米的报道。

发明内容

本发明的目的是将液体电极辉光放电微等离子体用于制备各种金属纳米材料，建立一种绿色环保、成本低廉、工艺简单、易操控、在线、快速的金属纳米制备方法。

本发明的目的是这样的实现的：一种放电微等离子体辅助的金属纳米材料连续制备方法，以金属离子溶液为原料，以低分子量有机酸、醇、醛等有机化合物为还原剂，以连续流动的液体作为低压电极，以石墨棒或金属棒作为高压电极，在低压电极和高压电极之间施加高电压产生微等离子体，还原金属离子以制备金属纳米材料，其制备步骤为：

（1）以去离子水作为溶剂，分别配制金属离子溶液浓度为0.25~10 mM，还原剂溶液浓度为0.5~5 mM；

（2）金属离子溶液从金属离子入口泵入，还原剂溶液从还原剂入口泵入，金属离子溶液和还原剂溶液在线混合，控制金属离子溶液和还原剂溶液摩尔质量比例为0.75：1 ~ 150：1；

（3）金属离子和还原剂混合液从石英放电腔的下端泵入，从放电腔的内管均匀溢出，金属离子溶液和还原剂溶液混合液流速为0.7~7.5 mL min^-1，在放电腔的下端三通处插入石墨棒或金属棒电极，与混合液接触，使混合液作为下电极；

（4）在石英放电腔的上方悬挂石墨棒或金属棒作为上电极，上下电极间的距离为2 ~ 10 cm；

（5）上下电极间施加电压为9.7~17.8 kV，产生微等离子体，金属离子溶液在微等离子体和还原剂的作用下生成金属纳米材料溶液；

（6）生成的金属纳米材料溶液从金属纳米材料出口泵出并被收集。

本发明中还原剂指的是乙醇、乙酸、柠檬酸三钠、甲醇、乙酸乙酯、甲醛、甲酸、抗坏血酸，也可以是其它低分子量有机化合物；本发明中上电极金属棒指的铜、铁、金、银、铂，也可以是其它非金属或金属或合金导电材料，下电极为金属离子和还原剂混合溶液。

本发明设备主要由金属纳米连续制备系统构成，包括金属离子溶液入口、还原剂入口、在线混合器、金属离子溶液和还原剂溶液混合液泵、放电石英腔、金属上电极。

本发明制备金属纳米颗粒的粒径由紫外-可见光谱的最大吸收峰波长进行监测。

本发明与现有金属纳米材料制备方法相比，主要有以下特点或优点：

（1）采用流动液体电极辉光放电微等离子体制备金属纳米材料，实现了纳米材料连续在线、快速制备；

（2）使用乙醇等有机物作为还原剂，无有毒有害成分产生，方法绿色环保；

（3）在大气压下实现金属纳米材料的制备，不需要真空装置或其它的气体，成本低、易操控；

（4）制备的金属纳米材料粒径可控、粒度均匀、分散性好，见附图2~10；

（5）设备简单、小巧、经济、便携。

附图说明

图1 液体电极辉光放电微等离子体连续流动制备金属纳米材料方法装置示意图。图中，1：金属离子入口；2：还原剂入口；3：混合液泵；4：金属纳米材料出口；5：缓冲池；6：石英放电腔；7：上电极；8：下电极；9：放电区间。金属离子溶液经入口1进入，还原剂溶液经入口2进入，两溶液在缓冲池5中在线混合后经混合液泵3泵入石英放电腔6，在上电极7和下电极8之间施加高压电源，形成放电区间9，生成的金属纳米材料溶液从金属纳米材料出口4泵出，收集金属纳米材料溶液。

图2 本方法中不同还原剂制备金纳米材料溶液的紫外-可见吸收光谱图。图中，横坐标X轴为波长，单位为nm；纵坐标Y轴为相对吸光度；Z轴为不同还原剂：1为甲醛、2为乙酸、3为乙酸乙酯、4为甲醇、5为柠檬酸三钠、6为甲酸、7为乙醇。

图3 本方法中不同材料作为上电极制备金纳米材料溶液的紫外-可见吸收光谱图。图中，横坐标X轴为波长，单位为nm；纵坐标Y轴为相对吸光度；Z轴为不同材料作为上电极，1石墨、2为铜、3为铁、4为金、5为银、6为铂。

图4 本方法中不同放电电压制备金纳米材料溶液的紫外-可见吸收光谱图。图中，横坐标X轴为波长，单位为nm；纵坐标Y轴为相对吸光度；Z轴为不同放电电压，单位为kV。

图5 本方法中不同金离子与还原剂的比例制备金纳米材料溶液的紫外-可见吸收光谱图。图中，横坐标X轴为波长，单位为nm；纵坐标Y轴为相对吸光度；Z轴为不同金离子与还原剂的比例。

图6 本方法中不同混合液流速制备金纳米材料溶液的紫外-可见吸收光谱图。图中，横坐标X轴为波长，单位为nm；纵坐标Y轴为相对吸光度；Z轴为不同混合液流速，单位为mL min^-1。

图7 本方法中不同上下电极间距离制备金纳米材料溶液的紫外-可见吸收光谱图。图中，横坐标X轴为波长，单位为nm；纵坐标Y轴为相对吸光度；Z轴为不同上下电极间距离，单位为cm。

图8 本方法制备金纳米材料扫描电镜图。

图9 本方法制备铂纳米材料扫描电镜图。

图10 本方法制备铜纳米材料扫描电镜图。

具体实施方式

实施例一：

考察不同还原剂对本发明制备金纳米材料的影响。将HAuCl₄溶液与还原剂溶液在线混合，将混合液从石英放电腔下端泵入，从放电腔的内管均匀溢出；在放电腔的下端三通处插入石墨电极，与混合液接触，使混合液作为下电极；在石英放电腔的上方悬挂一铜针作为上电极。在上下电极间施加高电压，其中上电极为高压电极，下电极为低压电极；上下电极形成液体电极辉光放电，产生微等离子体，HAuCl₄在微等离子体和还原剂的作用下生成金纳米材料溶液；生成的金纳米材料溶液从金属纳米材料出口泵出，收集金纳米材料溶液。本实施例利用去离子水配制浓度为0.5 mM的还原剂溶液，包括乙醇、乙酸、柠檬酸三钠、甲醇、乙酸乙酯、甲醛、甲酸等；利用去离子水配制浓度为0.25 mM的HAuCl₄溶液作为金源。分别控制HAuCl₄溶液与还原剂溶液的摩尔质量比例为1.5：1，混合液流速为3.5 mL min^-1，上下电极间电压为12.4 kV，上下电极间的距离为5 cm。本实施例的实验结果见附图2。

实施例二：

考察不同材料作为上电极对本发明制备金纳米材料的影响。参照实施例一的操作步骤，以浓度为0.25 mM HAuCl₄溶液作为金源，以浓度为0.5 mM乙醇溶液作为还原剂，控制HAuCl₄溶液与还原剂溶液的摩尔质量比例为1.5：1，混合液流速为3.5 mL min^-1，上下电极间电压为12.4 kV，上下电极间的距离为5 cm。本实施例的实验结果见附图3。

实施例三：

考察放电电压对本发明制备金纳米材料的影响。参照实施例一的操作步骤，以铜棒作为上电极，以浓度为0.25 mM HAuCl₄溶液作为金源，以浓度为0.5 mM乙醇溶液作为还原剂，控制HAuCl₄溶液与还原剂溶液的摩尔质量比例为1.5：1，混合液流速为3.5 mL min^-1，上下电极间的距离为5 cm，上下电极间电压为9.7~17.8 kV。本实施例的实验结果见附图4。

实施例四：

考察混合液中金源（0.25 mM HAuCl₄溶液，简称为G）与还原剂（0.5 mM 乙醇溶液，简称为E）的比例对本发明制备金纳米材料的影响。参照实施例一的操作步骤，以铜棒作为上电极，混合液流速为3.5 mL min^-1，上下电极间电压为12.4 kV，上下电极间的距离为5 cm，混合液比例（G：E）为0.75：1 ~ 150：1。本实施例的实验结果见附图5。

实施例五：

考察混合液流速对本发明制备金纳米材料的影响。参照实施例一的操作步骤，以铜棒作为上电极，以浓度为0.25 mM HAuCl₄溶液作为金源，以浓度为0.5 mM乙醇溶液作为还原剂，控制HAuCl₄溶液与还原剂溶液的摩尔质量比例为1.5：1，上下电极间电压为12.4 kV，上下电极间的距离为5 cm，混合液流速为0.7~7.5 mL min^-1。本实施例的实验结果见附图6。

实施例六：

考察上下电极间距离对本发明制备金纳米材料的影响。参照实施例一的操作步骤，以铜棒作为上电极，以浓度为0.25 mM HAuCl₄溶液作为金源，以浓度为0.5 mM乙醇溶液作为还原剂，控制HAuCl₄溶液与还原剂溶液的摩尔质量比例为1.5：1，混合液流速为3.5 mL min^-1，上下电极间电压为12.4 kV，上下电极间的距离为2 ~ 10 cm。本实施例的实验结果见附图7。

实施例七：

考察本发明用于制备金纳米材料。参照实施例一的操作步骤，以铜棒作为上电极，以浓度为0.25 mM HAuCl₄溶液作为金源，以浓度为0.5 mM乙醇溶液作为还原剂，控制HAuCl₄溶液与还原剂溶液的摩尔质量比例为1.5：1，混合液流速为3.5 mL min^-1，上下电极间电压为12.4 kV，上下电极间的距离为5 cm。本实施例的实验结果见附图8。

实施例八：

考察本发明用于制备铂纳米材料。参照实施例一的操作步骤，以铜棒作为上电极，以浓度为10 mM H₂PtCl₆溶液作为铂源，以浓度为5 mM抗坏血酸溶液作为还原剂，控制H₂PtCl₆溶液与还原剂溶液的摩尔质量比例为1.5：1，混合液流速为3.5 mL min^-1，上下电极间电压为12.4 kV，上下电极间的距离为5 cm。本实施例的实验结果见附图9。

实施例九：

考察本发明用于制备铜纳米材料。参照实施例一的操作步骤，以铜棒作为上电极，以浓度为10 mM CuCl₂溶液作为铜源，以浓度为5 mM抗坏血酸溶液作为还原剂，控制CuCl₂溶液与还原剂溶液的摩尔质量比例为1.5：1，混合液流速为3.5 mL min^-1，上下电极间电压为12.4 kV，上下电极间的距离为5 cm。本实施例的实验结果见附图10。

mM为毫摩尔每升。

Claims

1.一种放电微等离子体辅助的金属纳米材料连续制备方法，其特征在于，以金属离子溶液为原料，以低分子量有机酸、醇、醛等有机化合物为还原剂，以连续流动的液体作为低压电极，以石墨棒或金属棒作为高压电极，在低压电极和高压电极之间施加高电压产生微等离子体，还原金属离子以制备金属纳米材料，其制备步骤为：

（2）金属离子溶液从金属离子入口泵入，还原剂溶液从还原剂入口泵入，金属离子溶液和还原剂溶液在线混合，控制金属离子溶液和还原剂溶液摩尔质量比例为0.75：1~150：1；

（4）在石英放电腔的上方悬挂石墨棒或金属棒作为上电极，上下电极间的距离为2~10 cm；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还原剂是乙醇、乙酸、柠檬酸三钠、甲醇、乙酸乙酯、甲醛、甲酸、抗坏血酸。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上下电极是金属棒是铜、铁、金、银、铂。