CN104046966A - 液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用 - Google Patents
液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104046966A CN104046966A CN201410276071.4A CN201410276071A CN104046966A CN 104046966 A CN104046966 A CN 104046966A CN 201410276071 A CN201410276071 A CN 201410276071A CN 104046966 A CN104046966 A CN 104046966A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- nano
- metallic film
- plasma
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
本发明涉及液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用;应用冷等离子体技术来实现在液相表面快速制备纳米金属薄膜。等离子体制备过程时长不超过10分钟,除表面活性剂外不同添加其他化学试剂。通过这种简单绿色的等离子体技术达到制备分离目的。纳米金属颗粒镶嵌于表面活性剂中形成纳米金属薄膜,纳米金属颗粒及聚团粒径为2~100nm。废水中标准电极电位大于零的金属离子易于获得电子而易于被还原,而标准电极电位为负的金属离子则以离子形态继续留在溶液中,使得相关金属的分离回收得以很容易实现。该制备方法所用装置简单、操作方便、能耗低、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体涉及在液相表面快速制备纳米金属薄膜材料的方法以及其在废水金属回收方面的应用。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~1000nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。纳米颗粒和纳米颗粒聚团是典型的介观系统,它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和宏观固体时相比将会有显著的不同。所以纳米金属粒子表现出许多独特的性能和潜在应用。例如纳米磁性材料、纳米陶瓷材料、纳米传感器、纳米倾斜功能材料、纳米半导体材料和纳米催化材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
纳米金属薄膜是纳米金属小颗粒的聚集体,不连续的金属薄膜中存在许多金属颗粒与空气的界面。其微观结构和性能不同于单个纳米金属颗粒,也不同于单纯纳米金属颗粒的叠加。它作为一种功能材料被广泛应用于信息、光学、电子、传感器等领域。广泛使用的纳米金属薄膜制备工艺有共溅射、共蒸发和反应离子镀等。随着研究的进步,人们已经制备出一系列的金属/绝缘体、金属/半导体、金属/高分子等纳米复合金属薄膜。这些薄膜的性质随着制备的工艺参数而发生明显的改变,例如金属/绝缘体型中随着金属体积分数的增加,薄膜的导电性从绝缘体型向金属过渡,最终出现导体特征。
等离子体是一种电离气体,是拥有离子、电子和核心粒子的不带电的离子化物质,是电的最佳导体。在太阳、恒星、闪电中都存在等离子体,它占了整个宇宙的99%。21世纪人们已经掌握和利用电场和磁场产生来控制等离子体。等离子体分为两种:高温和低温等离子体。高温等离子体是与核反应相关之等离子体。低温等离子体包括热等离子体和冷等离子体。其中冷等离子体是可以在常温甚至更低温度下发生的等离子体,具有电子能量很高,主体温度很低的特点,目前广泛用于材料表面改性,催化剂制备等领域,已发展为材料、能源、信息、环境空间、空间物理、地球物理等学科领域重要的技术手段。冷等离子体的电子特性使得它具有在室温下选择性还原标准电极电位大于零的金属离子的特性。同时,低温等离子体制备出的纳米颗粒具有粒径较小、粒径较均一的特征。
废水金属回收的主要来源包括有色金属冶炼过程中设备冷却水、炉渣粒化用水和清洁水、烟气净化用水、湿法冶金过程非正常操作所排废水和回收过程产生的废液等等。这些废水通常具有较强的腐蚀性,成分复杂,往往含有金、银等金属离子。现今各国废水处理方法主要有三类,即化学法、物理法、借助生物的方法。具体来说,处理方法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电沉积法等等。其中化学沉淀法是在废水中加入一定量的化学试剂使其与某些溶解物质发生化学反应,生成难溶于水的物质从而进行分离回收。化学沉淀法因为技术成熟、工艺简便、便于管理等优点而得到广泛应用。然而经化学沉淀法处理过的废水不能达到国家排放标准。离子交换法是借助于离子交换剂达到分离回收的目的。它具有处理效果理想、设备简单、操作简便等优点。然而树脂价格昂贵,再生时使用药剂量大。其余的回收方法也各自具有明显的优缺点。
本专利所使用的冷等离子体技术装置简单、操作方便、能耗低、对环境友好。在纳米金属薄膜制备及废水金属回收领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型的在液相表面上快速制备纳米金属膜材料的方法及其在废水金属回收中的应用。装置简单,操作方便,节省能耗,环境友好。所使用的液相包括水相等,所制得的薄膜厚度分布较均匀。应用于废水金属回收中具有良好的选择性和高分离性。
本发明专利中应用冷等离子体技术来实现在液相表面快速制备纳米金属薄膜。等离子体制备过程时长不超过10分钟,除表面活性剂外不再添加其他化学试剂。通过这种简单绿色的等离子体技术达到制备分离目的。
本发明的技术方案如下:
一种在液相表面制备的纳米金属薄膜材料,纳米金属颗粒镶嵌于表面活性剂中形成纳米金属薄膜,纳米金属颗粒及聚团粒径为2~100nm。
所述的金属金属为标准电极电位大于零的金属离子。优选为铂或钯或金或银的贵金属及其合金。
表面活性剂优选为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
金属盐溶液与表面活性剂混合在等离子体条件下于液相表面快速生成一层纳米金属薄膜。纳米金属颗粒及聚团有序镶嵌于表面活性剂中。废水中标准电极电位大于零的金属离子易于获得电子而易于被还原,而标准电极电位为负的金属离子则以离子形态继续留在溶液中,使得相关金属的分离回收得以很容易实现。
本发明的纳米金属薄膜材料的制备方法,包括步骤如下:
(1)将铂或钯或金或银盐或上述金属盐类的混合物的溶液与表面活性剂混合均匀;
(2)将混合好的溶液放入反应器后装入冷等离子体放电器中,并通入等离子体放电气体;
(3)利用高压电源在电极两端施加500~5000V的直流或交流电使放电气体放电,形成的等离子体将液相中的金属盐还原为单质纳米金属薄膜,还原时间为30秒~10min;
(4)将制备的样品以盖玻片等捞出即可得完整金属膜;
在步骤(1)中所述的金属盐优选为氯化物或硝酸盐或有机金属盐;所述的金属盐溶液溶质优选为水或离子液体或有机溶剂。所述的金属盐的浓度与表面活性剂浓度比优选为3:200~1:5000(mol/g)。
在步骤(2)中所述的等离子体放电器包括样品仓,阳极,阴极,气体入口,气体出口,介质阻挡层,高压电源和真空泵;优选等离子体放电气体为惰性气体或空气或氧气或氢气,或者上述非氢气体的混合物。
在步骤(3)中所述的气体放电的形式优选为辉光放电或介质阻挡放电或射频放电;所述的冷等离子体温度优选为-80~150℃。
与传统纳米金属薄膜制备方法和废水金属回收相比,本发明具有以下突出的有益效果:
1.本纳米金属薄膜中纳米颗粒粒度较均匀,纳米金属颗粒聚团大小可控,在表面活性剂中均匀分散好,具有优良的性能,可广泛用于光子晶体、电极、催化剂等领域。
2.本纳米金属薄膜直接于液相表面生成,耗能低、绿色环保、操作简便、易于工业化。
3.本纳米金属薄膜的制备方法采用的冷等离子体技术,可在室温甚至室温以下进行,避免了高温下金属的烧结,提高了纳米金属颗粒聚团的均匀性和可控性。
4.本纳米金属薄膜的制备方法中的冷等离子体可以采用辉光放电,介质阻挡放电和射频放电,所通入的气体可选择惰性气体、空气、氧气及混合气体,所以可以根据不同材料来选择不同的等离子体形式和气体。
5.本纳米金属薄膜的制备方法应用于废水金属回收中具有高选择性、高分离性、方法便捷,不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1是实例1中X射线衍射图;
图2是实例1中纳米金薄膜的透射电镜图。
图3是实例2中纳米银薄膜实验结果的实物照片;
图4是实例2中纳米银薄膜的扫描电镜图;
图5是实例2中纳米银薄膜的透射电镜图。
图6是实例3中X射线衍射图;
图7是实例3中纳米金薄膜扫描电镜图。
具体实施方式
本发明通过以下实施进一步详述,但本实施例所叙述的技术内容是说明性的,而不是限定性的,不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1:
将氯金酸(HAuCl4)溶液和PVP溶液以氯金酸:PVP=1:100mol/g混合于反应容器中,置于等离子体的两个电极板之间,密闭,将真空室抽真空,然后充入氩气作放电气体,维持200Pa的压力,在电极上施加500V的交流电压,采用辉光放电等离子体还原,等离子体温度为50℃,还原时间为30s。该样品在液相表面生成一层纳米金薄膜。当入射光从不同角度照射时该薄膜会呈现出不同颜色。经过透射电镜证实其颗粒大小为10~30nm,该纳米金薄膜可应用于光学、催化领域。
所制得的纳米金薄膜经X射线衍射、扫描电镜分析,可以得出以下分析结果:
如图1所示的X射线衍射图,从图中可以明显看出金离子还原成为了单质金。
如图2所示的透射电镜图,从图中可以看到所制得的纳米金颗粒均匀分布在膜内,颗粒较均匀,粒径为10~30nm;
实施例2
将硝酸银(AgNO3)溶液与PVP溶液以硝酸银:PVP=1:667mol/g于反应容器内混合,然后置于等离子体放电器的两个电极板之间,密闭,将真空室抽真空,然后充入氩气作放电气体,维持200Pa的压力,在电极上施加500V的交流电压,采用辉光放电等离子体还原硝酸银(AgNO3),等离子体的温度为40℃,还原时间为3min,制备出浮于液相表面的纳米银薄膜。当入射光从不同角度照射时会呈现出不同颜色。经过透射电镜证实其颗粒大小为3~20nm,该纳米银薄膜可应用于光学、催化领域。
如图3所示的实验结果实物照片,从图中可以清晰看到液相表面浮有一层薄膜。
如图4所示的扫描电镜图,从图中可以看到PVP包裹着Ag成为均匀的颗粒进而组成薄膜,颗粒大小均匀。
如图5所示的透射电镜图,从图中可以看到所制得的纳米银颗粒,粒径较均匀,在3~20nm,平均粒径为10.66nm。
实施例3:
将氯金酸(HAuCl4)和相同浓度的硫酸铜(CuSO4)混合溶液与PVP溶液混合以氯金酸:PVP=1:500mol/g于反应容器中,然后置于等离子体的两个电极板之间,密闭,将真空室抽真空,然后充入氩气作放电气体,维持200Pa的压力,在电极上施加500V的交流电压,采用辉光放电等离子体还原,等离子体温度为50℃,还原时间为6min。经过X射线衍射证实还原得到的薄膜为金的薄膜,铜离子未被还原。通过ICP检验剩余液体,一次辉光过程后剩余金离子浓度为0.00111mol/L,铜离子浓度为0.001473mol/L。部分铜元素以离子形式粘附于薄膜上,可以水洗脱归于母液。经过多次辉光过程可成功分离金和铜,有效的进行了废液中贵金属的分离回收。
如图6所示的X射线衍射图,从图中可以看出,制备出的薄膜仅含有单质金,不存在被还原的铜或金铜合金;
如图7所示的扫描电镜图,从图中可以看到所制得的纳米薄膜成多孔网状结构;
实施例4:
将氯铂酸(H2PtCl6)溶液和PEG以氯铂酸:PEG=1:500mol/g,然后置于等离子体的两个电极板之间,密闭,将真空室抽真空,然后充入氦气作放电气体,维持500Pa的压力,在电极上施加800V的交流电压,采用电晕放电等离子体还原H2PtCl6,等离子体温度为80℃,还原时间为2min,制备纳米铂薄膜。在不同角度光照下纳米铂薄膜具有不同颜色。经过透射电镜证实其颗粒大小为10~30nm,经过X射线衍射证实其为铂单质,且该纳米薄膜可应用于光学、催化领域。
实施例5:
将废钯催化剂以硝酸溶液浸泡,将溶液加入适量PEG混合均匀,然后置于等离子体的两个电极板之间,密闭,将真空室抽真空,然后充入氧气作放电气体,维持1000Pa,在电极上施加1000V的交流电压,采用辉光放电等离子体还原PdCl2,等离子体温度为100℃,还原时间为10min。得到的纳米钯薄膜在不同反射光线下有不同颜色。经过透射电镜证实其颗粒大小为8~35nm,且该纳米金属薄膜可应用于光学、催化领域。
Claims (10)
1.一种在液相表面制备的纳米金属薄膜,其特征是纳米金属颗粒镶嵌于表面活性剂中形成纳米金属薄膜,纳米金属颗粒及聚团粒径为2~100nm。
2.如权利要求1所述的纳米金属薄膜,其特征是所述的金属为标准电极电位大于零的金属离子。
3.如权利要求1所述的纳米金属薄膜,其特征是所述的金属为铂、钯、金、银的贵金属或及其合金。
4.如权利要求1所述的纳米金属薄膜,其特征是所述的表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
5.权利要求1的纳米金属薄膜材料的制备方法,包括步骤如下:
(1)将金属或金属盐类的混合物的溶液与表面活性剂混合均匀;
(2)将混合好的溶液放入反应器后装入冷等离子体放电器中,并通入等离子体放电气体;
(3)利用高压电源在电极两端施加500~5000V的直流或交流电使放电气体放电,形成的等离子体将液相中的金属盐还原为单质纳米金属薄膜,还原时间为30秒~10min;
(4)将制备的样品捞出即可得完整金属膜。
6.如权利要求5所述的方法,其特征是步骤(1)中所述的金属盐为氯化物或硝酸盐或有机金属盐;所述的金属盐溶液溶质为水或离子液体或有机溶剂。
7.如权利要求5所述的方法,其特征是所述的金属盐的浓度与表面活性剂浓度比为3:200~1:5000(mol/g)。
8.如权利要求5所述的方法,其特征是所述的步骤(2)中所述的等离子体放电器包括样品仓,阳极,阴极,气体入口,气体出口,介质阻挡层,高压电源和真空泵;等离子体放电气体为惰性气体或空气或氧气或氢气,或者上述非氢气体的混合物。
9.如权利要求5所述的方法,其特征是所述步骤(3)中气体放电的形式为辉光放电或介质阻挡放电或射频放电;所述的冷等离子体温度为-80~150℃。
10.本发明应用于废水金属回收。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410276071.4A CN104046966A (zh) | 2014-06-19 | 2014-06-19 | 液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410276071.4A CN104046966A (zh) | 2014-06-19 | 2014-06-19 | 液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104046966A true CN104046966A (zh) | 2014-09-17 |
Family
ID=51500351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410276071.4A Pending CN104046966A (zh) | 2014-06-19 | 2014-06-19 | 液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104046966A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106637931A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-05-10 | 天津大学 | 一种与纳米金属材料结合制备多功能纺织物的方法 |
CN107775014A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-03-09 | 深圳先进技术研究院 | 一种大气压冷等离子体制备贵金属/石墨烯复合纳米材料的方法 |
WO2019061017A1 (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-04 | 深圳先进技术研究院 | 一种利用常压等离子体制备二维材料的方法 |
CN112439900A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铑金属纳米颗粒的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101032754A (zh) * | 2007-04-18 | 2007-09-12 | 天津大学 | 低温等离子体还原制备纳米金属的方法 |
CN101423197A (zh) * | 2008-07-17 | 2009-05-06 | 天津大学 | 介质阻挡放电等离子体方式制备纳米金属氧化物的方法 |
CN102828176A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-12-19 | 东南大学 | 一种制备均匀金纳米颗粒薄膜的方法 |
CN103008684A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-03 | 北京大学 | 大气压冷等离子体方式制备金属纳米颗粒的方法 |
-
2014
- 2014-06-19 CN CN201410276071.4A patent/CN104046966A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101032754A (zh) * | 2007-04-18 | 2007-09-12 | 天津大学 | 低温等离子体还原制备纳米金属的方法 |
CN101423197A (zh) * | 2008-07-17 | 2009-05-06 | 天津大学 | 介质阻挡放电等离子体方式制备纳米金属氧化物的方法 |
CN102828176A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-12-19 | 东南大学 | 一种制备均匀金纳米颗粒薄膜的方法 |
CN103008684A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-03 | 北京大学 | 大气压冷等离子体方式制备金属纳米颗粒的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
赵彬然等: "冷等离子体强化制备镍催化剂及应用", 《化学反应工程与工艺》, vol. 29, no. 3, 30 June 2013 (2013-06-30), pages 222 - 229 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106637931A (zh) * | 2016-10-10 | 2017-05-10 | 天津大学 | 一种与纳米金属材料结合制备多功能纺织物的方法 |
CN107775014A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-03-09 | 深圳先进技术研究院 | 一种大气压冷等离子体制备贵金属/石墨烯复合纳米材料的方法 |
CN107775014B (zh) * | 2017-09-06 | 2020-05-22 | 深圳先进技术研究院 | 一种大气压冷等离子体制备贵金属/石墨烯复合纳米材料的方法 |
WO2019061017A1 (zh) * | 2017-09-26 | 2019-04-04 | 深圳先进技术研究院 | 一种利用常压等离子体制备二维材料的方法 |
CN112439900A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铑金属纳米颗粒的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kwon et al. | Selective improvement of NO2 gas sensing behavior in SnO2 nanowires by ion-beam irradiation | |
Tianou et al. | Inflating hollow nanocrystals through a repeated Kirkendall cavitation process | |
CN103862031B (zh) | 与有序多孔载体或粗糙表面结合制备的复合纳米金属材料及方法 | |
Hsu et al. | Ethanol gas and humidity sensors of CuO/Cu2O composite nanowires based on a Cu through-silicon via approach | |
Filipič et al. | Copper oxide nanowires: a review of growth | |
He et al. | Dielectric barrier discharge plasma for nanomaterials: Fabrication, modification and analytical applications | |
Guo et al. | Preparation and dispersive mechanism of highly dispersive ultrafine silver powder | |
JP5669183B2 (ja) | 陽イオンの処理及び回収方法、これに用いられる材料及び処理装置 | |
JP6619924B2 (ja) | 水処理装置及び水の調整方法 | |
Du et al. | Cu2O nanoparticles synthesis by microplasma | |
CN103008684A (zh) | 大气压冷等离子体方式制备金属纳米颗粒的方法 | |
CN104046966A (zh) | 液相表面制备纳米金属薄膜的方法及在废水金属回收的应用 | |
Benel et al. | Synthesis and characterization of nanoparticulate La0. 6Sr0. 4CoO3− δ cathodes for thin-film solid oxide fuel cells | |
Chen et al. | Facile preparation of Bi nanoparticles by novel cathodic dispersion of bulk bismuth electrodes | |
CN103331455B (zh) | 一种放电微等离子体辅助的金属纳米材料连续制备方法 | |
CN102909388B (zh) | 大气压微等离子体液相辅助制备金银合金纳米粒子的方法 | |
Wang et al. | Selenium-functionalized carbon as a support for platinum nanoparticles with improved electrochemical properties for the oxygen reduction reaction and CO tolerance | |
Bonggotgetsakul et al. | A method for coating a polymer inclusion membrane with palladium nanoparticles | |
Sun et al. | A green method for synthesis of silver nanodendrites | |
Yuan et al. | New route of fabricating BiOI and Bi2O3 supported TiO2 nanotube arrays via the electrodeposition of bismuth nanoparticles for photocatalytic degradation of acid orange II | |
Pan et al. | Ultrasound enhanced solid-phase extraction of ultra-trace arsenic on Fe3O4@ AuNPs magnetic particles | |
CN113493237B (zh) | 一种改性纳米铁的制备及其处理高浓度硝酸盐废水的方法 | |
He et al. | Sensitive and environmentally friendly field analysis of waterborne arsenic by electrochemical hydride generation microplasma optical emission spectrometry | |
Hou et al. | Starfish-like particles and nanowires interwoven architecture of CuO for water infiltration–induced electrical device | |
Eliseeva et al. | Synthesis and structure of poly-3, 4-ethylenedioxythiophene film with the inclusions of palladium nanoparticles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140917 |