CN1513187A - 着色透明导电膜形成用涂布液、附有着色透明导电膜的基体及其制造方法及显示装置 - Google Patents

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Abstract

能够形成具有电磁波遮蔽效果、透明度和耐腐蚀性及耐擦伤性良好、透过色调为中性的着色透明导电膜。提供了使用了钌微粒的着色透明导电膜形成用涂布液，附有该着色透明导电膜的基体及其制造方法，以及以该基体为前面板的显示装置。着色透明导电膜形成用涂布液的特征是，含有钌以外的贵金属微粒载持于钌而形成的载有贵金属的钌微粒。作为使前述贵金属微粒载持的方法，例举了在含有钌微粒的分散介质中添加还原剂后，添加含有贵金属化合物的溶液的方法。

Description

着色透明导电膜形成用涂布液、附有着色 透明导电膜的基体及其制造方法及显示装置
技术领域
本发明涉及着色透明导电膜及附有着色透明导电膜的基体及其制造方法。此外，还涉及形成该着色透明导电膜的着色透明导电膜形成用涂布液及以该基体为前面板的显示装置。
背景技术
阴极射线管、荧光显示管、等离子体显示板等显示装置中，以高对比化·电磁波屏蔽等为目的，在透明的前面板(例如，如果是阴极射线管，就是面板)的外表面形成着色透明导电膜，且在着色透明导电膜上还形成了低折射率的透明膜，以此赋予防反射功能。
以防带电为目的而形成的以往的导电膜只要具有1×105Ω/□左右的表面电阻值就足够了，但以电磁波屏蔽为目的形成的导电膜的表面电阻值必须在1×104Ω/□以下，更好的是在1×102Ω/□以下。
近年，与利用透明基体本身进行透过图像的色调控制相比，利用透明基体的表面处理进行透过图像的色调控制从成本等方面考虑较有利，由于对透明导电膜着色，所以大多数情况下能够使其具有色调控制的功能。
具有上述功能的着色透明导电膜通过涂布分散有金、铂、银、钯等贵金属微粒的溶液而形成。但是，金、铂和钯的价格较高，银对盐酸和食盐水等的耐腐蚀性较低，所以提出了使用钌的着色透明导电膜。
但是，仅使用钌的情况下，由于可视光的短波长侧的透光率较低，所以存在透过图像的色调不能成为中性色调的问题。因此，必须大量使用补色材料来校正色调。但是，使用补色材料后，表面电阻值上升，导致电磁波的屏蔽性能下降，成本提高，出现耐擦伤性和耐腐蚀性下降等问题。
本发明的目的是提供能够形成具有电磁波屏蔽效果、透明度和耐腐蚀性及耐擦伤性良好、透过色调为中性的着色透明导电膜的使用了钌微粒的着色透明导电膜形成用涂布液。此外，还提供了附有该着色透明导电膜的基体及其制造方法，以及以该基体为前面板的显示装置。
发明的揭示
本发明提供了以含有钌以外的贵金属微粒载持于钌而形成的载有贵金属的钌微粒(以下称为贵金属-Ru)为特征的着色透明导电膜形成用涂布液(以下称为本涂布液)。
此外，本发明提供了在含有钌微粒的分散介质中添加还原剂后，通过添加钌以外的贵金属的化合物而形成着色透明导电膜形成用涂布液的着色透明导电膜形成用涂布液的制造方法；将本涂布液涂布于基体上而形成着色透明导电膜的附有着色透明导电膜的基体的制造方法；将本涂布液涂布于基体上，然后涂布含有硅醇盐的涂布液而形成着色透明导电膜的附有着色透明导电膜的基体的制造方法。
此外，本发明提供了以前述制造方法获得的附有着色透明导电膜的基体。提供了用前述制造方法获得的附有着色透明导电膜的基体，该基体在400～700nm的波长范围内的透过率的最大值TMAX和最小值TMIN之比TMIN/TMAX在0.85以上，且具备良好的耐擦伤性。还提供了以前述附有着色透明导电膜的基体为面板、在前述面板的外侧表面形成了前述着色透明导电膜的阴极射线管。
对附图的简单说明
图1为例1的低反射着色透明导电膜的透过光谱。
图2为例2的低反射着色透明导电膜的透过光谱。
图3为例3的低反射着色透明导电膜的透过光谱。
图4为例4的低反射着色透明导电膜的透过光谱。
图5为例5的低反射着色透明导电膜的透过光谱。
图6为例6的低反射着色透明导电膜的透过光谱。
实施发明的最佳方式
使钌化合物(较好为钌盐)溶于溶剂(较好为水或有机溶剂)，根据需要用氨等调整pH后添加还原剂而获得本涂布液中所含的钌微粒。然后，通过搅拌等操作进行溶胶化。此时，为了提高钌微粒的分散性，可通过红外线的照射、紫外线的照射、氧化物的添加和加热处理等使钌微粒的表面部分氧化。
前述钌盐可使用亚硝基硝酸钌等硝酸盐，氯化钉、氯化钌铵、氯化钌钾、氯化钌钠等氯化物，乙酸钌等乙酸盐等。
前述还原剂可使用硼氢化钠、硼氢化钾、氢化钠、氢化钾等氢化物，甲酸、次膦酸等有机酸，次膦酸钠和罗谢尔盐等无机酸盐。
前述钌微粒中的钌还包含钌氧化物及/或钌氢氧化物。前述钌也可不载持其他金属。前述其他金属为选自金、银、铂、钯、铑、铜、钴、锡、铟及钽的1种以上的金属及/或该金属的氧化物。此外，前述其他金属的添加量对应于钌以金属换算(氧化物时也换算为金属)较好为0.1～100质量％。
前述钌微粒中的钌也可使钌和前述其他金属合金化后形成钌合金。这种情况下的其他金属从耐腐蚀性方面考虑，特别好的是室温下容易与钌形成固溶体的金属，其例子包括选自钴、铁及钯的1种以上的金属，前述钌合金可以被氧化。
使钌微粒载持钌以外的贵金属(以下简称为贵金属)的微粒的方法，可例举在含有钌微粒的分散介质中添加还原剂后再添加贵金属的化合物(较好为贵金属盐)的方法。此外，其他载持方法包括在含有钌微粒的分散介质中添加贵金属化合物(较好为贵金属盐)后再添加还原剂的方法。
本发明所用的贵金属的平衡电位比钌的平衡电位最好大0.42～2.0V。在贵金属的平衡电位比钌的平衡电位小的情况下，载持的贵金属微粒和钌微粒间形成了局部电池，载持的贵金属微粒再溶解，很难载持贵金属微粒。易载持的贵金属微粒为选自金、铂、钯、铑及锇的1种以上的金属。
钌微粒载持贵金属微粒的情况下，为使所得着色透明导电膜的透明色调更偏向中性色调(即，透过率对波长的依赖性较小)，最好在钌中添加贵金属化合物使贵金属达到0.1～300摩尔％。从使微粒和微粒的接合部分的接触电阻下降，所得着色透明导电膜的表面电阻值下降的角度考虑，特别好的是对应于钌，贵金属达到5～60摩尔％。
贵金属-Ru最好是单分散的粒子，其平均粒径较好为10～100nm。平均粒径如果超过100nm，则难以分散，同时光吸收较大，着色透明导电膜的透光率下降，同时浊度变大，所以不好。如果平均粒径不足10nm，则贵金属-Ru的表面电阻值急剧增大，所得着色透明导电膜的表面电阻值也急剧增大，所以不好。平均粒径最好为30～60nm。
贵金属-Ru在分散介质中必须均匀分散，最好进行搅拌。例如，采用胶体研磨机、球磨机、砂磨机、高速混合机等粉碎机。此外，在使微粒分散时，为了提高分散效率，最好在20～200℃的范围内加热。在分散介质的沸点以上搅拌时，在加压能够保持在液相的状态下进行。这样获得贵金属-Ru以胶体粒子分散的水性溶胶或有机溶胶。
前述水性溶胶或有机溶胶可作为涂布液直接使用。此外，为了提高对基体的润湿性，也可浓缩水性溶胶或有机溶胶，形成所得贵金属-Ru分散于有机溶剂的涂布液，也可用有机溶剂置换水性溶胶中的水分而形成涂布液。有机溶剂可使用选自醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等各种丁醇等)、醚类(乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚等)、酮类(2，4-戊二酮、双丙酮醇等)、酯类(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)的1种以上的溶剂。
此外，为了调节涂布液的粘度、表面张力及润湿扩散性，本涂布液中还可添加起粘合剂作用的基质成分。具体来讲，可添加M(OR)X·R′4-X(M为硅、钛或锆，R及R′分别独立地表示烷基，X为1、2、3或4)表示的金属醇盐及/或它们的部分水解物。
为了提高对基体的润湿性，本涂布液中还可添加表面活性剂。表面活性剂包括烷基苯磺酸钠和烷基醚硫酸酯等。
从本涂布液的流动性、本涂布液中的贵金属-Ru的分散性的角度考虑，本涂布液中的贵金属-Ru的浓度较好为0.1～3质量％，特别好为0.3～0.8质量％。
在基体上涂布本涂布液的方法包括旋转涂布法、浸涂法和喷涂法等。采用喷涂法在表面形成凹凸可赋予防目眩的功能。另外，可在着色透明导电膜上设置硅被膜等硬涂层和不目眩的涂层。
为了防止本涂布液中的溶剂在着色透明导电膜中的残留，最好对着色透明导电膜进行加热处理。加热温度可在低于基体软化点的温度范围内任意选择，例如，为阴极射线管用面板的情况下，较好的加热温度为100～500℃。
所得着色透明导电膜的膜厚可根据涂布时的基体温度、涂布液的浓度等作任意的调整，较好为20～100nm。膜厚如果小于20nm，则微粒在基体上难以均匀分散，不易得到希望的导电性，膜厚如果超过100nm，则膜对光的吸收过强，可视光透过率容易下降，所以都不理想。膜厚最好为20～60nm。
为使附有着色透明导电膜的基体的透过色调为中性色调，400～700nm的波长范围内的附有着色透明导电膜的基体的透过率的最大值TMAX和最小值TMIN之比TMIN/TMAX较好是在0.85以上。如果低于0.85，则通过目视可确认黑色以外的着色，很难形成所希望的透过色调。TMIN/TMAX值最好是在0.90以上。
为使通过涂布本涂布液而形成的着色透明导电膜的透过色调为中性色调，必须使本涂布液中的钌微粒载持钌以外的贵金属微粒。载持是指使某种金属析出或吸附于支承体上。涂布含有未载持贵金属微粒的钌微粒的涂布液而形成的膜的透过色调不是中性的，且耐擦伤性下降。使透过色调为中性色调的理由可能是载持贵金属微粒后导致贵金属微粒的性质很难显现。
此外，在着色透明导电膜上形成比前述着色透明导电膜的折射率低的膜，从而形成低反射着色透明导电膜。
例如，基体为玻璃(折射率n＝1.52)时，在着色透明导电膜上形成(导电膜的折射率)/(低折射率膜的折射率)之比约为1.23的低折射率膜，可最大限度地使可视光反射率下降。
以含有MgF2溶胶的溶剂及/或含有硅醇盐的溶剂为涂布液形成低折射率膜。例如，基体为玻璃时，使用含有MgF2溶胶的溶剂形成的低折射率膜从减低反射率方面看是有利的，用含硅醇盐的溶剂形成的低折射率膜具备良好的膜硬度和耐擦伤性。
含有硅醇盐的溶剂包括含有Si(OQ)y·Q′4-y(Q及Q′分别独立地表示烷基，y为3或4)表示的硅醇盐及/或它们的部分水解物的溶剂。硅醇盐较好可使用四乙醇硅、四甲醇硅、四异丙醇硅和四异丁醇硅等。
硅醇盐也可溶于醇、酯和醚等溶剂中后再使用。此外，也可以在前述溶液中添加盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、马来酸、氢氟酸、氨水溶液等使硅醇盐水解后再使用。从涂布液的保存稳定性考虑，硅醇盐的浓度对应于溶剂以SiO2换算较好为0.1～30质量％。
为了提高低折射率膜的强度，可在涂布液中添加粘合剂。粘合剂最好使用选自锆、钛、锡及铝的1种以上的金属的醇盐及它们的部分水解物。
形成于着色透明导电膜上的低折射率膜的膜厚可任意调整。较好的膜厚为30～100nm。如果在前述膜厚范围之外，则因双重干涉效果使低反射性不能够充分实现，更好的是在30～80nm的范围内。
本发明中，可在着色透明导电膜的上层或上层和下层形成低折射率膜，从而构成多层导电膜。典型的例子是以防反射的光(例如，作为可视光的波长500～550nm的光)的波长为λ，则从基体侧开始形成高折射率层-低折射率层的光学厚度为λ/2-λ/4或λ/4-λ/4的2层低反射膜，由基体侧开始形成中折射率层-高折射率层-低折射率层的光学厚度为λ/4-λ/2-λ/4的3层低反射膜，或由基体侧开始形成低折射率层-中折射率层-高折射率层-低折射率层的光学厚度为λ/2-λ/2-λ/2-λ/4的4层低反射膜等。
本发明的着色透明导电膜可作为前述中折射率层或前述高折射率层使用。
本发明的基体最好为透明的基体，例如，较好为玻璃和塑料等材料。此外，基体的形状可包括平板、曲板、立体物和薄膜等。本发明的显示装置包括阴极射线管、荧光显示管和等离子体显示板等。这些显示装置的前面板(即，显示图像的部分，例如，显示装置为阴极射线管时，前面板即为面板)的外侧表面形成前述着色透明导电膜，也可在外侧表面和内侧表面形成前述着色透明导电膜。
实施例
以下，例举本发明的实施例进行进一步的说明，但本发明并不仅限于此。例1～3为实施例，例4～6为比较例，所得膜(或附有膜的基体)的评价方法如下所述。
1)表面电阻值：利用ロ一レスタ电阻测定器(三菱化学公司制)测定阴极射线管用面板的外侧表面上形成的膜的表面电阻值(单位：Ω/□)。
2)TMIN/TMAX：在400～700nm的波长范围内，用分光光度计(岛津制作所制UV-2100)测定形成了膜的阴极射线管用面板切出的附有膜的玻璃片的透过率，再由该附有膜的玻璃片的透过率减去作为空白值测定的阴极射线管用面板的玻璃片(无膜)的透过率，由该波长范围内的透过率的最大值TMAX和最小值TMIN算出TMIN/TMAX。
3)耐擦伤性：在9.8N负荷下，用橡皮擦(狮王株式会社制50-50)来回擦拭阴极射线管用面板表面形成的膜表面50次后，目视判断该表面的擦伤程度。评价基准是○：完全无擦伤，△：略有擦伤，×：出现部分膜剥离。评价为“○”的利于实际使用。
4)铅笔硬度：测定阴极射线管用面板表面上形成的膜的“铅笔画痕值”(JISK5400)。在8H以上利于实际使用。
5)可视光反射率：利用GAMMA分光反射率光谱测定器对阴极射线管用面板表面上形成的膜的可视光反射率进行测定。为了抑制从面板背面的反射，将阴极射线管用面板背面涂黑以供测定。在0.5％以下利于实际使用。
6)膜透过率：利用分光光度计(岛津制作所制UV-2100)对形成了膜的阴极射线管用面板切出的附有膜的玻璃片的透过率进行测定。再由该附有膜的玻璃片的透过率减去作为空白值测定的阴极射线管用面板的玻璃片(无膜)的透过率，算出555nm的膜透过率。在55～65％的范围内利于实际使用。
7)耐腐蚀性：测定在0.5摩尔/升的盐酸水溶液中浸泡5天前后的555nm的膜透过率之差的绝对值Δ(％)。值越大表示耐腐蚀性越差，在2.0％以下利于实际使用。
8)透过光谱：在400～700nm的波长范围内，利用分光光度计(岛津制作所制UV-2100)对形成了膜的阴极射线管用面板切出的附有膜的玻璃片的透过率进行测定。再由该附有膜的玻璃片的透过率减去作为空白值测定的阴极射线管用面板的玻璃片(无膜)的透过率。
此外，用粒径分布测定装置(日机装社制マイクロトラックUPA)，在涂布液中的微粒未凝集的条件下测定粒径，由粒度分布算出粒径的中位值作为平均粒径。
实施例及比较例中的阴极射线管用面板为17型(即，对角线长约442mm，长短比为4∶3，外表面的曲率为40000mm)的平面板(色调为透明)和漏斗状部件用玻料在升温过程中真空熔融，再冷却到室温后形成的面板。
稀释液、钌水溶胶、二氧化硅溶液及金水溶胶按照以下步骤调制。
[稀释液]
将水/乙醇/甲醇/丙二醇一甲醚按照50/42/5/3的质量比混合而形成的溶液作为稀释液使用。
[0.5质量％的钌水溶胶]
在三氯化钌水溶液(钌组分为0.1质量％)中加入对应于钌为4倍摩尔的硼氢化钠使钌还原析出，搅拌后，获得含有平均粒径为20nm的钌微粒的水溶胶。然后进行浓缩，获得钌微粒浓度为0.5质量％的钌水溶胶。未确认该水溶胶中有未反应的硼氢化钠。
[0.8质量％二氧化硅溶液]
在四乙醇硅的乙醇溶液中加入适量的稀盐酸，使乙醇盐全部水解，再加入适量的乙醇，调制出含有5质量％的二氧化硅组分的乙醇溶液。然后，用前述稀释液稀释，获得二氧化硅组分为0.8质量％的二氧化硅溶液。
[0.5质量％的金水溶胶]
在氯金酸水溶液(金组分为0.1质量％)中加入对应于金为2倍摩尔的甲醛使金还原析出，搅拌后，获得含有平均粒径为18nm的金微粒的水溶胶。然后进行浓缩，获得金微粒浓度为0.5质量％的金水溶胶。未确认该水溶胶中有未反应的甲醛。
[例1]
准备含有对应于添加的钌水溶胶中的钌相当于11摩尔％的金组分的氯金酸水溶液及添加了作为还原剂的对应于钌相当于11摩尔％(即，与金等摩尔)的硼氢化钠的0.5质量％的钌水溶胶。
在氯金酸水溶液中添加上述含还原剂的钌水溶胶制得载持金的钌水溶胶。溶胶中的粒子的平均粒径为30nm。浓缩该水溶胶使金属组分浓度为3.0质量％后，用前述稀释液稀释，制得金属组分浓度为0.5质量％的着色透明导电膜形成用涂布液。
利用旋转涂布法在阴极射线管用面板的外表面以150次/分钟的速度涂布该涂布液，历时100秒。室温干燥后，利用旋转涂布法以150次/分钟的速度在着色透明导电膜上涂布0.8质量％的二氧化硅溶液，历时100秒。室温干燥后，于180℃加热30分钟，在着色透明导电膜上形成层叠了SiO2低折射率膜的低反射着色透明导电膜。所得低反射着色透明导电膜的评价结果和透过光谱如表1及图1所示(以下的例2～6的评价结果和透过光谱同样示于表1及图2～6)。
[例2]
准备含有对应于添加的钌水溶胶中的钌相当于12摩尔％的铂组分的氯化铂酸水溶液及添加了作为还原剂的对应于钌相当于24摩尔％(即，铂的2倍摩尔)的甲醛的0.5质量％的钌水溶胶。
在氯化铂酸水溶液中添加上述含还原剂的钌水溶胶制得载持铂的钌水溶胶。溶胶中的粒子的平均粒径为52nm。浓缩该水溶胶使金属组分浓度为2.0质量％后，用前述稀释液稀释，制得金属组分浓度为0.5质量％的着色透明导电膜形成用涂布液。与例1同样，用该涂布液和0.8质量％的二氧化硅溶液对阴极射线管用面板的外表面进行处理，形成低反射着色透明导电膜。
[例3]
准备含有对应于添加的钌水溶胶中的钌相当于19摩尔％的钯组分的乙酸钯水溶液及添加了作为还原剂的对应于钌相当于47.5摩尔％(即，钯的2.5倍摩尔)的甲醛的0.5质量％的钌水溶胶。
在乙酸钯水溶液中添加上述含还原剂的钌水溶胶制得载持钯的钌水溶胶。溶胶中的粒子的平均粒径为34nm。浓缩该水溶胶使金属组分浓度为4.5质量％后，用前述稀释液稀释，制得金属组分浓度为0.5质量％的着色透明导电膜形成用涂布液。与例1同样，用该涂布液和0.8质量％的二氧化硅溶液对阴极射线管用面板的外表面进行处理，形成低反射着色透明导电膜。
[例4]
浓缩未添加还原剂的0.5质量％的钌水溶胶(水介质)，使金属组分浓度为2.2质量％后，用前述稀释液稀释，获得金属组分浓度为0.5质量％的着色透明导电膜形成用涂布液。与例1同样，用该涂布液和0.8质量％的二氧化硅溶液对阴极射线管用面板的外表面进行处理，形成低反射着色透明导电膜。
[例5]
混合0.5质量％的钌水溶胶和含有对应于该钌水溶胶中的钌相当于18摩尔％的金组分的0.5质量％的金水溶胶，获得钌·金混合水溶胶。该溶胶中的粒子的平均粒径为18nm。基于上述混合未观察到因粒子混合而出现的凝集。浓缩该钌·金混合水溶胶，使金属组分浓度为2.0质量％后，用稀释液稀释，获得金属组分浓度为0.4质量％的着色透明导电膜形成用涂布液。与例1同样，用该涂布液和0.8质量％的二氧化硅溶液对阴极射线管用面板的外表面进行处理，形成低反射着色透明导电膜。
[例6]
用砂磨机对作为蓝色颜料的酞菁蓝粉碎1小时使其分散，以水为溶剂调制出1.0质量％的酞菁蓝分散液。3/7(质量比)的比例混合1.0质量％的酞菁蓝分散液/0.5质量％的钌水溶胶。该溶液中的粒子的平均粒径为300nm。用前述稀释液稀释，使单独的钌微粒浓度为0.3质量％，制得着色透明导电膜形成用涂布液。与例1同样，用该涂布液和0.8质量％的二氧化硅溶液对阴极射线管用面板的外表面进行处理，形成低反射着色透明导电膜。
                                      表1
  例   表面电阻值(Ω/□)   TMIN/TMAX  耐擦伤性  铅笔硬度  可视光反射率(％) 膜透过率(％)    耐腐蚀性(％)
  1     420     0.90   ○   9H   0.3     55     0.1
  2     630     0.97   ○   9H   0.3     62     0.1
  3     1200     0.93   ○   9H   0.4     65     0.2
  4     1900     0.72   ○   9H   0.2     65     0.1
  5     2100     0.83   △   7H   0.3     58     0.1
  6     3200     0.84   ×   5H   0.6     56     0.1
产业上利用的可能性
在基体上涂布本涂布液，能够形成具有电磁波遮蔽效果、透明度和耐腐蚀性及耐擦伤性良好、透过色调为中性的着色透明导电膜。由于本发明使用了钌微粒，所以能够以较低的成本进行制造，特别适用于阴极射线管用面板等大面积的基体，也易于大批量的生产，工业价值很高。

Claims (8)

1.着色透明导电膜形成用涂布液，其特征在于，含有钌以外的贵金属微粒载持于钌而形成的载有贵金属的钌微粒。
2.如权利要求1所述的着色透明导电膜形成用涂布液，其特征还在于，前述贵金属为选自金、铂、钯、铑及锇的1种以上的金属。
3.着色透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，在含有钌微粒的分散介质中添加还原剂后，通过添加钌以外的贵金属的化合物，形成着色透明导电膜形成用涂布液。
4.附有着色透明导电膜的基体的制造方法，其特征在于，在基体上涂布权利要求1、2或3所述的着色透明导电膜形成用涂布液而形成着色透明导电膜。
5.附有着色透明导电膜的基体的制造方法，其特征在于，在基体上涂布权利要求1、2或3所述的着色透明导电膜形成用涂布液，然后涂布含硅醇盐的涂布液而形成着色透明导电膜。
6.附有着色透明导电膜的基体，其特征在于，用权利要求4或5所述的制造方法制得。
7.附有着色透明导电膜的基体，所述基体用权利要求5所述的制造方法制得，其特征在于，在400～700nm的波长范围内的透过率的最大值TMAX和最小值TMIN之比TMIN/TMAX在0.85以上，且具备良好的耐擦伤性。
8.阴极射线管，其特征在于，以权利要求6或7所述的附有着色透明导电膜的基体为面板、在前述面板的外侧表面形成了前述着色透明导电膜。
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