KR20040019978A - 투명피막 형성용 도포액, 투명피막부 기재 및 이 기재를구비한 표시장치 - Google Patents

투명피막 형성용 도포액, 투명피막부 기재 및 이 기재를구비한 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 투명피막 형성용 도포액은 (i)테트라알콕시실란의 가수분해물과 (ii)에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물로 이루어진 매트릭스 전구체를 포함하고, 또한 매트릭스 전구체 중 (ii)의 비율이 고형분으로서 0.5 ~ 50중량%의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 매트릭스 전구체는 테트라알콕시실란과, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진 유기규소 화합물과의 혼합물의 동시가수분해물인 것이 바람직하다.

Description

투명피막 형성용 도포액, 투명피막부 기재 및 이 기재를 구비한 표시장치{Coating agent for forming transparent film, transparent film coated substrate and display}
본 발명은 투명피막을 형성하는 것이 가능한 투명피막 형성용 도포액과 이 도포액 이용해서 형성된 투명피막을 가지는 투명도전성피막부(透明導電性皮膜付) 기재 및 이 기재를 구비한 표시장치에 관한 것이다.
종래부터 음극선관, 형광표시관, 액정표시판 등의 표시판넬과 같은 투명기재 표면의 대전방지 및 반사방지를 목적으로 이들 표면에 대전방지기능 및 반사방지기능을 가진 투명피막을 형성하는 것이 실시되고 있다.
또한, 음극선관 등으로부터 전자파가 방출되는 것이 알려져 있어서, 종래의 대전방지 및 방사방지 기능 외에 추가로 이들의 전자파 및 전자파 방출에 따라 형성되는 전자장을 차폐하는 것이 요구되고 있다.
이러한 전자파 등을 차폐하는 방법의 하나로서, 음극선관 등의 표시판넬 표면에 전자파 차단용 도전성피막을 형성하는 방법이 있다. 대전방지용 도전성피막이라면 표면저항이 적어도 108Ω/□ 정도의 표면저항을 가지고 있으면 충분하지만, 전자파 차폐용 도전성피막에서는 102~ 104Ω/□와 같은 낮은 표면저항을 가질 것이 필요하다.
이같이 표면저항이 낮은 도전성피막을 종래의 Sb 도프(doped) 산화주석 또는 Sn 도프 산화인듐과 같은 도전성 산화물을 포함하는 도포액으로 형성하려고 한다면, 종래의 대전방지성 피막의 경우보다 막 두께를 두껍게 해야 할 필요가 있다. 그러나, 도전성 피막의 막 두께가 10 ~ 200nm정도가 아니면 반사방지효과는 발현되지 않기 때문에, 종래의 Sb 도프 산화주석 또는 Sn 도프 산화인듐과 같은 도전성 산화물로는 표면저항이 낮고, 전자파 차단성이 우수함과 동시에 반사방지에도 뛰어난 도전성 피막을 얻는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 저표면저항의 도전성 피막을 형성하는 방법의 하나로서, Ag 등의 금속미립자를 포함하는 도전성피막 형성용 도포액을 이용하여 기재의 표면에 금속미립자 함유 피막을 형성하는 방법이 실시되고 있다. 이 방법에서는, 금속미립자 함유 피막 형성용 도포액으로서, 콜로이드상의 금속미립자가 극성용매에 분산된 것이 이용되고 있다. 이러한 도포액에서는, 콜로이드상 금속미립자의 분산성을 향상시키기 위해 금속미립자 표면이 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 젤라틴 등의 유기계 안정제로 표면처리 되어 있다. 그러나, 이 같은 금속미립자 함유 피막 형성용 도포액을 이용해서 형성한 도전성피막은 피막 안에서 금속미립자들이 안정제를 통해 접촉하기 때문에 입계저항이 크고, 피막의 표면저항이 낮아지지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 성막 후 400℃정도의 고온에서 소성하여 안정제를 분해제거 할 필요가 있지만, 안정제의 분해제거를 하기 위해 고온에서 소성하면 금속미립자들의 융착이나 응집이 발생하고, 도전성 피막의 투명성이나 헤이즈(haze)가 저하하는 문제점이 있다. 또한, 음극선관 등의 경우는 고온에 노출되면 열화해 버리는 문제점도 있다.
또한, 금속미립자는 상기 도전성 산화물과 달리 본래 빛을 투과하지 않기 때문에 금속미립자를 이용해서 형성한 도전성피막은 도전성피막 중의 금속미립자의 밀도나 막 두께 등에 따라 투명성이 저하하는 문제점도 있다.
더욱이, 종래의 Ag 등의 금속미립자를 포함하는 투명성 피막은 내염수성(耐鹽水性)이나 내산화성이 낮아서, 금속이 산화되거나, 이온화에 의해 입자가 성장하거나, 또는 경우에 따라 부식이 발생하는 일이 있어서 도포된 막의 도전성이나 광투과율이 저하하고, 표시장치의 신뢰성이 결핍되는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 대전방지성능, 전자파 차폐성능 등을 향상시킴과 동시에 막의 강도(경도)나 스크래치 강도 등을 향상시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 매트릭스 전구체가 특정 관능기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물을 포함하는 도포액을 이용하여 도전층 표면에 투명피막을 형성하면, 투명피막 형성시에 크랙이 생성되지 않고, 막 강도가 향상함과 동시에 도전성이 향상하는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
본 발명은 투명피막 형성시에 크랙이 생성되지 않으며, 또한 하층에 도전층이 형성되어 있는 경우에 도전층을 포함한 균일한 수축이 일어나고, 이로 인해 크랙이 생성되지 않으며 막 강도와 함께 도전성을 향상시키는 투명피막을 형성하는 것이 가능한 투명피막 형성용 도포액 및 이 도포액을 이용한 투명도전성피막부 기재, 이 기재를 구비한 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 투명피막 형성용 도포액은,
(i)테트라알콕시실란의 가수분해물과
(ii)에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물로 이루어진 매트릭스 전구체를 포함하고, 또한
매트릭스전구체 중 (ii)의 비율이 고형분으로서 0.5 ~ 50중량%의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 매트릭스 전구체는 테트라알콕시실란과, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진 유기규소 화합물과의 혼합물의 동시가수분해물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 매트릭스 전구체는 (iii)불소치환 유기기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물을 더 포함하고 있어도 되며, 이때 매트릭스 전구체 중 (iii)의 비율은 고형분으로서 0.1 ~ 30중량%의 범위에 있으면 된다.
상기 불소치환 유기기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물은 테트라알콕시실란과 불소치환 유기기를 가진 유기규소 화합물과의 혼합물의 동시가수분해인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명도전성피막부 기재는 기재와, 기재 상의 도전성 미립자를 포함하는 투명도전성 미립자층과, 이 투명도전성 미립자층 상에 마련되고 이 투명도전성 미립자층보다 굴절율이 낮은 투명피막으로 이루어진 투명도전성피막부 기재에 있어서, 투명피막이 상기 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 표시장치는 상기 투명도전성피막부 기재로 구성된 전면판을 구비하고, 투명도전성 피막이 이 전면판의 외표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적을 설명한다.
투명피막 형성용 도포액
본 발명에 따르면 투명피막 형성용 도포액은 매트릭스 전구체가,
(i)테트라알콕시 실란의 가수분해물과
(ii)에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물로 이루어지고,
매트릭스 전구체 중 (ii)의 비율이 고형분으로서 0.5 ~ 50중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다.
이 같은 테트라알콕시실란의 가수분해물(i)은 테트라알콕시실란을 예를 들어, 물-알코올 혼합용매 중에서 산촉매의 존재하에서 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
또한, 가수분해물은 부분가수분해물이거나 가수분해물의 축중합물이어도 된다. 이러한 테트라알콕시실란의 가수분해물은 종래 공지되어 있다.
본 발명에 이용하는 에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기규소 화합물로서는 γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시도옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시도옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등이 있다.
이들 에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물(ii)도, 상기 (i)테트라알콕시실란의 가수분해물과 같이 에폭시기 등의 관능기를 가지는 유기규소 화합물을 예를 들어, 물-알코올 혼합 용매 중에서 산촉매의 존재하 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 이러한 가수분해물은 부분가수분해물이거나 가수분해물의 축중합물이어도 되며, 종래 공지의 가수분해물을 이용할 수 있다.
가수분해물의 분자량은 500 ~ 20000, 바람직하게는 600 ~ 10000의 범위이다.
가수분해물의 분자량이 500미만의 경우는, 수축이 크고 크랙이 들어가기 쉽게 되며, 가수분해물의 분자량이 20000을 초과하면 기재와의 밀착성이 나빠져 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
매트릭스 전구체 중 (i)의 비율이 고형분으로서 50 ~ 99.5중량%, 바람직하게는 70 ~ 99중량%의 범위이며, 매트릭스 전구체 중 (ii)의 비율이 고형분으로서 0.5 ~ 50중량%, 바람직하게는 1 ~ 30%중량%의 범위이다.
이러한 특정 가수분해물을 포함하는 매트릭스 전구체를 사용하면, 도전성 미립자층 표면에 투명피막을 형성했을 때에 크랙의 생성이 적고, 또한 도전성이 우수한 피막부 기재를 제작하는 것이 가능하다.
이같은 특성의 가수분해물을 매트릭스 전구체로서 포함하면 크랙생성이 적고, 또한 투명피막을 형성했을 때에, 단지 도전성 미립자를 형성했을 때와 비교해서 도전성이 높은 피막을 가지는 기재를 형성할 수 있다는 이유는 분명하지 않지만, 이러한 매트릭스 전구체는 피막의 수직방향(즉, 두께방향)의 수축이 크고, 역으로 수평방향(즉, 면방향)의 수축이 작으며, 이로 인해 종(두께) 방향의 수축이 지배적이 되어 피막형성시의 수축에 의해 크랙이 생성되기 어렵다고 생각되어진다.
더욱이, 이 같은 투명피막은 피막 형성시 수축이 종방향이기 때문에, 하층에 도전성 미립자층을 설치한 경우 투명피막의 수축에 의해 도전성 미립자층 자체도 수축되고 도전성 미립자층 중의 간격이 적게 되어, 그 결과 도전성 미립자층 중에 도전성 미립자가 긴밀히 충전되고, 도전성도 향상되는 것이라고 생각되어진다.
이 때문에, 투명피막의 두계를 얇게 하더라도 크랙이 발생하지 않고, 나아가 도전성 미립자층의 도전성을 높일 수 있는 투명피막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
매트릭스 전구체 중 (ii)의 비율이 고형분으로서 상기 0.5중량% 미만의 경우는 투명피막 형성시에 수평방향의 수축이 크기 때문인지 크랙이 생성되는 경우가 있으며, 또한 도전성 미립자층 표면에 투명피막을 형성하는 사이에 종방향의 수축이 작기 때문에 도전성의 향상 효과가 불충분해 지거나, 막 경도의 향상 효과가 불충분하게 된다.
매트릭스 전구체 중 (ii)의 비율은 고형분으로서 50중량%를 초과하면, 상기 수평방향 및 종방향의 수축이 감소하기 때문에 도전성의 향상 효과가 불충분해지거나, 또는 막 경도의 향상 효과도 불충분해 진다.
매트릭스 전구체 중 (ii)의 비율이 고형분으로서 상기 범위내에 있다면, 막 두께가 동일하다면 도전성이 향상하기 때문에, 동일 표면저항을 가지는 투명도전성 미립자층으로서는 막 두께를 얇게 할 수 있어, 경제성이 향상함과 동시에 넓은 파장영역에 걸쳐서 반사율이 저하하고, 또한 시감반사율이 낮아 표시성능이 우수한 투명도전성피막부 기재를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 매트릭스 전구체는, 테트라알콕시실란과 에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 유기규소 화합물과 혼합물의 동시 가수분해물인 것이 바람직하다. 이러한 혼합물의 동시가수분해물은 혼합물을 예를 들어, 물-알콜 혼합용매 중에서 산촉매의 존재하 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 이 경우에도, 가수분해물은 부분가수분해물이거나 가수분해물의 축중합물이어도 된다.
상기와 같은 동시가수분해물을 매트릭스 전구체로서 이용하면, 각각의 가수분해물을 혼합한 경우와 비교해서 한층 막의 수축이 균일하게 발생하기 때문에, 막 강도를 높이는 것이 가능하며 도전성 미립자층의 도전성을 높게 유지하는 것이 가능하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 동시가수분해함으로써 테트라알콕시실란과 에폭시계 유기규소 화합물과의 공중합체가 생성하고 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 동시가수분해물을 매트릭스 전구체로서 이용하는 경우에도, 매트릭스 전구체 중 (ii)의 비율(즉, 동시가수분해물 중에 포함되는 에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 유기규소 화합물의 가수분해물의 비율)은, 고형분으로서 0.5 ~ 50중량%, 바람직하게는 1 ~ 40중량%의 범위이다.
또한, 상기 매트릭스 전구체에는 (iii)불소치환유기기를 가지는 유기규소 화합물의 가수분해물을 포함하고 있어도 된다. 불소치환유기기를 가지는 유기규소 화합물의 가수분해물을 포함하는 경우, 이 매트릭스 전구체 중 (iii)의 비율이 고형분으로서 0.1 ~ 30중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 20중량%의 범위이다.
불소치환유기기를 가지는 유기규소 화합물로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3,-트리플루오로프로필디메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로트리메톡시실란, n-퍼-플루오로옥틸에틸트리에톡시실란 등이 있다.
이러한 불소치환유기기를 가지는 유기규소 화합물의 가수분해물(iii)도 불소 치환유기기를 가지는 유기규소 화합물을 예를 들어, 물-알콜 혼합용매 중에서 산촉매의 존재하 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 이같은 가수분해물은 부분가수분해물이거나 가수분해물의 축중합물이어도 되며, 종래 공지의 가수분해물을 이용할 수 있다.
매트릭스 전구체 중 (iii)의 비율이 고형분으로서 상기 하한 미만의 경우는 내오염성(지문 등의 부착 억제), 내수성, 스크래치 강도의 향상 효과가 불충분하게 된다. 또한, 매트릭스 전구체 중 (iii)의 비율이 고형분으로서 상기 상한을 초과하면, 막 경도(연필강도, 스틸울(steel-wool)경도)가 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 매트릭스 전구체(iii)는, 테트라알콕시실란과 불소치환유기기를 가지는 유기규소 화합물과의 혼합물의 동시가수분해물인 것이 바람직하다. 이러한 혼합물의 동시가수분해물은, 테트라알콕시실란과 불소치환유기기를 가지는 유기규소 화합물과의 혼합물을 예를 들어, 물-알콜 혼합용매 중에서 산촉매의 존재하 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 이 경우에도, 가수분해물은 부분가수분해물이거나 가수분해물의 축중합물이어도 된다.
이처럼 성분(i), (ii) 및 (iii)을 어느 하나 함유하는 경우, 개별 가수분해물의 혼합물이거나, (i)과(ii)의 동시가수분해물과 (iii)의 가수분해물의 혼합물이어도 되며, 또한 (i)과 (ii)의 동시가수분해물과 (ii)와 (iii)의 동시가수분해물과의 혼합물이거나, (ii)와 (iii)의 동시가수분해물과 (i)의 가수분해물과의 혼합물이어도 되며, 나아가서는 (i)과 (ii)와 (iii)의 동시가수분해물이어도 된다.
동시가수분해물로 할 때에, 모든 유기규소 화합물 중의 불소치환유기기를 가지는 유기규소 화합물과의 양(量) 비는 매트릭스 전구체 중 (iii)의 비율이 고형분으로서 0.1 ~ 10중량%, 나아가서는 0.5 ~ 5중량%의 범위가 되도록 이용하는 것이바람직하다.
이러한 동시가수분해물을 매트릭스 전구체(iii)로서 이용하면, 막의 수축이 균일하게 발생하고, 높은 도전성 향상 효과 및 막 경도 향상 효과가 얻어짐과 동시에, 높은 내수성이나 스크래치 강도를 얻을 수 있다.
이러한 불소 치환유기기를 가지는 유기규소 화합물의 가수분해물도 불소치환 유기기를 가지는 유기규소 화합물을 예를 들어, 물-알콜 혼합용매 중에서 산촉매의 존재하 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 이같은 가수분해물은 부분가수분해물이거나 가수분해물의 축중합물이어도 되며, 종래 공지의 가수분해물을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 투명피막 형성용 도포액에는 평균 입자경이 5 ~ 300nm, 바람직하게는 10 ~ 200nm의 범위이고, 굴절률이 1.28 ~ 1.42, 나아가서는 1.28 ~ 1.40의 범위인 저굴절률 입자를 포함하고 있어도 된다.
저굴절률 입자의 굴절률이 상기 범위 내에 있다면, 얻어질 투명도전성피막부 기재는 보텀(bottom) 반사율 및 시감반사율이 낮고, 우수한 반사방지성능을 발휘하는 것이 가능하다.
저굴절률 입자의 사용량은 투명피막 중의 저굴절률 입자의 함유량이 고형분으로 환산해서 10 ~ 90중량%, 바람직하게는 20 ~ 80중량%의 범위가 되도록 이용하는 것이 좋다.
이러한 저굴절률 입자로는 평균입자경 및 굴절률이 상기 범위에 있다면 특히 제한 없이 종래 공지의 입자를 이용할 수 있다. 예를 들어, 본원 출원인의 출원에 따른 특개평7-133105호 공보에 개시된 복합산화물 졸, WO00/37359호 공보에 개시된피복층을 가진 다공질의 복합산화물 입자가 적절히 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명피막형성용 도포액에는, 불화 마그네슘 등의 저굴절률 재료로 구성된 미립자, 투명피막의 투명도 및 반사방지성능을 저해하지 않을 정도로 소량의 도전성 미립자 및/또는 염료 또는 안료 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 이같은 투명피막 형성용 도포액을 도포해서 형성한 피막을 건조시 또는 건조 후에 150℃ 이상으로 가열하던가, 미경화(未硬化) 피막에 가시광선보다 파장이 짧은 자외선, 전자선, X선, γ선 등의 전자파를 조사하던가, 혹은 암모니아 등의 활성 가스 분위기 중에 노출해도 된다. 이렇게 하면, 피막형성 성분의 경화가 촉진되고, 얻어지는 투명피막의 경도가 높아진다.
투명도전성피막부 기재
다음으로, 본 발명에 따른 투명도전성피막부 기재에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 투명도전성피막부 기재로는 글라스, 플라스틱, 세라믹 등으로 이루어지는 필름, 시트 혹은 기타 성형체 등의 기재 상에, 평균입자경이 1 ~ 200nm의 도전성 미립자로 이루어지는 투명도전성 미립자층과, 이 투명도전성 미립자층 상에 이 투명도전성 미립자층보다 굴절률이 낮은 투명피막이 형성되게 되며, 이 투명피막이 상기 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성되어 있다.
투명도전성 미립자층
[도전성 미립자]
본 발명에 이용하는 도전성 미립자로서는, 얻어질 투명도전성 피막의 표면저항이 대략 102~ 108Ω/□의 범위에 있다면 특히 제한 없이 종래 공지의 도전성 미립자를 이용할 수 있다.
도전성 미립자로서는, 산화 주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화주석, 산화인듐, Sn 또는 F가 도핑된 산화인듐, 산화아티몬, 저차(低次) 산화티탄 등의 산화물계 도전성 미립자가 있다.
산화물계 도전성 미립자는 평균입자경이 1 ~ 200nm, 바람직하게는 2 ~ 150nm의 범위인 것이 좋다.
평균입자경이 1nm미만의 경우는 입자가 너무 작아서 응집하는 경향이 있고 또한 입자층의 표면저항이 급격히 커지기 때문에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있을 정도의 저저항값을 가지는 피막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 평균입자경이 200nm를 초과하면 입자가 크기 때문에 입자들의 접점이 감소하여 충분한 도전성이 얻어지지 않을 때가 있고, 또한 막 강도나 기재와의 밀착성이 저하하거나, 얻어지는 투명도전성 피막의 헤이즈가 높아지는 경우가 있다.
또한, 도전성 미립자로서, 종래 공지의 금속 미립자를 이용할 수 있고, 이 금속 미립자는 단일 성분으로 이루어지는 금속 미립자일 수도 있고, 2종이상의 금속성분을 포함하는 복합 금속 미립자여도 된다.
구체적으로는, Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, Sb 등의 금속에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 금속으로 이루어지는금속 미립자 등이 있다.
또한, 금속 미립자를 구성하는 바람직하게 2종 이상의 금속 조합물로서는, Au-Cu, Ag-Pt, Ag-Pd, Au-Pd, Au-Rh, Pt- Pd, Pt-Rh, Fe-Ni, Ni-Pd, Fe-Co, Cu-Co, Ru-Ag, Au-Cu-Ag, Ag-Cu-Pt, Ag-Cu-Pd, Ag-Au-Pd, Au-Rh-Rd, Ag-Pt-Pd, Ag-Pt-Rh, Fe-Ni-Pd, Fe-Co-Pd, Cu-Co-Pd 등이 있다.
금속 미립자의 평균 입경은 1 ~ 200nm, 바람직하게는 2 ~ 70nm의 범위이다. 이 같은 입경 범위에 있으면 형성된 도전층은 투명하게 된다. 또한, 금속 미립자의 평균입경이 200nm를 초과하면 금속에 의해 빛의 흡수가 커지고, 입자층의 광투과율이 저하함과 동시에 헤이즈가 커지게 된다.
이 때문에 피막부 기재를 예컨대, 음극선관의 전면판으로서 이용하면, 표시화상의 해상도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 금속 미립자의 평균입경이 1nm미만의 경우에는 입자층의 표면저항이 급격히 커지기 때문에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있을 정도의 저저항값을 가지는 피막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이러한 도전성 미립자층은 도전성피막 형성용 도포액을 사용해서 제작할 수 있다.
도전성 피막형성용 도포액은 상기 도전성 미립자와 극성 용매를 포함하고 있다.
도전성 피막형성용 도포액에 이용되는 극성용매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퍼릴알코올, 테트라히드로퍼퍼릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알코올류; 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸렌에테르, 에틸렌글리콜모노부틸렌에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소프로필글리콜 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토초산에스테르 등의 케톤류 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
한편, 산화물계 도전성 미립자를 포함하는 도포액을 사용하면 대전방지 효과, 전자파차폐 효과를 발현하는 102~ 108Ω/□ 정도의 표면저항을 가지는 투명 도전성층을 형성할 수 있다. 산화계 도전성 미립자를 사용해서 도전층을 형성하는 경우, 도전성 피막형성용 도포액 중의 산화물계 도전성 미립자의 농도는 0.2 ~ 5중량%, 바람직하게는 1 ~ 5중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 좋다.
도전성피막 형성용 도포액 중의 산화물계 도전성 미립자 양이 상기 하한미만의 경우는 얻어지는 피막의 막 두께가 얇게 되고, 이로 인해 충분한 도전성이 얻어질 수 없는 경우가 있다. 또한, 산화물계 도전성 미립자가 상기 상한을 초과하면, 막 두께가 두껍게 되고, 막의 헤이즈가 악화됨과 동시에 외관도 나쁘게 된다.
또한, 산화물계 도전성 미립자 대신에 금속 미립자를 포함하는 도포액을 사용하면 전자파 차폐 효과가 발현되는 102~ 103Ω/□ 정도의 표면저항을 가지는 투명도전성층을 형성할 수 있다. 금속 미립자를 사용해서 전자차폐용의 도전층을 형성하는 경우, 금속 미립자는 도전성피막 형성용 도포액 중의 금속미립자 농도가 0.05~ 5중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2중량%의 양으로 포함되어 있는 것이 좋다.
도전성피막 형성용 도포액 중의 금속 미립자의 양이 0.05중량%미만의 경우는 얻어지는 피막의 막 두께가 얇게 되고, 이로 인해 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 금속 미립자가 5중량%를 초과하면 막 두께가 두꺼워지고, 광투과율이 저하해서 투명성이 악화함과 동시에 외관도 나쁘게 된다.
더욱이, 도전성피막 형성용 도포액에는 필요에 따라 착색제, 매트릭스 전구체, 유기계 안정제 등을 포함할 수도 있다.
착색제로서는 미립자 카본블랙, 티탄블랙, 염료, 안료 등이 있고, 이러한 착색제가 포함되어 있으면 콘트라스트가 우수한 표시장치를 얻을 수 있다.
또한, 도전성피막 형성용 도포액에는 매트릭스 전구체가 포함되어 있어도 된다. 이러한 매트릭스 전구체로는 실리카로 이루어진 것이 바람직하며, 구체적으로는, 알콕시실란 등의 유기규소 화합물의 가수분해중축합물 또는 알칼리 금속 규소산염 수용액을 탈알칼리해서 얻어지는 규소산중축합물, 혹은 도료용 수지 등이 있다. 이 매트릭스 형성 성분은 고형분으로서 도전성 미립자 1중량부당 0.01 ~ 0.5중량부, 바람직하게는 0.03 ~ 0.3중량부의 양으로 포함되어 있으면 된다. 이러한 매트릭스 전구체는 피막형성 후 도전성 미립자의 바인더로 작용한다.
유기계 안정제로서는 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 옥살산, 말론산, 코바크산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 구연산 등의 다가(多價) 카르본산 및 기타 염, 복소환(複素環) 화합물 혹은 이들의 혼합물 등이 있다.
이러한 유기계 안정제는 특히, 금속 미립자를 포함하는 경우에 유효하고, 금속 미립자 1중량부에 대해 0.005 ~ 0.5중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 0.2중량부 포함되어 있으면 된다. 유기계 안정제의 양이 0.005중량부 미만의 경우는 충분한 금속 미립자의 분산성이 얻어지지 않으며, 0.5중량부를 초과하는 높은 경우는 도전성이 저해되는 경우가 있다.
투명도전성 미립자층은 상기 투명도전성피막 형성용 도포액을 기재 상에 도포·건조해서 투명도전성 미립자층을 기재 상에 형성한다.
투명도전성 미립자층을 형성하는 방법으로는 예를 들면, 투명도전성피막 형성용 도포액을 디핑법, 스피너법, 스프레이법, 롤러코우터법, 플렉스인쇄법 등의 방법으로 기재 상에 도포한 후, 상온 ~ 약 90℃ 범위의 온도로 건조한다.
투명도전성피막 형성용 도포액 중에 상기와 같은 매트릭스 전구체가 포함되어 있는 경우에는, 매트릭스 전구체의 경화처리를 실시해도 된다.
예컨대, 투명도전성피막 형성용 도포액을 도포해서 형성한 피막을 건조시 또는 건조 후에 150℃ 이상으로 가열한다던가, 미경화 피막에 가시광선보다 파장이 짧은 자외선, 전자선, X선, γ선 등의 전자파를 조사하던가, 혹은 암모니아 등의 활성 가스 분위기 중에 노출해도 된다. 이렇게 하면, 피막형성 성분의 경화가 촉진되고, 얻어지는 투명피막의 경도가 높아진다.
상기와 같은 방법에 의해 형성된 투명도전성 미립자층의 막 두께는 5 ~ 200nm, 바람직하게는 10 ~ 150nm의 범위이고, 이 범위의 막 두께라면 대전방지성 및 전자차폐성이 우수한 투명도전성피막부 기재를 얻을 수 있다.
투명도전성 미립자층의 막 두께가 5nm 미만의 경우는 상기 투명피막 형성용 도포액을 이용해서 투명피막을 형성하더라도 투명도전성 미립자층의 수축여지가 작기 때문에 상기한 도전성의 향상효과, 막 경도의 향상효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
투명도전성 미립자층의 막 두께가 200nm를 초과하면, 광투과율이 저하하거나, 막에 보이드(void)가 발생하기 쉬게 되어 헤이즈가 높아지는 경우가 있다.
투명피막
본 발명에 따른 투명도전성피막부 기재에서는 상기 투명도전성 미립자층 상에 상기 투명도전성 미립자층보다 굴절률이 낮은 투명피막이 형성되어 있다.
투명피막은 상기 투명피막 형성용 도포액을 디핑법, 스피너법, 스프레이법, 롤러코우터법, 플렉스인쇄법 등의 습식박막 형성방법에 의해 도포하고 필요에 따라 건조함으로써 형성된다.
이때의 투명피막의 막 두께는 50 ~ 300nm, 바람직하게는 80 ~ 200nm의 범위이다.
투명피막의 막 두께가 상기 범위 상한을 초과하면, 막에 크랙이 발생하거나 막의 강도가 저하하는 경우가 발생하며, 또한 막이 너무 두꺼워서 반사방지성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 그리고, 투명피막의 막 두께가 상기 하한미만의 경우는 막의 강도나 반사방지성능이 열화하는 경우가 있다.
이 같은 투명피막 형성용 도포액을 도포해서 형성한 투명피막은 상술한 바와 같이, 건조시 또는 건조 후에, 150℃ 이상에서 가열하던가, 미경화 피막에 가시광선보다 파장이 짧은 자외선, 전자선, X선, γ선 등의 전자파를 조사하던가, 혹은 암모니아 등의 활성 가스 분위기 중에 노출해도 된다. 이렇게 하면, 피막형성성분의 경화가 촉진되고, 얻어지는 투명피막의 경도가 높아지게 된다.
표시장치
본 발명에 따른 투명도전성피막부 기재는 대전방지, 전자차폐에 필요한 대략 102~ 108Ω/□ 범위의 표면저항을 가지며, 또한 투명성이 뛰어남과 동시에 가시광 영역 및 근적외영역에서 충분한 반사방지성능을 가지고, 표시장치의 전면판으로서 적절히 이용된다.
본 발명에 따른 표시장치는 브라운관(CRT), 형광표시관(FIP), 플라즈마디스플레이(PDP), 액정용 디스플레이(LCD) 등과 같이 전기적으로 화상을 표시하는 장치이며, 상기와 같은 투명도전성피막부 기재로 구성된 전면판을 구비하고 있다.
종래의 전면판을 구비한 표시장치를 작동시키면, 투명도전성 피막의 막 경도, 스크래치 강도 등이 불충분하기 때문에 손상을 입기 쉽고, 헤이즈가 발생하기 쉽기 때문에 화면이 보기 어렵게 되는 경우가 있었다.
본 발명에 따른 표시장치에서는 전면판이 상기한 크랙이 없고 막의 강도가 우수한 투명도전성피막부 기재로 구성되어 있고, 나아가 유지(油脂), 지문 등이 부착하기 어려우며, 이로 인해 유지 등을 닦아낼 필요가 없으며, 손상도 발생하지 않기 때문에 표시성능이 뛰어남과 동시에, 대전을 방지하거나 전자파 및 이 전자파의 방출에 동반하여 발생하는 전자장을 효과적으로 차폐하는 것이 가능하다.
또한, 표시장치의 전면판에서 반사광이 발생하면, 이 반사광에 의해 표시화상이 보기어렵게 되지만, 본 발명에 따른 표시장치에서는 전면판이 가시광영역 및 근적외영역에서 충분한 반사방지 성능을 가지는 투명도전성피막부 기재로 구성되어 있기 때문에 이 같은 반사광을 효과적으로 방지할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조 실시예]
a) 도전성 미립자 분산액의 조제
본 실시예 및 비교예에 이용된 도전성 미립자의 분산액을 이하와 같이 조제했다.
Sn 도프 산화인듐(ITO) 미립자(P - 1) 분산액의 조제
질산인듐 79.9g을 물 686g에 용해해서 얻어진 용액과, 주석산 칼륨 12.7g을 농도 10중량%의 수산화칼륨용액에 용해해서 얻어진 용액을 조제하고, 이들 용액을 50℃로 유지한 10000g의 증류수에 2시간에 걸쳐 첨가했다. 그 동안, 계 내의 pH를 11로 유지했다. 얻어진 Sn 도프 산화인튬 수화물 분산액에서 Sn 도프 산화인듐 수화물을 여별(濾別)·세정한 후, 다시 물에 분산시켜서 고형분 농도 10중량%의 금속산화물 전구체 수산화물 분산액을 조제했다. 이 분산액을 온도 100℃에서 분무건조해서 금속 산화물 전구체 수산화물 분체(粉體)를 조제했다. 상기 분체를 질소가스분위기하 550℃에서 2시간 가열처리했다.
이것을 농도가 30중량%가 되도록 에탄올에 분산시키고, 추가로 질산 수용액으로 pH를 3.5로 조제한 후, 이 혼합액을 30℃로 유지하면서 샌드밀로 0.5시간 분쇄해서 졸을 조제했다. 이어서, 에탄올을 추가하여 농도 20중량%의 Sn 도프 산화인듐 미립자(P - 1) 분산액을 조제했다.
얻어진 도전성 금속 산화물 입자(P - 1)에 관해서는 이하와 같이 평균 입자경을 측정했다.
결과를 표1에 나타냈다.
도전성 미립자에 관해서는 TEM 사진을 촬영하여 20개의 입자에 대해 입자경을 측정하고, 이 평균값을 평균 입자경으로 표 1에 나타내었다.
Sb 도프 산화 주석(ATO) 미립자(P - 2) 분산액의 조제
염화 주석 57.7g과 염화 안티몬 7.0 g을 메탄올 100g에 용해해서 용액을 조제했다. 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 90℃ 유지, 교반 하면서 증류수 1000g에 첨가하여 가수분해를 실시하고, 생성된 침전을 여별(濾別)·세정한 후, 다시 물에 분산시켜서 고형분 농도 10중량%의 금속산화물 전구체 수산화물 분산액을 조제했다. 이 분산액을 온도 100℃에서 분무건조하여 금속산화물 전구체 수산화물 분체(粉體)를 조제했다. 상기 분체를 질소가스 분위기하 550℃에서 2시간 가열처리했다. 이 분말 30g을 수산화칼륨 수용액(KOH로 3.0g함유) 70g에 부가하고, 혼합액을 30℃로 유지하면서 샌드밀로 3시간 분쇄해서 졸을 만들었다. 이어서, 이 졸을 이온 교환수지로 처리해서 탈알칼리하고, 증류수를 부가하여 농도 20중량%의 Sb 도프 산화 주석 미립자(P - 2) 분산액을 조제했다. 평균 입자경을 측정하고 결과를 표에 나타냈다.
은 팔라듐 합금 미립자(P - 3) 분산액의 조제
증류수 100g에 먼저 구연산 3나트륨을 얻어질 합금미립자 1중량부당 0.01중량부가 되도록 부가하고, 이것에 금속 환산으로 농도가 10중량%가 되고, 은과 팔라듐의 중량비가 8:2가 되도록 질산은 및 질산팔라듐 수용액을 부가하고, 또한 질산은 및 질산팔라듐의 합계 몰수와 같은 몰수의 황산(硫酸) 제 1철 수용액을 첨가하고, 질소 분위기하에서 1시간 교반하여 은 팔라듐 합금 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액은 원심분리기로 수세(水洗)해서 불순물을 제거한 후, 물에 분산시켜서 농도 4중량%의 은 팔라듐 합금 미립자(P - 3)의 분산액을 조제했다. 은 팔라듐 합금 미립자의 평균입자경은 8nm였다.
[실시예 1]
투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)의 조제
상기 얻어진 미립자(P - 1) 분산액과 에탄올/n-프로판올/에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(68:12:8:8:4중량비)의 혼합용매를 혼합하여 도전성 미립자 농도가 3.5중량%의 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 조제했다.
투명도전성피막 형성용 도포액(B - 1)의 조제
테트라알콕시실란으로서 정규산(正珪酸) 에틸(SiO2:28.8중량%) 31.3g, 에폭시계 유기규소 화합물로서 γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 403)을 3.9g, 에탄올 31.9g의 혼합용액에 진한 염산 1.0g 및증류수 3.9g의 혼합용액을 60℃에서 2시간 교반해서 고형분 농도 11.6%의 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합용액(M - 1)을 조제했다.
이어서, 혼합용액(M - 1)에 에탄올/n-프로판올/에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(72:12:6:6:4중량비)의 혼합용매를 부가하여 고형분 농도 1.5중량%의 투명도전성피막 형성용 도포액(B - 1)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
브라운관용 판넬 글라스(17")의 표면을 40℃로 유지하면서, 스피너법으로 100rpm, 90초의 조건에서 상기 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다. 이때의 도전층 막 두께를 측정하고 결과를 표에 나타냈다.
이어서, 상기와 같이 형성된 투명도전성 미립자층 상에 동일하게 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 1)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때, 투명피막의 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
이들 투명도전성피막부 기재의 표면저항을 표면저항계(미쯔비시유화(주) 제조: LORESTA)로 측정하고, 헤이즈를 헤이즈컴퓨터(일본전색(電色)(주)제조 : 3000A)로 측정했다. 반사율은 반사율계(오오츠카 전자(주) 제조: MCPD - 2000)를 이용해서 측정하고, 파장 400 ~ 700nm의 범위에서 반사율이 가장 낮은 파장에서의 반사율을 보텀반사율로 하고, 파장 400 ~ 700nm의 평균반사율을 시감반사율로서 구해서 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 지우개 경도, 스크래치 경도 및 지문 부착성을 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
지우개 경도
투명도전성피막부 기재의 투명피막 상에 지우개(라이온(주) 제조: 1K)를 세팅하고 1 ± 0.1 Kg의 하중을 걸고 약 25mm의 스트로크로 25번 왕복시켰다. 이 때 발생하는 지우개가루는 그때마다 고압에어로 제거했다.
지우개를 25번 왕복시킨 후, 1000 룩스의 조명하에서 투명피막 표면으로부터 45cm 떨어져 표면을 육안으로 관찰했다.
A : 긁힌 자국이 전혀 관찰되지 않음.
B : 형광등 밑에서 반사색이 변화(보라색에서 적색으로)
C : 형광등 밑에서 반사색이 없고 손상이 관찰됨.
D : 하지(기재)가 보임.
스크래치 경도
투명도전성피막부 기재의 투명피막 상에 표준 시험침((주) 로크월 제조 : 경도 HRC- 60, Φ :0.5mm)을 세팅하고, 1 ± 0.3 Kg의 하중을 걸어 30 ~ 40mm의 스트로크로 지나갔다. 지나친 후 10000 룩스 조명하에서, 피막표면으로부터 45cm 떨어져 표면 관찰을 실시했다.
A : 긁힌 자국이 전혀 관찰되지 않음.
B : 단속적으로 선상의 손상이 관찰됨.
C : 얇고 연속된 선상의 손상이 관찰됨.
D : 명료하게 연속된 선상의 손상이 관찰됨.
지문부착성
투명도전성피막부 기재의 투명피막 표면에 손가락을 강하게 눌러서 지문을 부착시켰다. 이어서, 마른 헝겊으로 5회 닦은 후, 막의 색 변화를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가해서 결과를 표 1에 나타내었다.
○ : 색의 변화가 인정되지 않음(지문이 부착되지 않거나, 쉽게 제거됨).
△ : 색의 변화가 근소하게 인정됨.
× : 색의 변화가 명확히 인정됨( 간섭색이 인정됨).
[실시예 2]
투명도전성피막 형성용 도포액(B - 2)의 조제
실시예 1에 있어서, 에폭시계 유기규소 화합물로서 γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 403)을 0.8g, 이용한 것 이외에는 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(B - 2)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 2)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때, 투명 피막의 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재의 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
투명피막 형성용 도포액(B - 3)의 조제
실시예 1에 있어서, 에폭시계 유기규소 화합물로서 γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 403)을 7.9g, 이용한 것 이외는 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(B - 3)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 3)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때, 투명 피막의 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재의 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
투명피막 형성용 도포액(B - 4)의 조제
실시예 1과 동일하게 해서 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합용액(M - 1)을조제했다.
별도로, 정규산 에틸(SiO2: 28.8중량%) 17.4g, 불소치환 유기기 함유 유기규소 화합물로서 헵타데카트리플루오로트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 7803)을 1.6g, 에탄올 251g의 혼합용액에 진한 질산 1.0g 및 증류수 49.9g의 혼합용액을 60℃에서 2시간 교반해서 고형분 농도 2중량%의 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합용액(M - 2)을 제조했다.
이이서, 혼합용액(M - 1)과 혼합용액(M - 2)을 혼합하고, 에탄올/n-프로판올 /에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(72:12:6:6:4중량비)의 혼합용매를 부가해서 투명도전성피막 형성용 도포액(B - 4)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 4)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
투명피막 형성용 도포액(B - 5)의 조제
실시예 4에 있어서, 불소치환 유기기 함유 유기규소 화합물로서 헵타데카트리플루오로트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 7803)을 8.2g을 이용한 것 이외는 동일하게 하여 투명피막 형성용 도포액(B - 5)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 5)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
투명도전성피막 형성용 도포액(C - 2)의 조제
상기에서 얻어진 미립자(P - 2) 분산액과 에탄올/n-프로판올/에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(68:12:8:8:4중량비)의 혼합용매를 혼합하고 도전성 미립자 농도가 3.5중량%의 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 2)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 2)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건으로, 실시예 1과 같이 하여 조제한 투명피막 형성용 도포액(B - 4)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
투명도전성피막 형성용 도포액(C - 3)의 조제
상기에서 얻어진 미립자(P - 3) 분산액과 에탄올/n-프로판올/에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(68:12:8:8:4중량비)의 혼합용매를 혼합하고 도전성 미립자 농도가 0.35중량%의 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 3)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 하여 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 3)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 4)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
투명피막 형성용 도포액(B - 8)의 조제
실시예 4에 있어서, 불소치환 유기기 함유 유기규소 화합물로서 n-퍼-플루오로옥틸에틸트리에톡시실란(토레다우닝실리콘 (주) 제조 : AY43-158E)을 1.6g을 이용한 것 이외는 동일하게 해서 투명피막 형성용 도포액(B - 8)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 8)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 40nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
투명피막 형성용 도포액(B - 9)의 조제
실시예 4에 있어서, 에폭시계 유기규소 화합물로서 아크릴계의 γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KMB - 403)을 4.1g을 이용한 것 이외는 동일하게 해서 투명도전성 피막형성용 도포액(B - 9)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 9)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
투명피막 형성용 도포액(B - 10)의 조제
테트라알콕시실란으로서 정규산 메틸(SiO2: 51중량%) 17.7g, 에폭시계 유기 규소화합물로서 γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 403)을 3.9g, 에탄올 45.5g의 혼합용액에 진한 염산 1.0g 및 증류수 31.9g의 혼합용액을 60℃에서 2시간 교반해서 고형분 농도 11.6%의 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합용액(M - 3)을 조제했다.
별도로, 정규산 메틸(SiO2: 51중량%) 10g, 불소 치환유기기 함유 유기규소 화합물로서 헵타데카트리플루오로트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 7803)을 1.6g, 에탄올 263.6g의 혼합용액에 진한 염산 1.0g 및 증류수 49.9g의 혼합용액을 60℃에서 2시간 교반해서 SiO2농도 1.5중량%의 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합용액(M - 4)을 조제했다.
이어서, 혼합용액(M - 3)과 혼합용액(M - 4)을 혼합해서 에탄올/n-프로판올/에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(72:12:6:6:4중량비)의 혼합용매를 부가해서 고형분 농도 1.5중량%의 투명도전성피막 형성용 도포액(B- 10)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 10)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
투명피막 형성용 도포액(B - 11)의 조제
실시예 10에 있어서, 에폭시계 유기 규소화합물로서 아크릴계의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠(信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 503)을 4.1g 이용한 것 이외는 동일하게 해서 투명피막 형성용 도포액(B - 11)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(B - 11)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
테트라알콕시실란으로서 정규산 에틸(SiO2: 28.8중량%) 34.7g, 에탄올 132.4g의 혼합용액에, 진한 염산 1.0g 및 증류수 31.9g의 혼합용액을 60℃에서 2시간 교반해서 SiO2농도 5중량%의 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합용액(RM - 1)을 조제했다.
이어서, 혼합용액(RM - 1)에 에탄올/n-프로판올/에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(72:12:6:6:4중량비)의 혼합용매를 부가해서 투명도전성피막 형성용 도포액(RB - 1)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(RB - 1)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 50nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
투명피막 형성용 도포액(RB - 2)의 조제
에폭시계 유기규소 화합물로서 γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 (信越) 화학 (주) 제조 : KBM - 403)을 39.4g, 에탄올 193.3g의 혼합용액에 진한 염산 1.0g 및 증류수 31.9g의 혼합용액을 50℃에서 24시간 교반해서 고형분 농도 10중량%의 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합용액(M - 6)을 조제했다.
이어서, 혼합용액(M - 6)에 에탄올/n-프로판올/에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(72:12:6:6:4중량비)의 혼합용매를 부가해서 고형분 농도 1.5중량%의 투명도전성피막 형성용 도포액(RB - 2)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(RB - 2)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 40nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
투명피막 형성용 도포액(RB - 3)의 조제
실시예 4와 동일하게 고형분 농도 2중량%의 매트릭스 전구체를 포함하는 혼합용액(M - 2)을 조제했다.
이어서, 혼합용액(M - 2)에 에탄올/n-프로판올/에틸셀로솔브/이소프로필글리콜/디아세톤알코올(72:12:6:6:4중량비)의 혼합용매를 부가해서 투명도전성피막 형성용 도포액(RB - 3)을 조제했다.
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 1과 동일하게 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 1)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서 투명피막 형성용 도포액(RB - 3)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 30nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 6과 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 2)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서, 비교예 1과 같이 하여 얻어진 투명피막 형성용 도포액(RB - 1)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 30nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 6과 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 2)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서, 비교예 2과 같이 하여 얻어진 투명피막 형성용 도포액(RB - 2)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 30nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 6과 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 2)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서, 비교예 3과 같이 하여 얻어진 투명피막 형성용 도포액(RB - 3)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 30nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 7과 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 3)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서, 비교예 1과 같이 하여 얻어진 투명피막 형성용 도포액(RB - 1)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 30nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 7과 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 3)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서, 비교예 2와 같이 하여 얻어진 투명피막 형성용 도포액(RB - 2)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 30nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 9]
투명도전성피막부 판넬 글라스의 제조
실시예 7과 동일하게 해서 투명도전성피막 형성용 도포액(C - 3)을 도포하고 건조했다.
이어서, 투명도전성 미립자층 상에 동일하게, 스피너법으로 100rpm, 90초 조건에서, 비교예 3과 같이 하여 얻어진 투명피막 형성용 도포액(RB - 3)을 도포·건조하고, 160℃에서 30분간 소성하여 투명도전성피막부 기재를 얻었다. 이때의 투명피막 막 두께는 30nm가 되도록 형성했다.
얻어진 투명도전성피막부 기재에 대하여 표면저항, 헤이즈, 투과율, 보텀반사율, 시감반사율 및 지우개 경도, 스크래치 경도, 지문부착성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명에 의하면, 투명피막 형성용 도포액이 매트릭스 전구체로서 테트라알콕시실란 가수분해물과 함께, 에폭시계, 아크릴기, 비닐기로부터 선택되는 관능기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물, 필요에 따라 불소 치환 유기기 함유 유기규소 화합물의 가수분해물을 포함하고 있기 때문에, 피막형성시에 크랙이 없고, 막의 강도나 도전성이 뛰어나며, 나아가 내수성, 스크래치 강도가 우수함과 동시에 지문 등 유지 오염을 방지할 수 있는 투명도전성피막부 기재를 형성할 수 있는 투명피막 형성용 도포액 및 이 도포액을 이용해서 형성한 투명피막을 가지는 투명도전성피막부 기재, 이 기재를 구비한 표시장치를 제공할 수 있다.
또한, 투명피막은 도전성 미립자층보다 굴절률이 낮기 때문에 반사방지성능이 우수한 투명도전성피막부 기재를 제공할 수 있다.
또한, 이러한 투명도전성피막부 기재를 표시장치의 전면판으로서 이용하면 대전방지성능, 전자차폐성능이 우수함과 동시에 반사방지성능 등이 뛰어나고, 나아가 내구성, 내수성 등이 우수한 표시장치를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (i)테트라알콕시실란의 가수분해물과
    (ii)에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물로 이루어진 매트릭스 전구체를 포함하고, 또한
    매트릭스 전구체 중 (ii)의 비율이 고형분으로서 0.5 ~ 50중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 매트릭스 전구체는 테트라알콕시실란과, 에폭시기, 아크릴기, 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진 유기규소 화합물과의 혼합물의 동시가수분해물인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 매트릭스 전구체는 (iii)불소치환 유기기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물을 더 포함하고, 매트릭스 전구체 중 (iii)의 비율이 고형분으로서 0.1 ~ 30중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 불소치환 유기기를 가진 유기규소 화합물의 가수분해물은 테트라알콕시실란과 불소치환 유기기를 가진 유기규소 화합물과의 혼합물의 동시가수분해인 것을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  5. 기재와, 기재 상의 도전성 미립자를 포함하는 투명도전성 미립자층과, 이 투명도전성 미립자층 상에 마련되고 이 투명도전성 미립자층보다 굴절율이 낮은 투명피막으로 이루어진 투명도전성피막부 기재에 있어서,
    투명피막이 청구항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 투명피막 형성용 도포액을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 투명도전성피막부 기재.
  6. 청구항 5항에 기재된 투명도전성피막부 기재로 구성된 전면판을 구비하고, 투명도전성 피막이 이 전면판의 외표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표시장치.
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