JP2003306615A - 低抵抗膜又は低屈折率膜形成用塗布液、及び、低抵抗膜又は低反射低抵抗膜の製造方法 - Google Patents
低抵抗膜又は低屈折率膜形成用塗布液、及び、低抵抗膜又は低反射低抵抗膜の製造方法Info
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Abstract
抗膜を形成でき、さらには反射防止効果にも優れた低反
射低抵抗膜を形成できる塗布液、及び低抵抗膜と低反射
低抵抗膜の製造方法の提供。 【解決手段】平均粒径が10nmを超えるAg微粒子と
Ag塩とを少なくとも含有してなることを特徴とする低
抵抗膜形成用塗布液、基体上に、前記塗布液を塗布し、
その上にケイ素化合物を少なくとも含有してなる低屈折
率膜形成用塗布液を塗布することを特徴とする低反射低
抵抗膜の製造方法。
Description
管パネル等のガラス基体表面に塗布して電磁波シールド
能を有する低抵抗膜、さらに反射防止性を有する低反射
低抵抗膜を形成しうる塗布液と、低抵抗膜、低反射低抵
抗膜の製造方法に関する。
起動時又は終了時にブラウン管表面に静電気が誘発され
る。この静電気により該表面に埃が付着し、表示画像の
コントラスト低下を引き起こしたり、直接手指が触れた
際に軽い電気ショックによる不快感を生じることが多
い。
ウン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなり
なされ、例えば、ブラウン管パネル表面を350℃程度
に加熱し、CVD法により酸化スズ及び酸化インジウム
等の導電性酸化物層をパネル表面に設ける方法(特許文
献1)が採用されてきた。
ことに加え、ブラウン管表面を高温に加熱するためにブ
ラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が低下
したりする問題があった。また、上記導電層に用いる材
料としては酸化スズが一般的であるが、この場合には低
温処理では高性能な膜が得にくい欠点があった。
への電波障害が社会問題となり、それらを防止するため
に規格の作成や規制が行われている。電磁波ノイズにつ
いては、人体に関してCRT上の静電気チャージによる
皮膚癌の恐れ、低周波電界(ELF)による胎児への影
響、その他、X線、紫外線等による害が各国で問題視さ
れている。このような問題は、導電性塗膜をブラウン管
表面に介在させることにより、該導電性塗膜に電磁波が
当たり、塗膜内において渦電流を誘導して、この作用で
電磁波を反射する。
は、導電性被膜が高い電界強度に耐え得る良導電性であ
る必要があるが、それほどの良導電性の膜を得ることは
さらに困難であった。
ば、基体に金属塩と還元剤との混合液を塗布して低抵抗
膜を形成する(特許文献2)ことが提案されているが、
この方法では金属塩溶液の安定性に乏しいために、該溶
液と還元剤との混合後、直ちに混合液を基体に塗布する
必要があり、また、溶液自体の成膜性が乏しいために得
られる膜の外観が悪いという欠点があった。
と導電性酸化物微粒子とを含有する液、又は金属塩と金
属で表面が被覆された微粒子を含有する液(特許文献
3)が提案されているが、上記の導電性酸化物微粒子は
導電性が金属単体の場合よりも劣り、一方、金属で表面
が被覆された微粒子も金属と非金属粒子との界面で接触
抵抗が生じて膜の導電性が充分ではないという課題があ
った。
d、Sn、Pt、Ag及びAuのうちの1種以上の金属
粒子を含む液を基体に塗布する(特許文献4)ことが提
案されているが、この方法では合金属微粒子の粒径が
0.01μm以下であり、金属分散液の安定性が乏しい
点に問題があった。
子であっても、金属の種類によってはコロイド特有の吸
収が生じ、これらのコロイドを使用して形成された膜は
透過色調がニュートラルではないという問題があった。
57nmであることから、これより微小な金属微粒子を
用いた場合には、金属中の電子の平均自由行程が制限さ
れ、金属微粒子内に電荷の粗密が生じ、これを緩和する
ために金属微粒子表面にプラズマ振動が生じ、特定の波
長の光に対しては共鳴吸収が生じる。特にAg微粒子を
用いた場合には、その共鳴吸収波長が可視光領域内(4
00〜500nm)に生じ、透過色調が黄色となる点が
課題であった。
従来より光学機器においてはいうまでもなく、民生用機
器、特にTV、コンピュータ端末の陰極線管(CRT)
パネル等に形成されるが、表示画像のコントラストやパ
ネル面での外光の反射等の問題があり、これらの反射光
の防止に関して数多くの検討がなされてきた。
管表面に防眩効果を持たるために表面に微細な凹凸を有
するSiO2 層を付着させたり(特許文献5)、フッ酸
により表面をエッチングして表面に凹凸を設ける等の方
法が採られてきた。
せるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る方法でなく、そのために反射率の低減には限界があ
り、また、ブラウン管等においては、解像度を低下させ
る原因ともなっている。
技術が有する前述の欠点を解消し、塗布液の状態で分散
安定性に優れており、ブラウン管フェイス面等のガラス
基体上に膜を形成する際、低温熱処理により、着色がな
く透明で導電性に優れた高性能な低抵抗膜を形成でき、
さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を形成
できる塗布液、及び低抵抗膜と低反射低抵抗膜の製造方
法を提供するにある。
0nmを超えるAg微粒子とAg塩とを少なくとも含有
してなることを特徴とする低抵抗膜形成用塗布液、該塗
布液を用いる低抵抗膜の製造方法、低反射低抵抗膜の製
造方法を提供する。
を少なくとも含有してなることを特徴とする低屈折率膜
形成用塗布液、該塗布液を用いる低反射低抵抗膜の製造
方法を提供する。
上に低屈折率膜を形成するために用いられ、そのような
構成とすることで低反射低抵抗膜が形成される。
る。Ag塩は、1)低抵抗膜形成用塗布液に含有させ
る、及び/又は、2)低屈折率膜形成用塗布液に含有さ
せる。
粒子自身の光プラズマ共鳴吸収に起因する膜の400〜
500nm領域での吸収を抑制でき、従来技術における
低抵抗膜の着色の問題を解決し、着色がなく透明で導電
性に優れた高性能な低抵抗膜、さらには反射防止効果に
も優れた低反射低抵抗膜を形成できる。
の加熱又は紫外線照射においてAgイオンとして拡散す
ることにより、膜を形成しているAg微粒子の粒成長を
促進させ、その結果としてAg微粒子自身の光プラズマ
共鳴吸収が抑制されて膜の透過色調がニュートラルにな
り、これらの膜をTV等の表示装置に適用した場合、表
示画像の色のバランスを崩すことなく、表示画像のコン
トラストを高める作用を有する。
子が所定の粒子径を有するものであれば、種々の方法に
より製造できるが、特にAg化合物溶液に含まれるAg
化合物を還元しうる化合物を、Ag化合物溶液に混合し
てAg微粒子を製造することが好ましい。
めのAg塩としては、硝酸銀、亜硝酸銀、シアン化銀等
のように溶解度の高い種々のAg塩が使用でき、コスト
や安全性の点から特には硝酸銀が好ましい。また、硝酸
銀は水等の溶媒にそのまま溶解して用いることが好まし
い。
子を析出させうる還元性化合物としては特に限定され
ず、例えば、FeSO4 やSnSO4 等の卑金属の塩、
ホルマリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸
ナトリウム、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩等が挙
げられる。これらの化合物中で還元速度が比較的緩やか
なFeSO4 やSnSO4 等の卑金属を含む塩が好まし
い。特にFeSO4 は還元速度が緩やかで均一なAg微
粒子の分散液を作りやすいために好ましい。
性化合物を混合する前に、Ag化合物溶液にAgイオン
と錯体を形成するか、又は生成したAg微粒子表面に吸
着していわゆる保護コロイドを形成する物質を添加する
と、得られるAg微粒子分散液中のAg微粒子の粒径が
均一となるために好ましい。
が挙げられる。錯体を形成しうる物質としては、例え
ば、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸及びその塩、ア
ンモニア、トリエタノールアミン等が挙げられる。ま
た、Ag微粒子の表面に吸着して保護コロイドを形成し
うる物質として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン、アクリル樹脂等の高分子
材料が挙げられる。これらのうちではクエン酸塩、特に
クエン酸ナトリウムを用いて得られるAg微粒子は平均
粒径の均一性が優れるため、クエン酸ナトリウムの使用
が特に好適である。
は、Ag微粒子の平均粒径が10nmを超えることを要
し、10nm超100nm以下の範囲が特に好ましい。
Ag微粒子の平均粒径が100nm超では、形成される
膜において可視光の散乱が増大し膜の透明度が著しく低
下する。Ag微粒子の平均粒径が10nm以下では、塗
布液中でのAg微粒子の均一分散性及び分散安定性が著
しく損なわれる。
の含有量に関しては、膜外観、透過色調等を考慮して適
宜決定することが好ましいが、Ag微粒子ゾル含有液に
Ag塩を添加する場合には、該ゾルの安定性を考慮し、
5〜1000ppmの範囲の添加量が好ましい。
媒で希釈又は置換して低抵抗膜形成用塗布液として使用
できる。この場合に使用する溶媒としては特に限定され
ず、水以外にも種々公知の有機溶媒が採用できる。
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソ
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アル
コール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等
のエーテル類、2,4−ペンタンジオン、ジアセトンア
ルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル等のエ
ステル類、N−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられ
る。
は、0.01〜5重量%、特には0.05〜2重量%の
範囲とするのが好ましい。Ag微粒子濃度が5重量%超
では、形成される膜の透明性が著しく低下し、Ag微粒
子濃度が0.01重量%未満では、形成される膜の抵抗
が上昇するために好ましくない。
物性を変えるために、Sn、In、Sb、Zn、Al、
Ti、Si及びGaからなる群から選ばれる1種以上の
化合物を添加してもよい。添加する化合物には特に限定
はないが、SnをドープしたIn2 O3 やSbをドープ
したSnO2 を用いると、形成される膜の抵抗を上昇さ
せずに透過率を制御できるために好ましい。
エチル等を加水分解して得られるSiO2 ゾルを用いた
場合には、塗布液の塗布適性が向上するために好まし
い。添加剤としてTiO2 を用いた場合も塗布液の塗布
適性及び形成される膜の色調を制御できるために好まし
い。これらの添加剤は、微粒子又はアルコキシドの加水
分解物の形態で前述のAg微粒子分散液に添加してもよ
く、超音波分散機やサンドミル等の分散機により分散し
た液として添加してもよい。さらに塗布液の基体への濡
れ性を向上させるために、塗布液に種々の界面活性剤を
添加してもよい。
液は、それ自体で基体上への塗布液として供するため
に、該塗布液に低沸点溶媒を添加した場合には、室温下
の乾燥でも塗膜が得られるが、塗布液の溶媒として沸点
が100〜250℃にある中〜高沸点溶媒を用いる場合
には、塗膜を室温乾燥しても上記溶媒が塗膜中に残留す
るために加熱処理を行う。加熱温度の上限は、基板とし
て用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によって
決定される。この点も考慮すると好ましい加熱温度範囲
は100〜500℃である。
(UV)を塗膜に照射してもよい。本発明の塗布液から
なる塗膜はAg微粒子を含有するために、Agの5sバ
ンドと5dバンドに起因する330nm付近に吸収ピー
クが存在し、硬化手段としてUVを照射した場合には、
効率よくエネルギーが吸収され、優れた膜硬化作用が発
現する。
成された低抵抗膜上に、光の干渉作用を利用して低屈折
率膜を形成する。例えば、基体がガラス(屈折率n=
1.52)の場合、前記低抵抗膜の上に、低屈折率膜の
屈折率に対する低抵抗膜の屈折率の比の値が約1.23
となるような低屈折率膜を形成することにより、形成さ
れた膜の反射率を最も低減させうる。膜の反射率の低減
には、可視光領域において、特に555nmの反射率を
低減することが好ましいが、実用上は反射外観等を考慮
し、適宜決定することが好ましい。
おける低屈折率膜としては、ケイ素化合物を含有する塗
布液を用いて形成することが、形成される膜の硬度等の
点から好ましいが、さらに屈折率の点からは低屈折率膜
形成用塗布液にMgF2 ゾルを含ませてもよい。
としては、Siアルコキシドを含む種々のものが使用で
き、好適な材料として、例えば、Si(OR)y ・R’
4-y(yは3又は4であり、R、R’はアルキル基を示
す)で示されるSiアルコキシド又はその部分加水分解
物を含む液が挙げられる。例えば、シリコンエトキシ
ド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、
シリコンブトキシドのモノマー又は重合体が好ましく使
用できる。
ル、エーテル等に溶解しても使用でき、Siアルコキシ
ド溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、
フッ酸、又はアンモニア水溶液を添加してSiアルコキ
シドを加水分解しても使用できる。また、前記Siアル
コキシドは溶媒に対して、30重量%以下含まれている
ことが好ましい。固形分量があまり大きいと液の保存安
定性が悪くなる。
成される膜の強度向上のためにバインダとして、Zr、
Ti、Sn、Al等のアルコキシドや、これらの部分加
水分解物を添加して、ZrO2 、TiO2 、SnO2 及
びAl2 O3 の1種以上の複合物をMgF2 やSiO2
と同時に析出させてもよい。さらにSiアルコキシド溶
液の基体に対する濡れ性を向上させるために該溶液に界
面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤とし
ては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやア
ルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
成用塗布液に、前記のようなAg塩を添加できる。添加
するAg塩の添加量は、前記低抵抗膜形成用塗布液の場
合と同様である。
に、平均粒径が10nmを超えるAg微粒子とAg塩と
を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布液を塗布
し、その上にその上にケイ素化合物を少なくとも含有し
てなる低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより、
又は、2)基体上に、平均粒径が10nmを超えるAg
微粒子を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布液
を塗布し、その上にケイ素化合物とAg塩とを少なくと
も含有してなることを特徴とする低屈折率膜形成用塗布
液を塗布することにより得られる。
及び/又は紫外線を照射して行うことができ、少なくと
も一方の膜中に存在するAg塩に起因するAgイオンに
よる前記作用によって、着色がなく透明で導電性に優
れ、さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を
形成できる。
層干渉効果による低反射低抵抗膜にも応用できる。反射
防止性能を有する多層の低屈折率膜の構成としては、反
射防止をしたい光の波長をλとして、基体側より、高屈
折率層−低屈折率層を光学厚みλ/2−λ/4、又はλ
/4−λ/4で形成した2層の低屈折率膜、基体側より
中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/4
−λ/2−λ/4で形成した3層の低屈折率膜、基体側
より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ/2−λ/2−λ/2−λ/4で形成した
4層の低屈折率膜等が典型的な例として知られている。
層構成膜の中〜高屈折率層の形成に使用でき、低屈折率
膜形成用塗布液は、上記多層構成膜の低屈折率層の形成
に使用できる。
膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、複写機
用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラ
ス、CRT又はLCD等の表示装置の前面板等の各種ガ
ラス、プラスチック基板等が挙げられる。
ピンコート、ディップコート、スプレーコート等の方法
が好適に使用できる。また、スプレーコート法を用いて
表面に凹凸を形成し、形成される膜に防眩効果を付与し
てもよく、また、その上にシリカ被膜等のハードコート
層を設けてもよい。
ト法又はスプレーコート法で形成し、その上にSiアル
コキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に凹凸
を有するシリカ被膜のノングレアコート層を設けてもよ
い。
膜形成用塗布液の基体に対する塗布量(膜厚)は、被塗
布基体の種類、被塗布基体の使用目的等によって一概に
は規定されないが、低抵抗膜形成用塗布液の塗布量は一
般的には硬化膜の厚みとして約5〜150nmとなる範
囲であり、低屈折率膜形成用塗布液の塗布量は一般的に
は硬化膜の厚みとして約5〜150nmとなる範囲が好
適である。
では膜の導電性及び2層膜又は多層膜形成時の低反射性
等の点で不充分であり、形成される低抵抗膜の厚みが上
記範囲超では膜の透過率及び2層膜形成時の低反射性等
の点で不充分である。
範囲未満では膜の強度及び2層膜又は多層膜形成時の低
反射性等の点で不充分であり、形成される低屈折率膜の
厚みが上記範囲超では膜の外観及び低反射性等の点で不
充分である。
には、他の膜を介在させて多層構造の低反射低抵抗膜と
することもできる。
3)を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。以下の実施例及び
比較例において、得られたゾル中の粒子の平均粒径は透
過型電子顕微鏡によって測定した。また、得られた膜の
評価方法は次の通りである。
(三菱油化製)により膜表面の表面抵抗を測定した。 2)耐擦傷性:1kg荷重下で消しゴム(ライオン製5
0−50)で膜表面を50回往復後、その表面の傷の付
き具合を目視で判断した。評価基準は、○:傷が全く付
かない、△:傷が多少つく、×:一部に膜剥離が生じ
る、とした。 3)視感反射率:GAMMA分光反射率スペクトル測定
器により膜の400〜700nmでの視感反射率を測定
した。
フォトメータU−3500により380〜780nmで
の視感透過率を測定した。 5)透過率差及び透過色調:日立製作所製スペクトロフ
ォトメータU−3500により380〜780nmでの
透過率中の最大透過率と最小透過率の差を測定し、透過
色調を評価した。また、その透過色調を目視で判断し
た。特に透過色が認識されない場合はニュートラルと評
価した。
ン酸3ナトリウム水溶液35gを添加し、さらに12重
量%の硝酸銀水溶液25gを添加した後5分間撹拌し
た。
により固液分離した後、沈殿物に純水30gを添加して
撹拌した。この液に10分間超音波照射を施した後、3
0重量%クエン酸3ナトリウム水溶液を30g添加し
た。
後、遠心分離により固液分離した後、純水50gを添加
し、さらに20分間の超音波照射を施した。
ン交換樹脂を添加し15分間撹拌した後、陽イオン交換
樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して15
分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ag微粒
子分散液を得た。この分散液のAg微粒子の平均粒径は
27nmであり、その固形分濃度は5重量%であった。
エタノール80重量%、固形分0.4重量%となるよう
に調整した(A1 液)。
し、撹拌下で濃硝酸1.5gと純水33gとの混合溶液
を滴下し、室温で2時間撹拌してSiO2 濃度4.9重
量%の液を得た(B液)。
チルエーテル/イソプロパノール/ジアセトンアルコー
ル=50:40:10(重量比)の混合溶媒でSiO2
固形分が0.70重量%となるように希釈した(B1
液)。
水溶液を調製した(C 1 液)。
間撹拌した(D1 液)。
インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化
時の膜厚が40nmになる塗布量で100rpm、60
秒間の条件で塗布した後、D1 液20gをA1 液の塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が60nm
になる塗布量で塗布した後、160℃で30分間加熱す
ることにより本発明の低反射低抵抗膜を得た。
示す各液に代えて表1のB欄に示す各液を使用し、他は
例1と同様にして本発明の低反射低抵抗膜を得た。
解させた後、29%アンモニア水溶液を1g添加し銀ア
ンミン錯塩含有溶液を調製した(C2 液)。
1時間超音波分散を行った(A2 液)。
ンチブラウン管パネル表面にスピンコート法で硬化時の
膜厚が54nmになる塗布量で100rpm、60秒間
の条件で塗布した後、B1 液20gをA2 液塗布時と同
一のスピンコート条件で、硬化時の膜厚が72nmにな
る塗布量で塗布した後、高圧水銀灯により紫外線を30
分間照射することにより本発明の低反射低抵抗膜を得
た。
2 をTiO2 換算固形分量で10重量%となるようにエ
タノールに溶解し、撹拌しながら硝酸酸性水溶液を添加
して加水分解を行った。なお、acacはアセチルアセ
トナト配位子、Prはイソプロピル基を示す。この液を
さらにエタノールで4.9重量%まで希釈した(B2
液)。
となるように混合し、さらにプロピレングリコールモノ
メチルエーテル/イソプロパノール/ジアセトンアルコ
ール=50:40:10(重量比)の混合溶媒で酸化物
換算固形分0.90重量%となるように希釈した(B3
液)。
た14インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で
硬化時の膜厚が81nmになる塗布量で100rpm、
60秒の条件で塗布した後、A1 液20gをB3液塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が73nm
になる塗布量で塗布し、さらにD1 液20gをB3 液塗
布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が95n
mになる塗布量で塗布した後160℃で30分間加熱す
ることにより3層構成の本発明の低反射低抵抗膜を得
た。
℃に加温した14インチブラウン管パネル表面にスピン
コート法で、硬化時の膜厚が40nmになる塗布量で1
00rpm、60秒間の条件で塗布した後、B1 液20
gをA1 液塗布時と同一のスピンコート条件で、硬化時
の膜厚が60nmになる塗布量で塗布した後160℃で
30分間加熱して比較例の膜を形成した。
抗膜の物性を前記方法で測定した結果を表2に示す。な
お、表2において2E2は2×102 を意味し、他も同
様である。また、透過色調のNはニュートラルを意味す
る。
を解消し、塗布液の状態で分散安定性に優れ、ブラウン
管フェイス面等のガラス基体上に膜を形成する際、低温
熱処理により、着色がなく透明で導電性に優れた高性能
な低抵抗膜、さらには反射防止効果にも優れた低反射低
抵抗膜を形成できる。
及び、低抵抗膜又は低反射低抵抗膜の製造方法
してなることを特徴とする低屈折率膜形成用塗布液。
g微粒子を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布
液を塗布し、その上に請求項1の塗布液を塗布すること
を特徴とする低反射低抵抗膜の製造方法。
管パネル等のガラス基体表面に塗布して電磁波シールド
能を有する低抵抗膜、さらに反射防止性を有する低反射
低抵抗膜を形成しうる塗布液と、低抵抗膜、低反射低抵
抗膜の製造方法に関する。
起動時又は終了時にブラウン管表面に静電気が誘発され
る。この静電気により該表面に埃が付着し、表示画像の
コントラスト低下を引き起こしたり、直接手指が触れた
際に軽い電気ショックによる不快感を生じることが多
い。
ウン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなり
なされ、例えば、ブラウン管パネル表面を350℃程度
に加熱し、CVD法により酸化スズ及び酸化インジウム
等の導電性酸化物層をパネル表面に設ける方法(特許文
献1)が採用されてきた。
ことに加え、ブラウン管表面を高温に加熱するためにブ
ラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が低下
したりする問題があった。また、上記導電層に用いる材
料としては酸化スズが一般的であるが、この場合には低
温処理では高性能な膜が得にくい欠点があった。
への電波障害が社会問題となり、それらを防止するため
に規格の作成や規制が行われている。電磁波ノイズにつ
いては、人体に関してCRT上の静電気チャージによる
皮膚癌の恐れ、低周波電界(ELF)による胎児への影
響、その他、X線、紫外線等による害が各国で問題視さ
れている。このような問題は、導電性塗膜をブラウン管
表面に介在させることにより、該導電性塗膜に電磁波が
当たり、塗膜内において渦電流を誘導して、この作用で
電磁波を反射する。
は、導電性被膜が高い電界強度に耐え得る良導電性であ
る必要があるが、それほどの良導電性の膜を得ることは
さらに困難であった。
ば、基体に金属塩と還元剤との混合液を塗布して低抵抗
膜を形成する(特許文献2)ことが提案されているが、
この方法では金属塩溶液の安定性に乏しいために、該溶
液と還元剤との混合後、直ちに混合液を基体に塗布する
必要があり、また、溶液自体の成膜性が乏しいために得
られる膜の外観が悪いという欠点があった。
と導電性酸化物微粒子とを含有する液、又は金属塩と金
属で表面が被覆された微粒子を含有する液(特許文献
3)が提案されているが、上記の導電性酸化物微粒子は
導電性が金属単体の場合よりも劣り、一方、金属で表面
が被覆された微粒子も金属と非金属粒子との界面で接触
抵抗が生じて膜の導電性が充分ではないという課題があ
った。
d、Sn、Pt、Ag及びAuのうちの1種以上の金属
粒子を含む液を基体に塗布する(特許文献4)ことが提
案されているが、この方法では合金属微粒子の粒径が
0.01μm以下であり、金属分散液の安定性が乏しい
点に問題があった。
子であっても、金属の種類によってはコロイド特有の吸
収が生じ、これらのコロイドを使用して形成された膜は
透過色調がニュートラルではないという問題があった。
57nmであることから、これより微小な金属微粒子を
用いた場合には、金属中の電子の平均自由行程が制限さ
れ、金属微粒子内に電荷の粗密が生じ、これを緩和する
ために金属微粒子表面にプラズマ振動が生じ、特定の波
長の光に対しては共鳴吸収が生じる。特にAg微粒子を
用いた場合には、その共鳴吸収波長が可視光領域内(4
00〜500nm)に生じ、透過色調が黄色となる点が
課題であった。
従来より光学機器においてはいうまでもなく、民生用機
器、特にTV、コンピュータ端末の陰極線管(CRT)
パネル等に形成されるが、表示画像のコントラストやパ
ネル面での外光の反射等の問題があり、これらの反射光
の防止に関して数多くの検討がなされてきた。
管表面に防眩効果を持たるために表面に微細な凹凸を有
するSiO2 層を付着させたり(特許文献5)、フッ酸
により表面をエッチングして表面に凹凸を設ける等の方
法が採られてきた。
せるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る方法でなく、そのために反射率の低減には限界があ
り、また、ブラウン管等においては、解像度を低下させ
る原因ともなっている。
技術が有する前述の欠点を解消し、塗布液の状態で分散
安定性に優れており、ブラウン管フェイス面等のガラス
基体上に膜を形成する際、低温熱処理により、着色がな
く透明で導電性に優れた高性能な低抵抗膜を形成でき、
さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を形成
できる塗布液、及び低抵抗膜と低反射低抵抗膜の製造方
法を提供することにある。
とAg塩とを少なくとも含有してなることを特徴とする
低屈折率膜形成用塗布液、該塗布液を用いる低反射低抵
抗膜の製造方法を提供する。
上に低屈折率膜を形成するために用いられ、そのような
構成とすることで低反射低抵抗膜が形成される。
る。Ag塩は、1)低抵抗膜形成用塗布液に含有させ
る、及び/又は、2)低屈折率膜形成用塗布液に含有さ
せることができる。
粒子自身の光プラズマ共鳴吸収に起因する膜の400〜
500nm領域での吸収を抑制でき、従来技術における
低抵抗膜の着色の問題を解決し、着色がなく透明で導電
性に優れた高性能な低抵抗膜、さらには反射防止効果に
も優れた低反射低抵抗膜を形成できる。
の加熱又は紫外線照射においてAgイオンとして拡散す
ることにより、膜を形成しているAg微粒子の粒成長を
促進させ、その結果としてAg微粒子自身の光プラズマ
共鳴吸収が抑制されて膜の透過色調がニュートラルにな
り、これらの膜をTV等の表示装置に適用した場合、表
示画像の色のバランスを崩すことなく、表示画像のコン
トラストを高める作用を有する。
子が所定の粒子径を有するものであれば、種々の方法に
より製造できるが、特にAg化合物溶液に含まれるAg
化合物を還元しうる化合物を、Ag化合物溶液に混合し
てAg微粒子を製造することが好ましい。
めのAg塩としては、硝酸銀、亜硝酸銀、シアン化銀等
のように溶解度の高い種々のAg塩が使用でき、コスト
や安全性の点から特には硝酸銀が好ましい。また、硝酸
銀は水等の溶媒にそのまま溶解して用いることが好まし
い。
子を析出させうる還元性化合物としては特に限定され
ず、例えば、FeSO4 やSnSO4 等の卑金属の塩、
ホルマリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸
ナトリウム、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩等が挙
げられる。これらの化合物中で還元速度が比較的緩やか
なFeSO4 やSnSO4 等の卑金属を含む塩が好まし
い。特にFeSO4 は還元速度が緩やかで均一なAg微
粒子の分散液を作りやすいために好ましい。
性化合物を混合する前に、Ag化合物溶液にAgイオン
と錯体を形成するか、又は生成したAg微粒子表面に吸
着していわゆる保護コロイドを形成する物質を添加する
と、得られるAg微粒子分散液中のAg微粒子の粒径が
均一となるために好ましい。
が挙げられる。錯体を形成しうる物質としては、例え
ば、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸及びその塩、ア
ンモニア、トリエタノールアミン等が挙げられる。ま
た、Ag微粒子の表面に吸着して保護コロイドを形成し
うる物質として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン、アクリル樹脂等の高分子
材料が挙げられる。これらのうちではクエン酸塩、特に
クエン酸ナトリウムを用いて得られるAg微粒子は平均
粒径の均一性が優れるため、クエン酸ナトリウムの使用
が特に好適である。
は、Ag微粒子の平均粒径が10nmを超えることを要
し、10nm超100nm以下の範囲が特に好ましい。
Ag微粒子の平均粒径が100nm超では、形成される
膜において可視光の散乱が増大し膜の透明度が著しく低
下する。Ag微粒子の平均粒径が10nm以下では、塗
布液中でのAg微粒子の均一分散性及び分散安定性が著
しく損なわれる。
の含有量に関しては、膜外観、透過色調等を考慮して適
宜決定することが好ましいが、Ag微粒子ゾル含有液に
Ag塩を添加する場合には、該ゾルの安定性を考慮し、
5〜1000ppmの範囲の添加量が好ましい。
媒で希釈又は置換して低抵抗膜形成用塗布液として使用
できる。この場合に使用する溶媒としては特に限定され
ず、水以外にも種々公知の有機溶媒が採用できる。
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソ
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アル
コール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等
のエーテル類、2,4−ペンタンジオン、ジアセトンア
ルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル等のエ
ステル類、N−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられ
る。
は、0.01〜5重量%、特には0.05〜2重量%の
範囲とするのが好ましい。Ag微粒子濃度が5重量%超
では、形成される膜の透明性が著しく低下し、Ag微粒
子濃度が0.01重量%未満では、形成される膜の抵抗
が上昇するために好ましくない。
物性を変えるために、Sn、In、Sb、Zn、Al、
Ti、Si及びGaからなる群から選ばれる1種以上の
化合物を添加してもよい。添加する化合物には特に限定
はないが、SnをドープしたIn2 O3 やSbをドープ
したSnO2 を用いると、形成される膜の抵抗を上昇さ
せずに透過率を制御できるために好ましい。
エチル等を加水分解して得られるSiO2 ゾルを用いた
場合には、塗布液の塗布適性が向上するために好まし
い。添加剤としてTiO2 を用いた場合も塗布液の塗布
適性及び形成される膜の色調を制御できるために好まし
い。これらの添加剤は、微粒子又はアルコキシドの加水
分解物の形態で前述のAg微粒子分散液に添加してもよ
く、超音波分散機やサンドミル等の分散機により分散し
た液として添加してもよい。さらに塗布液の基体への濡
れ性を向上させるために、塗布液に種々の界面活性剤を
添加してもよい。
液は、それ自体で基体上への塗布液として供するため
に、該塗布液に低沸点溶媒を添加した場合には、室温下
の乾燥でも塗膜が得られるが、塗布液の溶媒として沸点
が100〜250℃にある中〜高沸点溶媒を用いる場合
には、塗膜を室温乾燥しても上記溶媒が塗膜中に残留す
るために加熱処理を行う。加熱温度の上限は、基板とし
て用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によって
決定される。この点も考慮すると好ましい加熱温度範囲
は100〜500℃である。
(UV)を塗膜に照射してもよい。本発明の塗布液から
なる塗膜はAg微粒子を含有するために、Agの5sバ
ンドと5dバンドに起因する330nm付近に吸収ピー
クが存在し、硬化手段としてUVを照射した場合には、
効率よくエネルギーが吸収され、優れた膜硬化作用が発
現する。
成された低抵抗膜上に、光の干渉作用を利用して低屈折
率膜を形成する。例えば、基体がガラス(屈折率n=
1.52)の場合、前記低抵抗膜の上に、低屈折率膜の
屈折率に対する低抵抗膜の屈折率の比の値が約1.23
となるような低屈折率膜を形成することにより、形成さ
れた膜の反射率を最も低減させうる。膜の反射率の低減
には、可視光領域において、特に555nmの反射率を
低減することが好ましいが、実用上は反射外観等を考慮
し、適宜決定することが好ましい。
おける低屈折率膜としては、ケイ素化合物を含有する塗
布液を用いて形成することが、形成される膜の硬度等の
点から好ましいが、さらに屈折率の点からは低屈折率膜
形成用塗布液にMgF2 ゾルを含ませてもよい。
としては、Siアルコキシドを含む種々のものが使用で
き、好適な材料として、例えば、Si(OR)y ・R’
4-y(yは3又は4であり、R、R’はアルキル基を示
す)で示されるSiアルコキシド又はその部分加水分解
物を含む液が挙げられる。例えば、シリコンエトキシ
ド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、
シリコンブトキシドのモノマー又は重合体が好ましく使
用できる。
ル、エーテル等に溶解しても使用でき、Siアルコキシ
ド溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、
フッ酸、又はアンモニア水溶液を添加してSiアルコキ
シドを加水分解しても使用できる。また、前記Siアル
コキシドは溶媒に対して、30重量%以下含まれている
ことが好ましい。固形分量があまり大きいと液の保存安
定性が悪くなる。
成される膜の強度向上のためにバインダとして、Zr、
Ti、Sn、Al等のアルコキシドや、これらの部分加
水分解物を添加して、ZrO2 、TiO2 、SnO2 及
びAl2 O3 の1種以上の複合物をMgF2 やSiO2
と同時に析出させてもよい。さらにSiアルコキシド溶
液の基体に対する濡れ性を向上させるために該溶液に界
面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤とし
ては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやア
ルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
成用塗布液に、前記のようなAg塩を添加できる。添加
するAg塩の添加量は、前記低抵抗膜形成用塗布液の場
合と同様である。
均粒径が10nmを超えるAg微粒子を少なくとも含有
してなる低抵抗膜形成用塗布液を塗布し、その上にケイ
素化合物とAg塩とを少なくとも含有してなることを特
徴とする低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより
得られる。
照射して行うことができ、少なくとも一方の膜中に存在
するAg塩に起因するAgイオンによる前記作用によっ
て、着色がなく透明で導電性に優れ、さらには反射防止
効果にも優れた低反射低抵抗膜を形成できる。
層干渉効果による低反射低抵抗膜にも応用できる。反射
防止性能を有する多層の低屈折率膜の構成としては、反
射防止をしたい光の波長をλとして、基体側より、高屈
折率層−低屈折率層を光学厚みλ/2−λ/4、又はλ
/4−λ/4で形成した2層の低屈折率膜、基体側より
中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ/4
−λ/2−λ/4で形成した3層の低屈折率膜、基体側
より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層
を光学厚みλ/2−λ/2−λ/2−λ/4で形成した
4層の低屈折率膜等が典型的な例として知られている。
層構成膜の中〜高屈折率層の形成に使用でき、低屈折率
膜形成用塗布液は、上記多層構成膜の低屈折率層の形成
に使用できる。
膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、複写機
用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラ
ス、CRT又はLCD等の表示装置の前面板等の各種ガ
ラス、プラスチック基板等が挙げられる。
ピンコート、ディップコート、スプレーコート等の方法
が好適に使用できる。また、スプレーコート法を用いて
表面に凹凸を形成し、形成される膜に防眩効果を付与し
てもよく、また、その上にシリカ被膜等のハードコート
層を設けてもよい。
ト法又はスプレーコート法で形成し、その上にSiアル
コキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に凹凸
を有するシリカ被膜のノングレアコート層を設けてもよ
い。
膜形成用塗布液の基体に対する塗布量(膜厚)は、被塗
布基体の種類、被塗布基体の使用目的等によって一概に
は規定されないが、低抵抗膜形成用塗布液の塗布量は一
般的には硬化膜の厚みとして約5〜150nmとなる範
囲であり、低屈折率膜形成用塗布液の塗布量は一般的に
は硬化膜の厚みとして約5〜150nmとなる範囲が好
適である。
では膜の導電性及び2層膜又は多層膜形成時の低反射性
等の点で不充分であり、形成される低抵抗膜の厚みが上
記範囲超では膜の透過率及び2層膜形成時の低反射性等
の点で不充分である。
範囲未満では膜の強度及び2層膜又は多層膜形成時の低
反射性等の点で不充分であり、形成される低屈折率膜の
厚みが上記範囲超では膜の外観及び低反射性等の点で不
充分である。
には、他の膜を介在させて多層構造の低反射低抵抗膜と
することもできる。
(例11)及び比較例(例13)を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されない。以下の実施例、参考例及び比較例において、
得られたゾル中の粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡に
よって測定した。また、得られた膜の評価方法は次の通
りである。
(三菱油化製)により膜表面の表面抵抗を測定した。 2)耐擦傷性:1kg荷重下で消しゴム(ライオン製5
0−50)で膜表面を50回往復後、その表面の傷の付
き具合を目視で判断した。評価基準は、○:傷が全く付
かない、△:傷が多少つく、×:一部に膜剥離が生じ
る、とした。 3)視感反射率:GAMMA分光反射率スペクトル測定
器により膜の400〜700nmでの視感反射率を測定
した。
フォトメータU−3500により380〜780nmで
の視感透過率を測定した。 5)透過率差及び透過色調:日立製作所製スペクトロフ
ォトメータU−3500により380〜780nmでの
透過率中の最大透過率と最小透過率の差を測定し、透過
色調を評価した。また、その透過色調を目視で判断し
た。特に透過色が認識されない場合はニュートラルと評
価した。
ン酸3ナトリウム水溶液35gを添加し、さらに12重
量%の硝酸銀水溶液25gを添加した後5分間撹拌し
た。
分離により固液分離した後、沈殿物に純水30gを添加
して撹拌した。この液に10分間超音波照射を施した
後、30重量%クエン酸3ナトリウム水溶液を30g添
加した。
後、遠心分離により固液分離した後、純水50gを添加
し、さらに20分間の超音波照射を施した。
ン交換樹脂を添加し15分間撹拌した後、陽イオン交換
樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して15
分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ag微粒
子分散液を得た。この分散液のAg微粒子の平均粒径は
27nmであり、その固形分濃度は5重量%であった。
エタノール80重量%、固形分0.4重量%となるよう
に調整した(A1 液)。
し、撹拌下で濃硝酸1.5gと純水33gとの混合溶液
を滴下し、室温で2時間撹拌してSiO2 濃度4.9重
量%の液を得た(B液)。
チルエーテル/イソプロパノール/ジアセトンアルコー
ル=50:40:10(重量比)の混合溶媒でSiO2
固形分が0.70重量%となるように希釈した(B1
液)。
水溶液を調製した(C 1 液)。
間撹拌した(D1 液)。
インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化
時の膜厚が40nmになる塗布量で100rpm、60
秒間の条件で塗布した後、D1 液20gをA1 液の塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が60nm
になる塗布量で塗布した後、160℃で30分間加熱す
ることにより本発明の低反射低抵抗膜を得た。
示す各液に代えて表1のB欄に示す各液を使用し、他は
例1と同様にして本発明の低反射低抵抗膜を得た。
解させた後、29%アンモニア水溶液を1g添加し銀ア
ンミン錯塩含有溶液を調製した(C2 液)。
1時間超音波分散を行った(A2 液)。
ンチブラウン管パネル表面にスピンコート法で硬化時の
膜厚が54nmになる塗布量で100rpm、60秒間
の条件で塗布した後、B1 液20gをA2 液塗布時と同
一のスピンコート条件で、硬化時の膜厚が72nmにな
る塗布量で塗布した後、高圧水銀灯により紫外線を30
分間照射することにより参考例の低反射低抵抗膜を得
た。
2 をTiO2 換算固形分量で10重量%となるようにエ
タノールに溶解し、撹拌しながら硝酸酸性水溶液を添加
して加水分解を行った。なお、acacはアセチルアセ
トナト配位子、Prはイソプロピル基を示す。この液を
さらにエタノールで4.9重量%まで希釈した(B2
液)。
となるように混合し、さらにプロピレングリコールモノ
メチルエーテル/イソプロパノール/ジアセトンアルコ
ール=50:40:10(重量比)の混合溶媒で酸化物
換算固形分0.90重量%となるように希釈した(B3
液)。
た14インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で
硬化時の膜厚が81nmになる塗布量で100rpm、
60秒の条件で塗布した後、A1 液20gをB 3 液塗布
時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が73nm
になる塗布量で塗布し、さらにD1 液20gをB3 液塗
布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が95n
mになる塗布量で塗布した後160℃で30分間加熱す
ることにより3層構成の本発明の低反射低抵抗膜を得
た。
℃に加温した14インチブラウン管パネル表面にスピン
コート法で、硬化時の膜厚が40nmになる塗布量で1
00rpm、60秒間の条件で塗布した後、B1 液20
gをA1 液塗布時と同一のスピンコート条件で、硬化時
の膜厚が60nmになる塗布量で塗布した後160℃で
30分間加熱して比較例の膜を形成した。
抗膜の物性を前記方法で測定した結果を表2に示す。な
お、表2において2E2は2×102 を意味し、他も同
様である。また、透過色調のNはニュートラルを意味す
る。
を解消し、塗布液の状態で分散安定性に優れ、ブラウン
管フェイス面等のガラス基体上に膜を形成する際、低温
熱処理により、着色がなく透明で導電性に優れた高性能
な低抵抗膜、さらには反射防止効果にも優れた低反射低
抵抗膜を形成できる。
Claims (7)
- 【請求項1】平均粒径が10nmを超えるAg微粒子と
Ag塩とを少なくとも含有してなることを特徴とする低
抵抗膜形成用塗布液。 - 【請求項2】Ag塩が、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエ
ン酸銀、酸化銀、酒石酸銀、乳酸銀、炭酸銀、銀グルコ
ン酸錯塩及び銀アンミン錯塩からなる群から選ばれる1
種以上である請求項1の塗布液。 - 【請求項3】基体上に、請求項1又は2の塗布液を塗布
することを特徴とする低抵抗膜の製造方法。 - 【請求項4】ケイ素化合物とAg塩とを少なくとも含有
してなることを特徴とする低屈折率膜形成用塗布液。 - 【請求項5】Ag塩が、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、クエ
ン酸銀、酸化銀、酒石酸銀、乳酸銀、炭酸銀、銀グルコ
ン酸錯塩及び銀アンミン錯塩からなる群から選ばれる1
種以上である請求項4の塗布液。 - 【請求項6】基体上に、平均粒径が10nmを超えるA
g微粒子を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布
液を塗布し、その上に請求項4又は5の塗布液を塗布す
ることを特徴とする低反射低抵抗膜の製造方法。 - 【請求項7】基体上に、請求項1又は2の塗布液を塗布
し、その上にケイ素化合物を少なくとも含有してなる低
屈折率膜形成用塗布液を塗布することを特徴とする低反
射低抵抗膜の製造方法。
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JP2010504612A (ja) * | 2007-01-30 | 2010-02-12 | イグザクス インコーポレイテッド | 導電膜形成のための銀ペースト |
JP2010505230A (ja) * | 2007-01-30 | 2010-02-18 | イグザクス インコーポレイテッド | 導電膜形成のための金属ペースト |
JP2011503255A (ja) * | 2007-11-05 | 2011-01-27 | セルヴィシオス アドミニストラティヴォス ペニョーレス,ソシエダッド アノニマ デ キャピタル ヴァリアブル | 金属ナノ粒子を含む、被膜への添加剤および当該添加剤の調製方法 |
WO2012029400A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 三菱重工業株式会社 | 帯電防止塗料、並びにそれを用いた複合材製構造体およびその製造方法 |
-
2003
- 2003-05-16 JP JP2003139351A patent/JP3979967B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2012029400A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 三菱重工業株式会社 | 帯電防止塗料、並びにそれを用いた複合材製構造体およびその製造方法 |
JPWO2012029400A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2013-10-28 | 三菱重工業株式会社 | 帯電防止塗料、並びにそれを用いた複合材製構造体およびその製造方法 |
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