CN102884589A - 纳米油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种纳米油墨组合物，其能够赋予无机纳米颗粒的表面保护配位体层以导电性，而不需要任何后处理例如去除配位体。解决问题的手段是提供一种纳米油墨组合物，其包括无机纳米颗粒(1)和有机π共轭配位体(3)，特征在于所述的有机π共轭配位体(3)通过π共轭连接于所述的无机纳米颗粒(1)以显示出导电性。

Description

纳米油墨组合物
技术领域
本发明涉及纳米油墨组合物。
背景技术
集成电子电路作为典型的半导体通过提高集成密度在功能上有了进步。因此，在真空条件下以溅射或是蒸镀形成导电电路的制备方法已经被采用了。因为前提是该方法是在真空下操作的，因此其的设备是昂贵的，也需要巨大的投资来更换成下一代更高的集成密度。为了保持真空条件也需要巨大的能源。因此，在常温常压的喷墨型的用于形成导电电路的导电纳米油墨是有必要的。
无机纳米颗粒已经被广泛应用于导电纳米油墨中(例如，参见专利文献1等)。保护无机纳米颗粒表面的有机配位体是必不可少的，目的是保持无机纳米颗粒在纳米油墨中的稳定性。因为有机配位体是电绝缘性的，因此通过涂布和干燥含有纳米颗粒溶液的纳米油墨所获得的薄涂膜也是电绝缘性的。按照惯例，通过用化学品后处理和通过高温燃烧以去除配位体是必需的，为的是由电绝缘性转变为导电性。在这样的方法中，对基材的选择就有了限制(例如，参见非专利文献1等)。
另一方面，本发明人对有机配位体和金颗粒进行了研究，发表了用π连接表述的光学特性的论文(例如，参见非专利文献2等)。
现有技术
专利文献
专利文献1：JP 2009-295965A
非专利文献
非专利文献1：Matt，Law以及其他五人，“Structural，Optical，and ElectricalProperties of Pb Se Nano crystal Solids Treated Thermally or with SimpleAmines，”J.Am.Chem.Soc.2008，130，5974-5985。
非专利文献2：Masayuki，Kanehara以及其他二人，“Gold(0)Prophyrins onGold Nanoparticles，”Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，307-309。
发明内容
本发明所要解决的问题
为了保持热力学不稳定的无机纳米颗粒长期处于稳定状态下，配位体是必不可少的，按照惯例，具有长链烷基基团例如癸硫醇的有机配位体已经被采用了。然而，对于这些σ配位体而言，在使用由辛硫醇制成的配位体层的情况下，涂布的纳米油墨的电阻值达到几GΩ。因此，具有这样配位体层的纳米油墨，在涂布后去除这些具有高电阻值的配位体层是必不可少的。认为非常难以实现能够赋予无机纳米颗粒的表面保护配位体层以导电性并且不需要后处理例如去除配位体等的纳米油墨组合物(参见(1)Talapin，D.V；Murray，C.B.Science2005，310，86-89(第8页)或者(2)Law，M.Luther，J.M.Song，Q.Hughes，B.K.；Perkins，C.L.；Nozik，A.J.J.Am.Chem.Soc.2008，130，5974-5985(第5974和5975页))。
本发明的一个目的是提供一种纳米油墨组合物，在其中无机纳米颗粒的表面保护配位体层被赋予了导电性，这样例如去除配位体等后处理将不再是必需的。
解决上述问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究和开发。特别是，研究了π连接(πjunction)的强度和颗粒间的位阻对导电性的影响。结果，通过π连接来连接π连接有机配位体和金属纳米颗粒的方法被发现，基于此完成了本发明。
(1)纳米油墨组合物，其包括：无机纳米颗粒、有机π共轭配位体和溶剂，其中有机π共轭配位体通过π连接联接于所述无机纳米颗粒，通过强的π连接和颗粒间的接近使得纳米油墨组合物具有导电性。
在(1)里所述的本发明的纳米油墨组合物具有导电性，因为有机π共轭配位体通过π连接联接于无机纳米颗粒。这里，π连接是π共轭分子的π共轭平面被平行接合于无机纳米颗粒的表面。并且，有机π共轭配位体是使π连接对无机纳米颗粒起作用的有机配位体。
图1是本发明的纳米油墨组合物的概念说明图。按照惯例，图1(a)中显示了无机纳米颗粒1必须具有配位体以使热不稳定的无机纳米颗粒1长期保持稳定，并且按照惯例具有长链烷基基团例如癸硫醇等的有机配位体被主要采用。然而，这些σ配位体2具有长的绝缘有机构造部分以至于配位体层具有高电阻值，σ配位体是辛硫醇的情况大约几GΩ。
图1(b)显示了根据本发明的纳米油墨组合物中，有机π共轭配位体3通过π连接来联接。关于图1(b)所显示的有机π共轭配位体3，配位体层很薄，π轨道位于对于颗粒间的导电率来说有利的方向上，因此配位体层的电阻值相对低些，并且因为通过π连接的无机纳米颗粒的轨道间的相互作用，有机π共轭配位体3的导电性被发现。因此，本发明的纳米油墨组合物具有导电性。
π连接是由有机物π轨道接近无机纳米颗粒的表面而产生的有机π轨道-无机纳米颗粒轨道间的强相互作用。π连接的强度可通过紫外-可见光谱测定方法定量评价。卟啉和酞菁染料在可见光区域具有叫做索雷谱带、Q波段的特征吸收。当强的π连接被发现时，有机π轨道通过在有机-无机间的强的轨道间相互作用而被金属化，因此上述的特征吸收显著变宽。为了获得导电纳米颗粒，强的π连接和粒子间的接近是必需的。
(2)正如(1)里所描述的纳米油墨组合物中，所述的有机π共轭配位体是具有氨基、巯基、羟基、羧基、膦基、膦酸基、卤素基、硒醇基、硫基和硒醚基中的一种或多种取代基团的有机π共轭配位体，该一种或多种取代基配位于所述的无机纳米颗粒表面。
(3)正如(1)里所描述的纳米油墨组合物，其中有机π共轭配位体是具有羟基、羧基、氨基、烷氨基、酰胺基、膦酸基、磺酸基、氰基、硝基、和其盐中的一种或多种取代基团的有机π共轭配位体，该一种或多种取代基使得所述的无机纳米颗粒能够溶于含水溶剂和醇溶剂中。
(4)正如(1)到(3)中所描述的任一种纳米油墨组合物，其中的溶剂是水或混合了水的溶剂，或是醇或是混合了醇的溶剂。
因为水、混合了水的溶剂、或是醇或是混合了醇的溶剂的成本低而且易于处理。这里，除了水之外的成分可以是醇、醚、酯、酮、酰胺等等。优选是醇类，更优选的是碳原子数1-10的醇类。更具体地，作为醇体系的溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、辛醇(capryl alcohol)、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、环戊醇、环己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇等等。这些溶剂中，作为特别优选的溶剂，可使用甲醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇和丙二醇。
(5)正如(1)到(3)中所描述的任一种纳米油墨组合物，其中的无机纳米颗粒由金、银、铜、铂、钯、镍、钌、铟和铑中的一种金属，或两种或更多种金属的混合物，或两种或更多种金属的合金制成。
(6)正如(1)到(3)中所描述的任一种纳米油墨组合物，其中的无机纳米颗粒选自半导体颗粒或是导电氧化物颗粒。
正如在(6)中所描述的根据本发明的纳米油墨组合物，作为无机纳米颗粒，使用半导体颗粒或是导电的氧化物颗粒。半导体颗粒和导电氧化物颗粒包括发挥各种特别的特性的物质，通过用有机π共轭配位体保护这些特别的特性，能够期待新的用途。
(7)正如(1)里所描述的纳米油墨组合物，其中有机π共轭配位体是OTAP。
这里，OTAP学术上叫做“2，3，9，10，16，17，23，24-八[(2-N，N-二甲基氨乙基)硫]酞菁”(以下称作“OTAP”)，是图3中所显示的具有化学结构的有机π共轭配位体。
(8)正如(1)里所描述的纳米油墨组合物，其中有机π共轭配位体是OTAN。
这里，OTAN是叫做“2，3，11，12，20，21，29，30-八[(2-N，N-二甲基氨乙基)硫]萘菁”(以下称作OTAN)，是具有图6中所显示的化学结构的有机π共轭配位体。
(9)纳米油墨组合物的制备方法包括以下步骤：金纳米颗粒形成步骤，将氯金酸水溶液沸腾，随后在激烈的搅拌下向其中加入柠檬酸三钠，煮沸所述的混合物以获得柠檬酸盐保护的金纳米颗粒溶液；之后向所述的柠檬酸盐保护的金纳米颗粒溶液中添加OTAP甲酸盐以获得酞菁3保护的金纳米颗粒的步骤。
根据(7)里所描述的本发明的纳米油墨组合物的制备方法，本发明的金纳米油墨组合物可以被制备。
(10)纳米油墨组合物的制备方法包括以下步骤：金纳米颗粒形成步骤，将氯金酸水溶液沸腾，随后在激烈的搅拌下向其中加入柠檬酸三钠，煮沸所述的混合物以获得柠檬酸盐保护的金纳米颗粒溶液；之后中向所述的柠檬酸盐保护的金纳米颗粒溶液中添加OTAN甲酸盐以获得酞菁3保护的金纳米颗粒的步骤。
根据(10)里所描述的本发明的纳米油墨组合物的制备方法，本发明的金纳米油墨组合物可以被制备。
发明效果
根据本发明，提供纳米油墨组合物和所述组合物的制备方法是可能的，其中该纳米油墨组合物不要求后处理以去除配位体，因为在常温常压下简单的涂布和干燥的纳米油墨组合物具有导电性，同时表面的保护配位体层，其按惯例是电绝缘层，已经变得具有了导电性。
附图说明
图1是本发明的纳米油墨组合物的概念说明图。
图2是本发明的具有π连接有机配位体的纳米油墨组合物的概念说明图。
图3是本发明的纳米油墨组合物中作为π连接有机配位体所使用的OTAP的化学结构图。
图4是本发明的纳米油墨组合物中作为π连接有机配位体所使用的OTAP的制备过程说明图。
图5是本发明的OTAP保护金纳米颗粒纳米油墨组合物的透射电子显微镜图像。
图6是本发明的另一实施例π连接有机配位体OTAN的化学结构图。
图7是本发明的纳米油墨组合物中所使用的π连接有机配位体OTAN的制备方法说明图。
图8显示了OTAP和OTAN的UV-可见光光谱。
图9显示了OTAP和OTAN保护金纳米颗粒的UV-可见光光谱。
图10是本发明的具有π连接有机配位体的纳米油墨组合物的概念说明书。
图11显示了OTAP保护钯核金壳纳米颗粒的UV-可见光光谱。
图12是本发明的另一个实施例π连接有机配位体1，8，15，22-四[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]酞菁的化学结构图。
图13是SC0P的化学结构图。
图14是SC1P的化学结构图。
图15显示了SCnP配位体的UV-可见光光谱(插入的图显示的是在Q波段扩大了10倍的光谱)。
图16显示了SCnP配位体保护金纳米颗粒的UV-可见光光谱。
图17是SC0P的金纳米颗粒上配位的配位结构模型图。
图18是SC1P分子的金纳米颗粒上配位的配位结构模型图。
图19是SPc的化学结构图。
图20显示了SPc保护金纳米颗粒的TEM图像。
图21显示了SPc和SPc保护金纳米颗粒的UV-可见光光谱。
具体实施方式
以下，本发明的实施例将参照附图进行说明。这里，仅解释为实施例，本发明的技术范围但不限制于此。
(实施例1)
实施例1是这样一个实施例，金作为无机颗粒使用，OTAP作为π连接有机配位体使用。
(实施例1)
图2是本发明的纳米油墨组合物的概念说明图。如图2所示，无机颗粒1由金制成，π连接有机配位体3由OTAP制成。如图2所示，作为π连接有机配位体3的OTAP强的连接于作为无机颗粒1的金。
参照图3说明本发明的使用OTAP的纳米油墨组合物的制备方法。
(OTAP有机π共轭配位体的制备方法)
如图4所示，4，5-双[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]苯二甲腈(图4-2)的合成是，将4，5-二氯苯二甲腈(图4-1，5.0g，25mmol)和N，N-二甲基氨基乙硫醇盐酸盐(9.0g，64mmol)在脱水DMF(100mL)中溶解，向其中滴加脱水二异丙基乙胺(14mL，80mmol)，室温下将它们搅拌4小时。之后加200ml水到溶液中，沉淀有机物质，过滤混合物溶液，然后采用氧化铝柱色谱(二氯甲烷/乙酸乙酯＝2/1)进行精制，以获得4，5-双[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]苯二甲腈(图4-2，23.0g，29％)。
(2，3，9，10，16，17，23，24-八[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]酞菁(OTAP)的合成是，通过添加4，5-双[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]苯二甲腈(图4-2，1.7g，5.0mmol)到溶解有锂(0.35g，50mmol)的正戊醇(30mL)的溶液中，并将其回流12小时。蒸馏出溶剂，余下的经过水洗和乙腈洗以获得2，3，9，10，16，17，23，24-八[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]酞菁(OTAP，1.1g，65％)。
(OTAP保护π连接金纳米颗粒的合成)
煮沸氯金酸水溶液(1mM，2L)，在激烈的搅拌下向其中快速加入柠檬酸三钠(1M，4mL)，之后煮沸上述混合物30分钟以获得柠檬酸盐保护金纳米颗粒溶液。向其中加入OTAP甲酸盐(20mg)并将该混合物搅拌30分钟。用水和乙醇精制混合物，之后用纯水溶解以获得OTAP保护π连接金纳米颗粒溶液。通过溶解所述混合物于水/甲醇＝1/1的溶剂中获得OTAP保护π连接金纳米颗粒50％含水甲醇溶液。
图5显示了由上面描述的制备方法获得的纳米油墨组合物在涂布状态下的透射电子显微镜图像。如图5所示，纳米颗粒是分散的因此得以证明纳米组合物是能够应用到实践中的。
而且，在常温涂布和干燥的状态下相距1cm的区域的电阻值是0.4Ω。测试方法采用KAISE公司的KU-1188测定。这里，所测涂膜的厚度为1μm。
采用OTAP保护金纳米颗粒溶液制备具有均一膜厚的宽1mm长2cm的纳米颗粒薄膜。薄膜在经过室温干燥后需经过在55℃下30分钟的轻微热处理以完全蒸发残留的水分子。并且所述薄膜的导电性通过四端子法(IEC60093，JISK6911)测定，这种OTAP保护金纳米颗粒的导电性是1560S/cm。因此，得以证明具有导电性和实用性。
关于OTAP和OTAN保护金纳米颗粒，自身配位时所观察到的各自650和700nm附近的Q波段(参见图8)几乎消失了(参见图9)，这表明了强π连接的存在。因为OTAN和OTAP在β位上有8个取代的侧链，如在图10中所概念地显示的，即便当纳米颗粒配位时这些侧链也没有向外侧扩张以至于颗粒间可以得到足够的接近。因此，导电性得以发现。
(实施例2)
在实施例2中，有机π共轭配位体是OTAN，无机纳米颗粒是金。
(OTAN有机π共轭配位体的制备方法)
如图7所示，2，3-二氰基-6，7-双[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]萘(图7-4)的合成是，通过溶解(2，3-二溴-6，7-二氰基萘)(图7-3，2.54g，7.56mmol)和N，N-二甲基氨基乙硫醇盐酸盐(3.21g，22.7mmol)于脱水DMF(30mL)中，向溶液中滴加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(6.78ml，45.4mmol)，室温下搅拌该混合物1小时。之后加30ml水到溶液中，沉淀有机物质，以获得2，3-二氰基-6，7-双[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]萘(图7-4，2.50g，88％)。
如图7所示，关于2，3，11，12，20，21，29，30-八[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]萘菁(OTAN)的合成是，通过添加2，3-二氰基-6，7-双[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]萘(图7-4，816mg，2.12mmol)到溶解有锂(147mg，21.2mmol)的正戊醇(30mL)的溶液中，并回流2小时来进行的。蒸馏去除溶剂，余下的经过水洗和乙腈洗以获得2，3，11，12，20，21，29，30-八[(2-N，N-二甲基氨基乙基)硫]萘菁(OTAN，377mg，46％)。
(OTAN保护π连接金纳米颗粒的制备方法)
煮沸氯金酸水溶液(1mM，2L)，在激烈的搅拌下向其中快速加入柠檬酸三钠(1M，4mL)，之后煮沸上述混合物30分钟以获得柠檬酸保护金纳米颗粒溶液。向其中加入OTAN甲酸盐(20mg)并搅拌该混合物30分钟。用水和乙醇精制该混合物，之后用纯水溶解以获得OTAN保护π连接金纳米颗粒溶液。
如上所述，所制备的纳米油墨组合物采用实施例1中的同样方式涂布于玻璃基材上，测定电阻值以获得电阻值，在常温涂布和干燥的状态下相距1cm的区域的电阻值是0.5Ω。这里，所测涂膜的厚度为1μm。
采用OTAN保护金纳米颗粒溶液制作具有均一膜厚的宽1mm长2cm的纳米颗粒薄膜。薄膜在经过室温干燥后需经过在55℃下30分钟的轻微热处理以完全蒸发残留的水分子。并且所述薄膜的导电性通过四端子法(IEC60093，JISK6911)测定，OTAP保护金纳米颗粒的导电性是5370S/cm。
(实施例3)
实施例3是关于OTAP保护π连接钯核金壳纳米颗粒。
(OTAP保护π连接钯核金壳纳米颗粒的制备方法)
氯化钯(Ⅱ)酸钠(0.4mmol)和柠檬酸锂(1mmol)的水溶液(200mL)在冰水浴下被激烈搅拌的同时向其中快速加入硼氢化钠水溶液(200mM，1mL)，搅拌上述混合物5分钟以获得钯纳米颗粒。二亚硫酸根合金(Ⅰ)酸钠的水溶液(500mM，0.1mL)加入其中，温度上升到50℃。向其中加入OTAP甲酸盐(20mg)并搅拌上述混合物10分钟。用水和乙醇精制该混合物，之后用纯水溶解以获得OTAP保护π连接钯核金壳纳米颗粒水溶液。
图11中所示为采用上述合成方法所获得的OTAP保护π连接钯核金壳纳米颗粒的UV-可见光光谱的测定结果。如图11中所示，420nm附近的索雷谱带扩宽了，扩宽到从500nm到700nm的Q波段几乎不能被观察的程度，因此预想这里存在强的π连接。
如上所述，所制备纳米油墨组合物采用实施例1中同样方式并涂布于玻璃基材上，测定电阻值以获得电阻值，在常温涂布和干燥的状态下相距1cm的区域的电阻值是100Ω。这里，所测涂膜的厚度为1μm。这个值与实施例1相同，因此可以发现其可用于实际应用中。
(实施例4)
在实施例4中，图12中所示的1，8，15，22-四[(2-N，N二甲基氨基乙基)硫]酞菁作为有机π共轭配位体，无机纳米颗粒是金。采用上述实施例1中所描述的方法，制备纳米油墨组合物并将其涂布于玻璃基材上，在常温涂布和干燥的状态下相距1cm的区域的电阻值是4x103Ω。这里，所测涂膜的厚度为1μm。它已经被发现可以是有用处的取决于应用领域。
如上所述，已经被发现各种的有机π共轭配位体和无机纳米颗粒选自金或是钯核金壳的情况都可具有导电性。
(比较例1)
如图13和14所示化学结构的由π连接卟啉配位体SCnP保护的粒径10nm的金纳米颗粒，如图15和16所示，SCnP单独时也可观察到的420nm附近的索雷谱带被扩宽了。当注意索雷谱带的扩宽时，可发现越接近于金纳米颗粒表面而配位的SC0P的扩宽越显著。然而，如图17和18所示，这些金纳米颗粒之间的π连接强度是不够的，因为在间位4个取代的苯基对卟啉环引起扭曲导致产生空间位阻，以至于颗粒之间不能够足够地接近，因此不具有导电性。
(比较例2)
当初，期待更加接近纳米颗粒表面的配位，所以图19所示化学结构式的酞菁衍生物SPc保护金纳米颗粒被制备和研究。图20是TEM图像。
如图21所示的是酞菁衍生物SPc保护金纳米颗粒(颗粒直径：3nm)，750nm附近的酞菁的特征谱Q波段几乎消失了。这个结果表明存在强的π连接。然而，因为SPc在α位上有8个己基，由于α位取代侧链的特征是相互立体排斥，所以这些己基在配位于纳米颗粒上时具有向颗粒外侧伸出手臂(arms)的结构，因此在颗粒间产生空间位阻，结果，在SPc保护金纳米颗粒不能发现具有导电性(接近于酞菁骨架的两个位置是α位，远离它的另两个位置是β位)。
如上所述，本发明的实施例已经进行了解释说明，但是，本发明的技术范围不限制于前述所提及的实施例。前述实施例可进行多样种类的改进和改良。不同种类的改进和改良均包括在从本发明的权利要求所描述的技术范围内，它是清楚的。例如，这里的无机纳米颗粒解释说明是金，但其他无机纳米颗粒同样可采用同样的方式应用。
附图标记
1无机纳米颗粒
2σ有机配位体
3有机π共轭配位体

Claims (8)

1.一种纳米油墨组合物，包括：无机纳米颗粒、有机π共轭配位体和溶剂，其中所述的有机π共轭配位体是通过π连接联接于所述的无机纳米颗粒，通过强的π连接和颗粒间的接近使得纳米油墨组合物具有导电性。
2.根据权利要求1所述的纳米油墨组合物，其中所述的有机π共轭配位体是具有氨基、巯基、羟基、羧基、膦基、膦酸基、卤素基、硒醇基、硫基和硒醚基中的一种或多种取代基团的有机π共轭配位体，该一种或多种取代基团配位于所述的无机纳米颗粒的表面。
3.根据权利要求1所述的纳米油墨组合物，其中所述的有机π共轭配位体是具有羟基、羧基、氨基、烷氨基、酰胺基、膦酸基、磺酸基、氰基、硝基、和其盐中的一种或多种取代基团的有机π共轭配位体，该一种或多种取代基团使得所述的无机纳米颗粒能够溶于含水溶剂和醇溶剂中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米油墨组合物，其中所述的溶剂是水或混合了水的溶剂，或是醇或是混合了醇的溶剂。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米油墨组合物，其中所述的无机纳米颗粒是由金、银、铜、铂、钯、镍、钌、铟和铑中的一种金属，或两种或更多种金属的混合物，或两种或更多种金属的合金制成。
6.根据权利要求1或2所述的纳米油墨组合物，其中所述的无机纳米颗粒是半导体颗粒或导电氧化物颗粒。
7.根据权利要求1所述的纳米油墨组合物，其中所述的有机π共轭配位体是OTAP。
8.根据权利要求1所述的纳米油墨组合物，其中所述的有机π共轭配位体是OTAN。
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