KR20130042478A

KR20130042478A - 나노 잉크 조성물

Info

Publication number: KR20130042478A
Application number: KR1020127026697A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 가네하라; 도시하루 데라니시
Original assignee: 마사유키 가네하라
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2013-04-26
Also published as: CN102884589A; JP5833540B2; US20160230032A1; EP2549487A4; US20130001479A1; US9368250B2; WO2011114713A1; CN102884589B; EP2549487A1; JP6029721B2; JP2016026237A; EP2549487B1; JPWO2011114713A1

Abstract

(과제)
무기 나노 입자의 표면 보호 배위자층에 도전성을 부여하여, 배위자 제거 등의 후처리를 필요로 하지 않는 나노 잉크 조성물을 제공한다.
(해결수단)
무기 나노 입자 (1) 와, 유기 π 공액계 배위자 (3) 를 포함하는 나노 잉크 조성물로서, 무기 나노 입자 (1) 에 유기 π 공액계 배위자 (3) 가 π 접합됨으로써 도전성을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.

Description

나노 잉크 조성물{NANOINK COMPOSITION}

본 발명은 나노 잉크 조성물에 관한 것이다.

반도체에 대표되는 집적 전자 회로는 집적 밀도를 높임으로써 기능이 증가된다. 그래서, 진공 중에서 스퍼터링 또는 증착에 의해 도전 회로를 형성하는 제조 방법이 취해져 왔다. 진공 중이 전제이기 때문에, 장치도 고가이고, 더 고밀도인 세대로 이행되기 위해서 거액의 투자를 필요로 하였다. 또, 진공을 유지하기 위해서 다대한 에너지를 필요로 하였다. 그러므로, 상온 상압에서의 잉크젯 방식에서 도전 회로를 형성하기 위해서 필요한 도전성 나노 잉크가 주목받았다.

도전성 나노 잉크에는 무기 나노 입자가 폭넓게 사용되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1 등 참조). 무기 나노 입자를 나노 잉크 중에서 안정적으로 존재하게 하기 위해서는 무기 나노 입자의 표면을 보호하는 유기 배위자가 필요 불가결하다. 유기 배위자는 절연성이기 때문에 나노 입자 용액인 나노 잉크를 도포 건조시켜 얻어진 박막도 절연성을 나타낸다. 종래에는, 이 절연성을 도전성으로 변환하기 위해서 고온 하에서의 소성이나 약품 등의 후처리로 배위자를 제거할 필요가 있었다. 이러한 프로세스에서는 기판 선택에 제한이 있었다 (예를 들어, 비특허문헌 1 등 참조).

한편, 발명자들은 유기 배위자와 금 입자에 대해 연구를 실시하여, π 접합에 의해 특징 있는 광학 특성을 발현시키는 것을 논문에 발표하였다 (예를 들어, 비특허문헌 2 등 참조).

일본 공개특허공보 2009-295965호

Matt, Law 외 5 명 「Structural, Optical, and Electrical Properties of PbSe Nanocrystal Solids Treated Thermally or with Simple Amines」J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 5974-5985 Masayuki, Kanehara 외 2 명 「Gold (0) Prophyrins on Gold Nanoparticles」Angew.Chem.Int.Ed.2008, 47, 307-309

열역학적으로 불안정한 무기 나노 입자를 장기간 안정적으로 유지하기 위해서는 배위자가 불가결하고, 종래에는 주로 데칸티올 등의 장사슬 알킬기를 갖는 유기 배위자가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 σ 성 배위자에서는 배위자층이 옥탄티올인 경우, 도포한 상태에서는 나노 잉크의 저항값이 수 GΩ 정도 있어 매우 크다. 따라서, 이와 같은 배위자층을 갖는 나노 잉크에서는, 도포 후 이들 높은 저항의 배위자층을 제거할 필요가 있었다. 무기 나노 입자의 표면 보호 배위자층에 도전성을 부여하여, 배위자 제거 등의 후처리를 필요로 하지 않는 나노 잉크 조성물은 실현이 매우 곤란한 것으로 여겨져 왔다 (1 Talapin, D.V；Murray, C.B.Science 2005, 310, 86-89 (86 페이지) 또는 (2 Law, M.Luther, J.M.Song, Q.Hughes, B.K.；Perkins, C.L.;Nozik, A.J.J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 5974-5985 (5974, 5975 페이지 참조).

본 발명은 무기 나노 입자의 표면 보호 배위자층에 도전성을 부여하여, 배위자 제거 등의 후처리를 필요로 하지 않는 나노 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시하였다. 특히, π 접합의 강도와 입자간의 입체 장해가 도전성에 대해 미치는 영향의 연구를 거듭하였다. 그 결과, π 접합 유기 배위자가 금속 나노 입자에 π 접합되는 경우의 유의성 (有意性) 을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 무기 나노 입자와, 유기 π 공액계 배위자와, 용매를 함유하는 나노 잉크 조성물로서, 상기 무기 나노 입자에 상기 유기 π 공액계 배위자가 π 접합되고, 강한 π 접합과 입자간의 접근에 의해 도전성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 잉크 조성물.

(1) 에 기재된 본 발명의 나노 잉크 조성물은 무기 나노 입자에 유기 π 공액계 배위자가 π 접합됨으로써 도전성을 갖는다. 여기서, π 접합이란, 무기 나노 입자의 표면에 π 공액계 분자의 π 공액 평면을 평행 접합하는 것이다. 또, 유기 π 공액계 배위자란, 이와 같은 π 접합을 무기 나노 입자에 대해 작용하는 유기의 배위자이다.

도 1 은 본 발명의 나노 잉크 조성물의 개념을 설명하는 도면이다. 무기 나노 입자 (1) 는 종래에는 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이 열역학적으로 불안정한 무기 나노 입자 (1) 를 장기간 안정적으로 유지하기 위해서는 배위자가 불가결하고, 종래에는 주로 데칸티올 등의 장사슬 알킬기를 갖는 유기 배위자가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 σ 성 배위자 (2) 에서는 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이 절연성 유기 구조 부분이 길기 때문에 배위자층의 저항값이 크고, σ 성 배위자가 옥탄티올인 경우, 수 GΩ 정도였다.

본 발명의 나노 잉크 조성물에서는, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 유기 π 공액계 배위자 (3) 가 π 접합된다. 도 1(b) 와 같이 유기 π 공액계 배위자 (3) 는 배위자층이 얇고, 또한 입자간 전기 전도가 유리한 방향에 π 궤도가 위치하기 때문에 배위자층의 저항이 상대적으로 작고, 또한 π 접합에 의해 무기 나노 입자와의 궤도간 상호작용에 의해 유기 π 공액계 배위자 (3) 에 도전성이 발현된다. 따라서, 본 발명의 나노 잉크 조성물에서는 도전성을 갖는다.

π 접합이란, 유기물 π 궤도가 무기 나노 입자 표면에 근접함으로써 발생되는 유기 π 궤도-무기 나노 입자 궤도간의 강한 상호작용이다. π 접합의 강도에 관해서는, 자외 가시 스펙트럼 측정에 의해 정량적으로 평가 가능하다. 포르피린이나 프탈로시아닌은 소레트띠, Q 띠라고 하는 특징적인 흡수를 가시부에 갖는다. 강한 π 접합이 발현된 경우, 유기-무기간의 강한 궤도간 상호작용에 의해 유기 π 궤도가 금속화되고, 상기 특징적인 흡수가 현저히 브로드화된다. 도전성 나노 입자를 얻기 위해서는, 강한 π 접합과 입자간의 근접이 필수이다.

(2) 상기 유기 π 공액계 배위자가 상기 무기 나노 입자 표면에 배위하는 치환기인 아미노기, 메르캅토기, 하이드록실기, 카르복실기, 포스핀기, 포스폰산기, 할로겐기, 셀레놀기, 술파이드기, 셀레노에테르기 중 어느 하나 또는 복수의 치환기를 갖는 유기 π 공액계 배위자인 (1) 에 기재된 나노 잉크 조성물.

(3) 상기 유기 π 공액계 배위자가 상기 무기 나노 입자를 함수 용매 및 알코올 용매에 가용으로 하는 치환기인 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미드기, 이미드기, 포스폰산기, 술폰산기, 시아노기, 니트로기 및 그들의 염 중 어느 하나 또는 복수의 치환기를 부여한 유도체를 사용할 수 있다.

(4) 상기 용매가 물 또는 물 혼합 용매, 또는 알코올 또는 알코올 혼합 용매인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 나노 잉크 조성물.

물, 물 혼합 용매, 또는 알코올 또는 알코올 혼합 용매이므로, 가격이 저렴하고 취급하기 쉽다. 또한, 물 이외의 성분으로는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 알코올류, 더 바람직하게는 탄소수 1 ～ 10 의 알코올류이다. 더욱 구체적으로는, 알코올계 용매로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 카프릴알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파길알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 특히 바람직한 용매로서 메탄올, 에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜을 사용할 수 있다.

(5) 상기 무기 나노 입자는 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 인듐, 로듐 중 어느 하나의 금속, 어느 둘 이상의 혼합물 또는 어느 둘 이상의 합금인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 나노 잉크 조성물.

(6) 상기 무기 나노 입자는 반도체 입자 또는 도전성 산화물 입자 중 어느 하나인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 나노 잉크 조성물.

(6) 에 기재된 본 발명에 관련된 나노 잉크 조성물은 무기 나노 입자로서 반도체 입자 또는 도전성 산화물 입자이다. 반도체 나노 입자 및 도전성 산화물에는, 각종 특별한 특성을 발휘하는 것이 있고, 이들의 특별한 특성을 유기 π 공액계 배위자로 보호함으로써, 새로운 용도를 기대할 수 있다.

(7) 상기 유기 π 공액계 배위자가 OTAP 인 (1) 에 기재된 나노 잉크 조성물.

여기서, OTAP 란, 학술명이 「2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로시아닌」(이하 「OTAP」라고 한다.) 이고, 도 3 에 나타낸 화학 구조를 가지는 유기 π 공액계 배위자이다.

(8) 상기 유기 π 공액계 배위자가 OTAN 인 (1) 에 기재된 나노 잉크 조성물.

여기서, OTAN 이란, 학술명이 「2,3,11,12,20,21,29,30-옥타키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]나프탈로시아닌」(이하 「OTAN」이라고 한다.) 이고, 도 6 에 나타낸 화학 구조를 가지는 유기 π 공액계 배위자이다.

(9) 염화금산의 수용액을 비등시키고, 격렬하게 교반하면서 시트르산 3 나트륨을 첨가하여, 비등시켜 시트르산 보호 금 나노 입자 용액을 생성하는 금 나노 입자 생성 공정과, 상기 시트르산 보호 금 나노 입자 용액에 OTAP 의 포름산염을 첨가하여, 프탈로시아닌 3 보호 금 나노 입자를 생성하는 공정을 갖는 나노 잉크 조성물의 제조 방법.

(7) 에 기재된 본 발명의 나노 잉크 조성물의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 금 나노 잉크 조성물을 제조할 수 있다.

(10) 염화금산의 수용액을 비등시키고, 격렬하게 교반하면서 시트르산 3 나트륨을 첨가하여, 비등시켜 시트르산 보호 금 나노 입자 용액을 생성하는 금 나노 입자 생성 공정과, 상기 시트르산 보호 금 나노 입자 용액에 OTAN 의 포름산염을 첨가하여, 프탈로시아닌 3 보호 금 나노 입자를 생성하는 공정을 갖는 나노 잉크 조성물의 제조 방법.

(10) 에 기재된 본 발명의 나노 잉크 조성물의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 금 나노 잉크 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 종래 절연층이었던 무기 나노 입자의 표면 보호 배위자층에 도전성을 부여하여 상온 상압에서의 도포 건조에 의해서만 도전성을 가지고, 배위자 제거의 후처리를 필요로 하지 않는 나노 잉크 조성물 및 그 제조 방법을 제공 할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 나노 잉크 조성물의 개념을 설명하는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 π 접합 유기 배위자를 갖는 나노 잉크 조성물의 개념을 설명하는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 나노 잉크 조성물에 사용되는 π 접합 유기 배위자인 OTAP 의 화학 구조도이다.
도 4 는 본 발명의 나노 잉크 조성물에 사용되는 π 접합 유기 배위자인 OTAP 의 제조 공정을 설명하는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 OTAP 보호 금 나노 입자 나노 잉크 조성물의 투과형 전자현미경 이미지이다.
도 6 은 본 발명의 다른 실시예인 π 접합 유기 배위자 OTAN 의 화학 구조도이다.
도 7 은 본 발명의 나노 잉크 조성물에 사용되는 π 접합 유기 배위자 OTAN 의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 8 은 OTAP 및 OTAN 의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 9 는 OTAP 및 OTAN 보호 금 나노 입자의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 10 은 본 발명의 π 접합 유기 배위자를 갖는 나노 잉크 조성물의 개념을 설명하는 도면이다.
도 11 은 OTAP 보호 팔라듐 코어 금 쉘 나노 입자의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 12 는 본 발명의 다른 실시예인 π 접합 유기 배위자의 1,8,15,22-테트라키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로시아닌의 화학 구조도이다.
도 13 은 SC0P 의 화학 구조도이다.
도 14 는 SC1P 의 화학 구조도이다.
도 15 는 SCnP 배위자의 UV-vis 스펙트럼 (삽입도는 Q 띠를 10 배로 확대하였음) 이다.
도 16 은 SCnP 배위자 보호 금 나노 입자의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 17 은 SC0P 의 금 나노 입자 상배위의 배위 구조 모델도이다.
도 18 은 SC1P 분자의 금 나노 입자 상배위의 배위 구조 모델도이다.
도 19 는 SPc 의 화학 구조도이다.
도 20 은 SPc 보호 금 나노 입자의 TEM 이미지이다.
도 21 은 SPc 및 SPc 보호 금 나노 입자의 UV-vis 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이것은 어디까지나 일례로서, 본 발명의 기술적 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

실시예 1 은, 무기 입자에 금을 사용하여, π 접합 유기 배위자에 OTAP 를 사용한 예이다.

도 2 는 본 발명의 나노 잉크 조성물의 개념을 설명하는 도면이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이 무기 입자 (1) 는 금이고, π 접합 유기 배위자 (3) 는 OTAP 이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이 π 접합 유기 배위자 (3) 인 OTAP 는 무기 입자 (1) 인 금에 강하게 밀착되어 있다.

도 3 을 참조하여, 본 발명의 OTAP 를 사용한 나노 잉크 조성물의 제조 방법에 대해 설명을 한다.

＜OTAP 유기 π 공액계 배위자의 제조 방법＞

도 4 에 나타내는 바와 같이 4,5-비스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로니트릴 (4,5-bis[(2-N,N-dimethylaminoethyl)thio]phthalonitrile) 의 합성 (도 4-2) 은 4,5-디클로로프탈로니트릴 (4,5-dichlorophthalonitrile) (도 4-1, 5.0 g, 25 ㎜oL) 및 N,N-디메틸아미노에탄티올 염산염 (N,N-dimethylaminoetanethiol hydrochloride) (9.0 g, 64 mmoL) 을 탈수 DMF (100 mL) 에 용해시켜, 탈수 diisopropylethylamine (14 mL, 80 mmoL) 을 적하시키고 실온에서 4 시간 교반하였다. 용액에 200 mL 의 물을 첨가하여 유기물을 침전시킨 후, 여과하고, 칼럼 크로마토그래피 알루미나-디클로로메탄/아세트산에틸 ＝ 2/1) 으로 정제하여 4,5-비스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로니트릴 (도 4-2, 23.0 g, 29 ％) 을 얻었다.

2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로시아닌 (2,3,9,10,16,17,23,24-octakis[(2-N,N-dimethylaminoethyl)thio]phthalocyanine, OTAP) 의 합성은 리튬 (0.35 g, 50 mmoL) 을 용해시킨 n-펜탄올 (30 mL) 에 4,5-비스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로니트릴 (도 4-2, 1.7 g, 5.0 mmoL) 을 첨가하여 12 시간 환류시켰다. 용매를 증류 제거하고, 물, 아세토니트릴로 세정하여 2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로시아닌 (OTAP, 1.1 g, 65 ％) 을 얻었다.

＜OTAP 보호 π 접합 금 나노 입자의 합성＞

염화금산 (1 mM, 2 L) 의 수용액을 비등시키고, 격렬하게 교반하면서 시트르산 3 나트륨 (1 M, 4 mL) 을 재빠르게 첨가하여, 30 분 비등시켜 시트르산 보호 금 나노 입자 용액을 얻었다. OTAP 의 포름산염 (20 mg) 을 첨가하여 30 분 교반하였다. 물, 에탄올로 정제하고, 순수에 용해시켜 OTAP 보호 π 접합 금 나노 입자 수용액을 얻었다. 또, 순수/메탄올 ＝ 1/1 용매에 용해시킴으로써 OTAP 보호 π 접합 금 나노 입자 50 ％ 함수 메탄올 용액을 얻었다.

상기에 의해 제조한 본 발명의 나노 잉크 조성물을 도포한 상태의 투과형 전자현미경 이미지를 도 5 에 나타낸다. 도 5 와 같이 나노 입자가 분산되어 있어, 나노 잉크 조성물로서 실용화할 수 있음이 판명되었다.

또, 상온에서 도포 건조시킨 상태인 채로 1 cm 떨어진 구간의 저항값은 0.4 Ω 이었다. 측정은 카이세 주식회사 제조의 테스터 KU-1188 로 실시하였다. 또한, 측정한 막두께는 1 ㎛ 였다.

OTAP 보호 금 나노 입자 용액을 사용하여, 균일한 막두께를 갖는 폭 1 ㎜, 길이 2 cm 의 나노 입자 박막을 제조하였다. 박막은 실온에서 건조 후, 잔류하는 수분자를 완전히 증발시키기 위해 55 ℃ 에서 30 분의 경미한 열처리를 실시하였다. 또, 4 단자법 (IEC60093, JISK6911) 을 이용하여 이 박막의 도전성을 평가한 결과, OTAP 보호 금 나노 입자에서는 1560 S/cm 였다. 따라서, 도전성도 있고, 실용성이 있음이 판명되었다.

OTAP 및 OTAN 보호 금 나노 입자에 있어서는, 배위자 단독으로 관찰된 각각 650 및 700 nm 부근의 Q 띠 (도 8 참조) 가 거의 소실되었다 (도 9 참조). 이것은 강한 π 접합의 존재를 나타낸다. 또, OTAN 및 OTAP 에서는 β 위치에 8 개의 측사슬이 치환되어 있기 때문에, 도 10 에 개념적으로 나타내는 바와 같이 나노 입자에 배위한 경우에도 측사슬이 입자의 외측을 향하여 솟아있지 않아 입자간을 충분히 접근할 수 있다. 그래서 도전성이 발현된다.

＜실시예 2＞

실시예 2 는 유기 π 공액계 배위자가 OTAN 이고 무기 나노 입자가 금의 경우이다.

＜OTAN 유기 π 공액계 배위자의 제조 방법＞

도 7 에 나타내는 바와 같이 2,3-디시아노-6,7-비스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]나프탈렌 (2,3-dicyano-6,7-bis[(2-N,N-dimethylaminoethyl)thio]naphtha-lene) (도 7-4) 의 합성은 2,3-디브로모-6,7-디시아노나프탈렌 (2,3-Dibromo-6,7-dicyanonaphthalene) (도 7-3, 2.54 g, 7.56 mmol) 및 N,N-디메틸아미노에탄티올 염산염 (3.21 g, 22.7 mmol) 을 탈수 DMF (30 mL) 에 용해시켜, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 (6.78 mL, 45.4 mmol) 을 적하시키고 실온에서 1 시간 교반하였다. 용액에 30 mL 의 물을 첨가하여, 유기물을 침전시킨 후 여과하여 2,3-디시아노-6,7-비스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]나프탈렌 (도 7-4, 2.50 g, 88 ％) 을 얻었다.

2,3,11,12,20,21,29,30-옥타키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]나프탈로시아닌 (2,3,11,12,20,21,29,30-octakis[(2-N,N-dimethylaminoethyl)thio]naphthal-ocyanine, OTAN) 의 합성은 도 7 에 나타내는 바와 같이 리튬 (147 mg, 21.2 mmol) 을 용해시킨 n-펜탄올 (30 mL) 에, 2,3-디시아노-6,7-비스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]나프탈렌 (도 7-4, 816 mg, 2.12 mmol) 을 첨가하여 2 시간 환류시켰다. 용매를 증류 제거하고, 물, 아세토니트릴로 세정하여 2,3,11,12,20,21,29,30-옥타키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]나프탈로시아닌 (OTAN, 377 mg, 46 ％) 을 얻었다.

＜OTAN 보호 π 접합 금 나노 입자의 제조 방법＞

염화금산 (1 mM, 2 L) 의 수용액을 비등시키고, 격렬하게 교반하면서 시트르산 3 나트륨 (1 M, 4 mL) 을 재빠르게 첨가하고 30 분 비등시켜 시트르산 보호 금 나노 입자 용액을 얻었다. OTAN 의 포름산염 (20 mg) 을 첨가하여 30 분 교반하였다. 물, 에탄올로 정제하고, 순수에 용해시켜 OTAN 보호 π 접합 금 나노 입자 수용액을 얻었다.

상기에 설명하는 바와 같이 나노 잉크 조성물을 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 유리 기판 상에 도포하여 저항값을 측정한 결과, 상온에서 도포 건조시킨 상태인 채로 1 cm 떨어진 구간의 저항값은 0.5 Ω 이었다. 또한, 측정한 막두께는 1 ㎛ 였다.

OTAN 보호 금 나노 입자 용액을 사용하여, 균일한 막두께를 갖는 폭 1 ㎜, 길이 2 cm 의 나노 입자 박막을 제조하였다. 박막은 실온에서 건조 후, 잔류하는 수분자를 완전히 증발시키기 위해 55 ℃ 에서 30 분의 경미한 열처리를 실시하였다. 4 단자법 (IEC60093, JISK6911) 을 이용하여 이 박막의 도전성을 평가한 결과, OTAN 보호 금 나노 입자에서는 5370 S/cm 였다.

＜실시예 3＞

실시예 3 은 OTAP 보호 π 접합 팔라듐 코어 금 쉘 나노 입자에 관한 것이다.

＜OTAP 보호 π 접합 팔라듐 코어 금 쉘 나노 입자의 제조 방법＞

염화팔라듐(II)산 나트륨 (0.4 mmol) 과 시트르산 리튬 (1 mmol) 의 수용액 (200 mL) 을 빙수욕 중에서 격렬하게 교반하면서, 수소화붕소 나트륨 수용액 (200 mM, 1 mL) 을 재빠르게 첨가하고 5 분간 교반하여 팔라듐 나노 입자를 얻었다. 여기에 디술피드금(I) 나트륨 수용액 (500 mM, 0.1 mL) 을 첨가하여 50 ℃ 까지 승온시켰다. OTAP 의 포름산염 (20 mg) 을 첨가하여 10 분 교반하였다. 물, 에탄올로 정제하고, 순수에 용해시켜 OTAP 보호 π 접합 팔라듐 코어 금 쉘 나노 입자 수용액을 얻었다.

이렇게 하여 합성된 OTAP 보호 π 접합 팔라듐 코어 금 쉘 나노의 UV-vis 스펙트럼 측정한 결과를 도 11 에 나타낸다. 도 11 과 같이 420 nm 부근의 소레트띠가 브로드화되고, 또한 500 ～ 700 nm 의 Q 띠는 거의 관측할 수 없을 정도로까지 브로드화가 보여 강고한 π 접합이 있음이 예상된다.

상기와 같이 나노 잉크 조성물을 제조하여, 실시예 1 과 동일하게 유리 기판 상에 도포하여 저항값을 측정한 결과, 상온에서 도포 건조시킨 상태인 채로 1 cm 떨어진 구간의 저항값은 100 Ω 이었다. 막두께는 1 ㎛ 였다. 실시예 1 과 동일한 값이며, 실용에 제공되는 것으로 판명되었다.

＜실시예 4＞

실시예 4 는 유기 π 공액계 배위자가 도 12 에 나타낸 1,8,15,22-테트라키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로시아닌으로 무기 나노 입자가 금인 경우이다. 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로, 나노 잉크 조성물을 제조하여, 유리 기판 상에 도포하여 저항값을 측정한 결과, 상온에서 도포 건조한 상태인 채로 1 cm 떨어진 구간의 저항값은 4×10³ Ω 이었다. 또한, 측정한 막두께는 1 ㎛ 였다. 용도에 따라 사용법이 있음이 판명되었다.

이상과 같이 각종 유기 π 공액계 배위자와 무기 나노 입자가 금 또는 팔라듐 코어 금 쉘인 경우에 도전성을 나타냄이 판명되었다.

＜비교예 1＞

도 13, 도 14 에 나타내는 화학 구조의 π 접합 포르피린 배위자 SCnP 에 의해 보호된 입경 10 nm 의 금 나노 입자에 있어서는, 도 15, 도 16 에 나타내는 바와 같이 SCnP 단독시에 보인 420 nm 부근의 소레트띠가 브로드화되었다. 소레트띠의 브로드화에 주목하면, 금 나노 입자 표면에 대해 더 근접하여 배위되는 SC0P 의 브로드화가 더욱 현저하다. 그러나, 도 17 과 도 18 에 나타내는 바와 같이 이들 금 나노 입자에서는 π 접합의 강도가 불충분하고, 또한 메소 위치에 4 개 치환한 페닐기가 포르피린 고리에 대해 비틀림을 일으키기 때문에 입체 장해가 발생하여 입자간을 충분히 접근할 수 없기 때문에 도전성은 발현되지 않는다.

＜비교예 2＞

당초, 나노 입자 표면에 대해 더 근접한 배위를 기대하고, 도 19 에 나타내는 화학 구조식의 프탈로시아닌 유도체 SPc 보호 금 나노 입자에 대해 작성하여 조사하였다. 그 TEM 이미지 사진을 도 20 에 나타낸다.

프탈로시아닌 유도체 SPc 보호 금 나노 입자 (입경 3 nm) 에 있어서는, 도 21 에 나타내는 바와 같이 750 nm 부근의 프탈로시아닌에 특징적인 Q 띠가 거의 소실되었다. 이것은 강한 π 접합을 나타낸 결과이다. 그러나, SPc 는 α 위치에 8 개의 헥실기를 가지고 있고, α 위치 치환 측사슬의 특징으로서 서로의 입체 반발에 의해, 이들 헥실기는 나노 입자 상에 배위하면 입자의 외측으로 향해 손을 뻗는 구조를 취하기 때문에, 입자간에 입체 장해가 발생하여, 결과적으로 SPc 보호 금 나노 입자에서는 도전성은 얻을 수 없음 (프탈로시아닌 골격에 가까운 위치 2 군데를 α 위치, 먼 위치 2 군데를 β 위치라고 한다) 이 판명되었다.

이상, 본 발명의 실시형태를 이용하여 설명했는데, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재된 범위에는 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 다양한 변경 또는 개량을 부가할 수 있다. 그러한 변경 또는 개량을 부가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있음이 특허 청구 범위의 기재에서 명확하다. 예를 들어, 무기 나노 입자가 금인 경우에 대해 설명했는데, 동일하게 다른 무기 나노 입자에도 동일하게 대응될 수 있다.

1 무기 나노 입자
2 σ 유기 배위자
3 유기 π 공액계 배위자

Claims

무기 나노 입자와, 유기 π 공액계 배위자와, 용매를 함유하는 나노 잉크 조성물로서,
상기 무기 나노 입자에 상기 유기 π 공액계 배위자가 π 접합되고, 강한 π 접합과 입자간의 접근에 의해 도전성을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 π 공액계 배위자가 상기 무기 나노 입자 표면에 배위하는 치환기인 아미노기, 메르캅토기, 하이드록실기, 카르복실기, 포스핀기, 포스폰산기, 할로겐기, 셀레놀기, 술파이드기, 셀레노에테르기 중 어느 하나 또는 복수의 치환기를 갖는 유기 π 공액계 배위자인 나노 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 π 공액계 배위자가 상기 무기 나노 입자를 함수 용매 및 알코올 용매에 가용으로 하는 치환기인 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미드기, 이미드기, 포스폰산기, 술폰산기, 시아노기, 니트로기 및 그들의 염 중 어느 하나 또는 복수의 치환기를 갖는 유기 π 공액계 배위자인 나노 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가 물 또는 물 혼합 용매, 또는 알코올 또는 알코올 혼합 용매인 나노 잉크 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 나노 입자는 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 인듐, 로듐 중 어느 하나의 금속, 어느 둘 이상의 혼합물 또는 어느 둘 이상의 합금인 나노 잉크 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 무기 나노 입자는 반도체 입자 또는 도전성 산화물 입자 중 어느 하나인 나노 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 π 공액계 배위자가 OTAP 인 나노 잉크 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 π 공액계 배위자가 OTAN 인 나노 잉크 조성물.