TW201443018A - 光電轉換元件及光電轉換元件用色素、與化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光電轉換特性及耐久性獲得提高之光電轉換元件等。一種光電轉換元件，其係具有金屬氧化物層上承載有色素的承載色素之金屬氧化物電極的工作電極者，並且使用具有下述通式(I)所表示之結構的色素。□(通式(I)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500 nm之結構，B為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為500~700 nm之花青骨架，Z1為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z1中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，Y1及Y2各自獨立為碳原子數為1~8之伸烷基、或單鍵，各自可相同亦可不同，r為1或2，m及n各自獨立為0~2之整數，且(m+n)為1以上)。

Description

光電轉換元件及光電轉換元件用色素、與化合物
本發明係關於一種光電轉換元件及光電轉換元件用色素、與化合物。
先前於多種多樣之技術領域中廣泛地使用色素。若列舉一例，則於光電轉換元件之領域中，例如將具有光增感作用之色素用於色素增感型太陽電池之工作電極。
色素增感型太陽電池通常具備具有氧化物半導體作為色素之載體的電極，該色素吸收入射之光而被激發，該經激發之色素對載體注入電子，藉此進行光電轉換。並且，一般認為該種色素增感型太陽電池在理論上於有機系太陽電池中可期待較高之能量轉換效率，又，可以低於使用先前之矽半導體之太陽電池的價格而製造，因此於成本方面非常有利。
另一方面，作為用於光電轉換元件之色素，廣泛已知為釕錯合物系色素、或花青系色素等有機色素。尤其是花青系色素之穩定性相對較高，又，可容易地合成，因此正進行各種研究。
例如專利文獻1中揭示有具有於次甲基鏈骨架之兩端鍵結有假吲哚骨架的結構，進而具有羧酸基作為用於吸附至氧化物半導體電極上之錨固基的花青系色素。
又，專利文獻2中揭示有如下之複合色素，其係由具有相互不同之激發順序之複數種成分色素相互化學鍵結而成，藉此形成電子移動用之直鏈或分枝結構體，該直鏈或分枝結構體之一端保持為n型半導體，另一端為自由端，於該直鏈或分枝結構體中，該複數種成分色素係以其激發能階自該直鏈或分枝結構體之保持為上述n型半導體的端部向上述自由端減少之順序進行排列。
進而，專利文獻3中揭示有利用2價連接基將於400~700nm之範圍內有極大吸收之色素與於700~1500nm之範圍內有極大吸收之色素鍵結而成之增感色素。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-166119號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-363096號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-135281號公報
然而，上述專利文獻1中所記載之以花青系色素等為代表之先前之(非複合化)色素，其吸收波長區域難言充分寬廣，使用其之光電轉換元件難言係呈現充分之能量轉換效率者。
因此，業界正研究吸收波長區域之廣域化，例如上述專利文獻2中所記載之技術般，嘗試將複數種色素複合化。但是，上述專利文獻2中所記載之複合化色素由於藉由2光子激發而增感，故而使用其之光電轉換元件之電流減半，未獲得較高之能量轉換效率。
另一方面，由於上述專利文獻3中所記載之複合化色素於700~1500nm之範圍內有極大吸收，故而色素之LUMO(lowest unoccupied molecular orbital，最低未佔用分子軌道)能階會降低，難 以超越金屬氧化物之導體。因此，無法效率良好地自色素向金屬氧化物半導體注入電子。因此，使用上述專利文獻3中所記載之複合化色素之光電轉換元件未獲得較高之能量轉換效率。
本發明係鑒於上述實際情況而成者，其目的在於提供一種能量轉換效率優異並且耐久性較高之光電轉換元件、及可製造此種光電轉換元件之新穎色素、以及可用作此種新穎色素之前驅物(中間物)之化合物。
本發明者等人反覆努力研究，結果發現：藉由使用本發明者等人新合成之特定結構之色素，可解決上述上述問題，從而完成本發明。
即，本發明係提供以下<1>~<11>。
<1>一種光電轉換元件，其係具備具有金屬氧化物層上承載有色素的承載色素之金屬氧化物電極的工作電極者，並且上述色素具有下述通式(I)所表示之結構： (通式(I)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，B為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為500~700nm之花青骨架，Z1為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z1中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，Y1及Y2各自獨立為碳原子數為1~8之伸烷 基、或單鍵，各自可相同亦可不同，r為1或2，m及n各自獨立為0~2之整數，且(m+n)為1以上)。
<2>如上述<1>之光電轉換元件，其中上述色素具有下述通式(II)所表示之結構： (通式(II)中，X1及X2各自獨立為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，各自可相同亦可不同，R1~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R1~R5可各自獨立地經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，另一方面，R6~R8各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~12之芳基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R9~R16各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為6~12之芳基，各自可相同亦可不同，於R9~R16中，R9與R11可脫離或者R13與R15可脫離而分別形成不飽和鍵，或R10與R12可連接或者或R14與R16可連接而分別形成可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，p為1或2，此處式中之Z1係以置換R1~R16或者置換R1~R16中所含之氫原子之方式進行取代，又，式中之取代基-Y2-COOH係以置換R1~R16或者置換R1~R16中所含之氫原子之方式進行取代，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係 數，b為1或2，m、n、r、Z1、A、Y1及Y2與上述通式(I)中所說明者相同)。
<3>如上述<2>之光電轉換元件，其中上述色素具有下述通式(III)所表示之結構： (通式(III)中，D1及D2各自獨立為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，各自可相同亦可不同，此處式中之2個取代基-Y2-COOH係以置換R1~R8或者置換R1~R8所含之氫原子之方式進行取代，或取代於D1及D2所表示之苯環、萘環或者菲環上)。
<4>如上述<1>至<3>中任一項之光電轉換元件，其中上述A係選自由下述式(IV)~(VII)所組成之群中之1種： (式(IV)中，S1為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，R17~R20各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，q為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S1上)。
[化5] (式(V)中，S2為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，S3為硫原子、或下述式(Va)所表示之結構，R21~R23各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R24為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，u為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S2及/或S3上)。
(式(VI)中，R25~R26各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R27為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，R28~R31各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為6~12之芳基，各自可相同亦可不同，此處R28 與R30可分別脫離而形成不飽和鍵，或者R29與R31可連接而形成可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環或可具有取代基之菲環，t為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S3上)。
(式(VII)中，R32~R33各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同，R34~R41各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同)。
<5>一種光電轉換元件用色素，其具有下述通式(I)所表示之結構： (通式(I)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，B為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為500~700nm之花青骨架，Z1為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z1中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，Y1及Y2各自獨立為碳原子數為1~8之伸烷 基、或單鍵，各自可相同亦可不同，r為1或2，m及n各自獨立為0~2之整數，且(m+n)為1以上)。
<6>如上述<5>之光電轉換元件用色素，其具有下述通式(II)所表示之結構： (通式(II)中，X1及X2各自獨立為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，各自可相同亦可不同，R1~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R1~R5可各自獨立地經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，另一方面，R6~R8各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~12之芳基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R9~R16各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為6~12之芳基，各自可相同亦可不同，於R9~R16中，R9與R11可脫離或者R13與R15可脫離而分別形成不飽和鍵，或R10與R12可連接或者或R14與R16可連接而分別形成可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，p為1或2，此處式中之Z1係以置換R1~R16或者置換R1~R16中所含之氫原子之方式進行取代，又，式中之取代基-Y2-COOH係以置換R1~R16或者置換R1~R16中所含之氫原子之方式進行取代，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係 數，b為1或2，m、n、r、Z1、A、Y1及Y2與上述通式(I)中所說明者相同)。
<7>如上述<6>之光電轉換元件用色素，其具有下述通式(III)所表示之結構： (通式(III)中，D1及D2各自獨立為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，各自可相同亦可不同，此處式中之2個取代基-Y2-COOH係以置換R1~R8或者置換R1~R8所含之氫原子之方式進行取代，或取代於D1及D2所表示之苯環、萘環或者菲環上)。
<8>如<5>至<7>中任一項之光電轉換元件用色素，其中上述A係選自由下述式(IV)~(VII)所組成之群中之1種： (式(IV)中，S1為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，R17~R20各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，q為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S1上)。
[化13] (式(V)中，S2為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，S3為硫原子、或下述式(Va)所表示之結構，R21~R23各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R24為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，u為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S2及/或S3上)。
(式(VI)中，R25~R26各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R27為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，R28~R31各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為6~12之芳基，各自可相同亦可不同，此處R28 與R30可分別脫離而形成不飽和鍵，或者R29與R31可連接而形成可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環或可具有取代基之菲環，t為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S3上)。
(式(VII)中，R32~R33各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同，R34~R41各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同)。
<9>一種化合物，其具有下述式(IX)所表示之結構： (式(IX)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，Z1為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z1中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，D1為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，R1為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，該等可經鹵素原子、 硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R42各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~12之芳基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，X1為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，R3~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R3~R5可各自獨立地經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，Y1為碳原子數為1~8之伸烷基、或單鍵，m為0~2，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係數，b為1或2)。
再者，具有上述式(IX)所表示之結構的化合物與具有下述式(IX)'所表示之結構的化合物於合成上等效。
(式(IX)'中，A、Z1、D1、R1、R42、X1、Y1及m與上述式(IX)中所說明者相同)。
<10>如上述<9>之化合物，其具有下述式(X)所表示之結構： (式(X)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，Z2為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z2中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，D1為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，R1為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，該等可經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，X1為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，R3~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R3~R5可各自獨立地經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係數，b為1或2)。
<11>如上述<9>或<10>之化合物，其中上述A係選自由下述式(IV)~(VII)所組成之群中之1種： (式(IV)中，S1為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，R17~R20各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，q為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S1上)。
[化21] (式(V)中，S2為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，S3為硫原子、或下述式(Va)所表示之結構，R21~R23各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R24為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，u為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S2及/或S3上)。
(式(VI)中，R25~R26各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R27為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，R28~R31各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為6~12之芳基，各自可相同亦可不同，此處R28 與R30可分別脫離而形成不飽和鍵，或者R29與R31可連接而形成可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環或可具有取代基之菲環，t為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S3上)。
(式(VII)中，R32~R33各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同，R34~R41各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同)。
根據本發明，可實現不僅吸收波長區域較廣且於金屬氧化物層上之吸附性(密接性)優異，而且能量移動效率亦優異之光電轉換元件用色素。因此，藉由使用該光電轉換元件用色素，可簡易且確實地實現光電轉換特性及耐久性獲得提高之光電轉換元件。
11‧‧‧工作電極
12‧‧‧基體
12a‧‧‧導電性表面
13‧‧‧金屬氧化物層
14‧‧‧承載色素之金屬氧化物電極
21‧‧‧對向電極
22‧‧‧基體
22a‧‧‧導電性表面
31‧‧‧電解質
41‧‧‧間隔件
100‧‧‧光電轉換元件
圖1係表示本實施形態之色素之激發及增感作用之推測機制的說明圖；圖2係表示色素增感型太陽電池100之概略構成的剖面圖；圖3係色素5之紫外可見光吸收光譜；圖4係色素(C3)之紫外可見光吸收光譜；圖5係色素(C4)之紫外可見光吸收光譜；及 圖6係色素(C3)與色素(C4)之混合物之紫外可見光吸收光譜。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，相同要素附帶相同符號，並省略重複說明。又，上下左右等位置關係只要無特別說明，則設為基於圖式所示之位置關係者。進而，圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。又，以下之實施形態係用於說明本發明之例示，本發明並不僅限於此實施形態。
本實施形態之色素係可適宜地用於色素增感型太陽電池等光電轉換元件者，係具有通式(I)所表示之結構的化合物。具有通式(1)所表示之結構的化合物對含有金屬氧化物半導體材料之金屬氧化物層(載體)具有吸附性(結合性)，並且吸收光而獲得激發，將電子注入其載體。
(通式(I)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，B為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為500~700nm之花青骨架，Z1為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z1中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，Y1及Y2各自獨立為碳原子數為1~8之伸烷基、或單鍵，各自可相同亦可不同，r為1或2，m及n各自獨立為0~2之整數，且(m+n)為1以上)。
於通式(I)中，作為A於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為 350~500nm之結構，並無特別限定，例如可例示：自最大吸收波長λmax為350~500nm之黃色色素除去m+1個氫原子或1價取代基而成的結構體。作為上述黃色色素，例如可列舉：螢光素、羅丹明、花青、部花青、半花青、偶氮、多環醌、靛藍、二苯基甲烷、二苯甲酮、芘、苝、半方酸、無金屬卟啉、金屬卟啉等，但並不特別限定於該等。
於通式(I)中，作為B於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為500~700nm之花青骨架，並無特別限定，例如可例示：自甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為500~700nm之花青色素除去n+r+1個氫原子或1價取代基而成的結構體。
於通式(I)中，碳原子數為1~8之烷基並無特別限定，可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任一者。作為其具體例，例如可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、正己基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、環己基甲基、正庚基、正辛基等。
於通式(I)中，碳原子數為7~20之芳基烷基並無特別限定，可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任一者。作為其具體例，例如可例示：苄基、苯基乙基、苯基丙基、對甲基苄基、萘基甲基等。
於通式(I)中，碳原子數為1~8之伸烷基並無特別限定，可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任一者。作為其具體例，例如可例示：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。
本實施形態之色素不僅吸收波長區域較廣且於金屬氧化物層上之吸附性(密接性)優異，而且能量移動效率亦優異，關於其詳細作用機制尚未確定，推測如下。
即，本實施形態之色素係藉由利用連接基Z1將甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構(第二吸光部位)與甲醇溶液中之 最大吸收波長λmax成為500~700nm之花青骨架(第一吸光部位)連接，而使吸收波長區域廣域化。並且，由於採用醯胺鍵或者磺醯胺鍵作為連接基，故而可效率良好地進行自第二吸光部位B向第一吸光部位A之能量移動。藉由本發明者等人之知識見解明確：例如於下述式(甲)之色素與下述式(乙)之色素之比較中，關於使第二吸光部位激發時之花青之螢光量子產率，下述式(甲)之色素較高(下述式(甲)之色素為5.1%，下述式(乙)之色素為0.1%)。
並且，本實施形態之色素即使使第二吸光部位B激發，亦確認到可以 高效率觀測到自第一吸光部位A之發光。此情況提示：即使選定第二吸光部位B向金屬氧化物之注入較低，但第一吸光部位A向金屬氧化物之電子注入較高之材料之情形時，第一吸光部位及第二吸光部位所吸收之光能量均高效率地向金屬氧化物半導體移動。
再者，先前為了進行吸收波長區域之廣域化，正研究併用吸收波長區域不同之2種以上之(非複合化)色素。然而，即使併用2種以上之(非複合化)色素，亦由於各色素於金屬氧化物表面之吸附性不同，故而以所需吸附比例使各色素吸附於金屬氧化物表面(使吸附性差之色素充分地吸附於金屬氧化物表面)較為困難，因此難以進行吸收波長區域之廣域化。又，一般認為金屬氧化物表面之可吸附色素之位置有限。因此，即使欲將2種以上之(非複合化)色素混合並使之吸附至金屬氧化物表面，亦由於該等會分享有限之位置而進行吸附，故而無法增加每單位面積之吸附色素。相對於此，於如本實施形態之色素般利用連接基Z1進行連接之(複合化)色素之情形時，由於為單一色素，故而無需如上述般與其他色素分享吸附位置，又，雖然為單一色素，但亦含有2種色素結構體，因而可增加每單位面積之吸附色素(色素結構體)。進而，由於藉由連接基Z1與第一吸光部位A之蓬鬆度，而保護作為錨固基之-Y1-COOH或者-Y2-COOH，故而可於剝離試驗中顯示出較高耐性。
進而，於本實施形態之色素中，由於導入有-Y1-COOH或者-Y2-COOH作為錨固基，故而於金屬氧化物表面之吸附性(密接性)獲得提高，藉此不盡可促進自色素向金屬氧化物半導體之電子移動，亦可提高於金屬氧化物表面之色素吸附量。認為該等作用相互作用，結果於使用本實施形態之色素之光電轉換元件中，相對於所照射之光量，自本實施形態之色素向金屬氧化物半導體之電子注入量之比例增高，IPCE(Incident Photons to Current conversion Efficiency，光電轉換效 率)提昇，結果轉換效率提昇並且耐久性獲得提高。其中，作用並不限定於該等。再者，所謂IPCE，係表示於光電轉換元件中所轉換之光電流之電子數相對於所照射之光之光子數的比率，其係根據IPCE(%)=Isc×1240/λ×1/Φ(式中，Isc為短路電流，λ為波長，Φ為入射光強度)而求得。
較佳為上述通式(I)所表示之結構具有下述通式(II)所表示之結構。
(通式(II)中，X1及X2各自獨立為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，各自可相同亦可不同，R1~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R1~R5可各自獨立地經鹵素原子(F、Cl、Br等)、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，另一方面，R6~R8各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~12之芳基、鹵素原子(F、Cl、Br等)、或氰基，各自可相同亦可不同，R9~R16各自獨立為氫原子、鹵素原子(F、Cl、Br等)、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為6~12之芳基，各自可相同亦可不同，於R9~R16中，R9與R11可脫離或者R13與R15可脫離而分別形成不飽和鍵，或R10與R12可連接或者或R14與R16可連接而分別形成可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，p為1或2，此 處式中之Z1係以置換R1~R16或者置換R1~R16中所含之氫原子之方式進行取代，又，式中之取代基-Y2-COOH係以置換R1~R16或者置換R1~R16中所含之氫原子之方式進行取代，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係數，b為1或2，m、n、r、Z1、A、Y1及Y2與上述通式(I)中所說明者相同)。
於通式(II)中，作為碳原子數為1~20之烷基並無特別限定，可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任一者。作為其具體例，例如可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、正己基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、環己基甲基、正庚基、正辛基、正癸基、正十六烷基、正十二烷基等。
於通式(II)中，碳原子數為2~8之烯基並無特別限定，例如可例示：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、癸烯基等。
於通式(II)中，碳原子數為2~8之炔基並無特別限定，例如可例示乙炔基或丙炔基等。
於通式(II)中，芳香環及雜環並無特別限定，例如可例示：苯、萘、蒽、菲、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、唑、噻唑、吡唑、異唑、異噻唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、吲哚、假吲哚、茀、咔唑、吡啶、嗒、嘧啶、吡、哌啶、哌、嗎啉、2H-吡喃、4H-吡喃。作為芳香環及雜環之取代基，可列舉：羥基、羧基、硝基、氰基、鹵素原子(F、Cl、Br等)、上述碳數為1~8之烷基、上述碳原子數為7~30之芳基烷基、上述胺基、碳數為1~4以下之鹵化烷(例如CF3、CCl3等)、碳數為1~4之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、異丙基氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等)等，但並不特別限定於該等。
於通式(II)中，作為R3與R4連接而形成3~6員環之脂環基之情形時 之脂環基，例如可例示：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷。
於通式(II)中，碳原子數為1~8之烷基並無特別限定，可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任一者。作為其具體例，例如可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、正己基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、環己基甲基、正庚基、正辛基等。
於通式(II)中，碳原子數為6~12之芳基並無特別限定，作為其具體例，例如可例示：苯基、萘基、薁基、菲基、聯苯基等。
於通式(II)中，Anb-之陰離子係用以將色素整體之電荷保持為中性之抗衡陰離子，只要為1價或者2價之陰離子，則可使用任意者。於通式(II)之Anb-中，作為b=1之情形時之陰離子(1價之陰離子，An-)之具體例，並無特別限定，例如可例示：氟化物離子(F-)、氯化物離子(Cl-)、溴化物離子(Br-)或者碘化物離子(I-)等鹵化物離子，或六氟磷酸根離子(PF6 -)、六氟銻酸根離子(SbF6 -)、過氯酸根離子(ClO4 -)、四氟硼酸根離子(BF4 -)、氯酸根離子或者硫氰酸根離子等無機系陰離子，或苯磺酸根離子、甲苯磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、二苯基胺-4-磺酸根離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸根離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸根離子、N-烷基二苯基胺-4-磺酸根離子或者N-芳基二苯基胺-4-磺酸根離子等有機磺酸系陰離子，或辛基磷酸根離子、十二烷基磷酸根離子、十八烷基磷酸根離子、苯基磷酸根離子、壬基苯基磷酸根離子或者2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)膦酸根離子等有機磷酸系陰離子，或其他雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁磺醯基)醯亞胺離子、全氟-4-乙基環己磺酸根離子、四(五氟苯基)硼酸根離子或者三(氟烷基磺醯基)碳陰離子等。又，於通式(II)之Anb-中，作為b=2之情形時之陰離子(2價之陰離子，An2-)，並無特別限定，例如可例示：硫酸根離子(SO4 2-)、苯二磺酸根離子或者萘二磺酸根離子等。 又，本實施形態之色素亦可為分子內形成鹽之所謂內鹽。於該情形時，本實施形態之色素成為例如由假吲哚骨架之氮原子上所導入之-CH2CH2COOH基等酸性基離子化而成者。
較佳為上述通式(II)所表示之結構為下述通式(III)所表示之結構。
(通式(III)中，D1及D2各自獨立為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，各自可相同亦可不同，此處式中之2個取代基-Y2-COOH係以置換R1~R8或者置換R1~R8所含之氫原子之方式進行取代，或取代於D1及D2所表示之苯環、萘環或者菲環上)。
於上述通式(I)~(III)所表示之結構中，較佳為作為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構的A為下述式(IV)~(VII)中之任一種。
(式(IV)中，S1為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，R17~R20各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子(F、Cl、Br等)、或氰基，各自可相同亦可不同，q為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S1上)。
(式(V)中，S2為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，S3為硫原子、或下述式(Va)所表示之結構，R21~R23各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R24為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，u為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S2及/或S3上)。
(式(VI)中，R25~R26各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R27為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、 或錨固基，R28~R31各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為6~12之芳基，各自可相同亦可不同，此處R28與R30可分別脫離而形成不飽和鍵，或者R29與R31可連接而形成可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環或可具有取代基之菲環，t為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S3上)。
(式(VII)中，R32~R33各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同，R34~R41各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同)。
於上述式(IV)~(VII)中，作為芳香環及雜環、芳香環及雜環之取代基、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、以及碳原子數為7~30之芳基烷基之具體例，可例示上述通式(I)及(II)中所述者，但並不特別限定於該等。又，於上述式(IV)~(VII)中，錨固基係指對含有金屬氧化物之金屬氧化物層(載體)具有化學或者靜電之親和力或鍵結能力的取代基，具體而言，作為其具體例，例如可列舉：羧酸基、磺酸基、磷酸基等。
於上述通式(I)~(III)中，Z1只要為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種，則無特別限定，就進一步提高能量轉換效率之觀點而言，較佳為-CONR-或-NRCO-。又，於上述通式(I)~(II)中，就進一步提高能量轉換效率及耐久性之觀點而言，較佳為 m為0，n為2。如此，若僅於花青骨架側形成有錨固基(取代基-Y2-COOH)，則色素係於花青骨架側向金屬氧化物層表面配向之狀態下進行吸附。因此，效率良好地進行自第二吸光部位向第一吸光部位之能量移動，結果第一吸光部位及第二吸光部位所吸收之光能量均高效率地向金屬氧化物半導體移動。又，色素之吸附狀態成為相對蓬鬆之狀態，進而藉由色素本身之空間位阻而相對疏水性地保護金屬氧化物層上所吸附之錨固基(取代基-Y2-COOH)，因而色素對水之剝離性提高，結果耐久性進一步提高。
上述Z1之與上述A及B之連接部位並無特別限定。以下，例示A與Z1之較佳連接結構、及B與Z1之較佳連接結構之具體例。
於本實施形態中，更佳之色素係具有下述通式(VIII)所表示之結構者，尤佳之色素係具有下述通式(IX)所表示之結構者。
(通式(VIII)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，Z1為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z1中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，X1及X2各自獨立為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，各自可相同亦可不同，D2為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，R1~R2各自獨立為-Y2-COOH、氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之 烯基、碳原子數為2~8之炔基，此處R1~R2之至少一者為-Y2-COOH，Y2各自獨立為碳原子數為1~8之伸烷基、或單鍵，R3~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，R6~R8各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~12之芳基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，p為1或2，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係數，b為1或2)。
(通式(IX)中之各符號與上述通式(VIII)中所說明者相同)
具有上述通式(VIII)所表示之結構的色素係利用能量移動為高效率之連接基將甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構(第二吸光部位)與花青骨架(第一吸光部位)連接，具有上述通式(IX)所表示之結構的色素係利用尤其優異之醯胺鍵進行連接，且僅於花青骨架側形成有錨固基(取代基-Y2-COOH)，因此成為能量轉換效率及耐久性尤其優異者。
於上述通式(VIII)中，A、X1、X2、Y2、D2、R1~R8、p、Anb-、a及b之具體例與上述所說明者相同。
以下，列舉本實施形態之色素之具體例(1)~(57)，但並不特別限定於該等。
再者，本實施形態之色素只要為具有上述通式(I)所示之結構、更佳為上述通式(II)或者(III)所示之結構、更佳為上述通式(VIII)所示之結構者，則其他結構無特別限定。又，本實施形態之色素只要為具有該等結構者，則即使為其鏡像異構物、或非鏡像異構物或此等之混 合物亦可獲得相同之效果。
本實施形態之色素之合成方法可採用公知方法或者利用周知之一般反應的方法，並無特別限定。作為代表性合成方法之例，可根據下述反應式(A)~(C)所示之流程，使四級銨鹽等中間物與交聯劑等或半花青等進行反應，藉此合成本實施形態之色素。
四級銨鹽例如可使用含氮雜環化合物與鹵化烷等親電子劑而合成。又，亦可視需要進行陰離子交換。
反應式(A)
反應式(B)
對稱三次甲基色素及五次甲基色素可使用四級銨鹽等中間物與一般已知之交聯劑而合成。又，交聯劑以外之化合物亦廣泛已知，一併記載此等。
交聯劑以外之化合物例
[化48]
非對稱三次甲基及五次甲基色素例如可使用四級銨鹽與半花青而合成。
反應式(C)
上述四級銨鹽等中間物較佳為具有下述式(IX)所表示之結構的化合物，更佳為具有下述式(X)所表示之結構的化合物。又，基於與上述相同之原因，下述式(IX)及下述式(X)所表示之結構中之A更佳為上述式(IV)~(VII)中之任一者。
(式(IX)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，Z1為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z1中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，D1為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，R1為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、 碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，該等可經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R42各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~12之芳基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，X1為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，R3~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R3~R5可各自獨立地經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，Y1為碳原子數為1~8之伸烷基、或單鍵，m為0~2，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係數，b為1或2)。
(式(X)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，Z2為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z2中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，D1為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，R1為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，該等可經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，X1為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，R3~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、 碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R3~R5可各自獨立地經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係數，b為1或2)。
以下，例示具有上述式(IX)及上述式(X)所表示之結構的化合物所包含之四級銨鹽等中間物之具體例(a-1)~(a-12)。
其次，對本實施形態之光電轉換元件用色素之使用例進行說明。
圖2係表示作為本實施形態之光電轉換元件之色素增感型太陽電池100之概略構成的剖面圖。
本實施形態之色素增感型太陽電池100具備：工作電極11、對向電極21、及設置於該等工作電極11及對向電極21之間的電解質31。工作電極11及對向電極21中之至少一者成為具有透光性之電極。工作電極11與對向電極21係經由間隔件41而對向配置，由該等工作電極11、對向電極21及間隔件41以及未圖示之密封構件劃分出之密封空間內封入有電解質31。
工作電極11對外部電路發揮負極之機能。工作電極11係藉由於基體12之導電性表面12a上具備含有金屬氧化物(金屬氧化物半導體材料)之多孔性之金屬氧化物層13(金屬氧化物半導體層)且於此金屬氧化物層13上承載(吸附)上述本實施形態之色素，而形成有承載色素之金屬氧化物電極14者。換言之，本實施形態之工作電極11係形成使於金屬氧化物層13之金屬氧化物表面承載(吸附)有上述本實施形態之色素之複合結構體積層於基體12之導電性表面12a上而成之構成(承載色素之金屬氧化物電極14)。
基體12只要為可支撐至少金屬氧化物層13者，則其種類或尺寸形狀並無特別限制。例如可適宜地使用板狀或者片狀者。作為其具體例，例如可列舉：玻璃基板，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、四乙醯基纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、對排聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚酯碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、環狀聚烯烴或者溴化苯氧基樹脂等之塑膠基板，金屬基板或者合金基板、陶瓷基板或該等之積層體等。又，基體12較佳為具有透光性者，更佳為於可 見光區域之透光性優異者。進而，基體12較佳為具有可撓性。於該情形時，可提供活用其可撓性之各種形態之構造物。
導電性表面12a例如可於如導電性PET膜之基體12上形成透明導電膜等而賦予至基體12上。又，藉由使用具有導電性之基體12，可省略對基體12賦予導電性表面12a之處理。作為透明導電膜之具體例，例如可列舉：含有金(Au)、銀(Ag)或者鉑(Pt)等之金屬薄膜，或由導電性高分子等所形成者，以及銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)、SnO2、InO3，於SnO2中摻雜有氟之FTO(F-SnO2)等，但並不特別限定於該等。該等可各自單獨使用，亦可將複數種組合使用。透明導電膜之形成方法並無特別限定，例如可應用：蒸鍍法、CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法、噴霧法、旋轉塗佈法、或者浸漬法等公知手法。又，透明導電膜之膜厚可適宜設定。再者，基體12之導電性表面12a亦可視需要而實施適宜之表面改質處理。作為其具體例，例如可列舉：利用界面活性劑、有機溶劑或鹼性水溶液等之脫脂處理、機械研磨處理、於水溶液中之浸漬處理、利用電解液之預備電解處理、水洗處理、乾燥處理等公知之表面處理，但並不特別限定於該等。
金屬氧化物層13係承載色素之載體。金屬氧化物層13一般使用具有空隙多且表面積較大之多孔質結構者，較佳為緻密且空隙較少者，更佳為膜狀。尤其是金屬氧化物層13更佳為附著有多孔質之微粒子的結構。
本實施形態之金屬氧化物層13係以氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化銦、氧化鋯、氧化鉭、氧化釩、氧化釔、氧化鋁或氧化鎂等金屬氧化物作為主成分之多孔性之半導體層。該等金屬氧化物可僅單獨使用1種，亦可複合(混合、混晶、固溶體等)使用2種以上。例如可使用氧化鋅與氧化錫、氧化鈦與氧化鈮等之組合。就獲得較高之 能量轉換效率的觀點而言，金屬氧化物層13較佳為實質上包含氧化鈦或氧化鋅之層，更佳為實質上包含氧化鋅之層。此處，所謂「實質上包含氧化鈦」，係指含有95重量%以上之氧化鈦，所謂「實質上包含氧化鋅」，係指含有95重量%以上之氧化鋅。再者，金屬氧化物層13亦可含有鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鍶、銦、鈰、釩、鈮、鉭、鎘、鉛、銻、鉍等金屬、該等之金屬氧化物及該等之金屬硫屬化物。再者，金屬氧化物層13之厚度並無特別限定，較佳為0.05~50μm。
作為金屬氧化物層13之形成方法，例如可列舉：將金屬氧化物之分散液賦予至基體12之導電性表面12a上之後進行乾燥之方法；金屬氧化物之分散液或者糊狀物(金屬氧化物漿料)賦予至基體12之導電性表面12a上之後進行高溫燒結之方法；將金屬氧化物之分散液或者糊狀物賦予至基體12之導電性表面12a上之後進行50~150℃左右之低溫處理之方法；及自含有金屬鹽之電解液陰極電沈積至基體12之導電性表面12a上之方法等，但並不特別限定於該等。此處，若採用無需高溫燒結之方法，則可使用耐熱性較低之塑膠材料作為基體12，因此可製作撓性較高之工作電極11。
金屬氧化物層13上承載有上述本實施形態之色素，作為可藉由吸收光並激發而將電子注入金屬氧化物之色素(增感色素)。
再者，作為色素，除上述本實施形態之色素以外，亦可含有其他色素(增感色素)。可根據對光電轉換元件所要求之性能，而應用具有所需之光吸收帶、吸收光譜者。
作為其他色素之具體例，例如可列舉：、螢光素(fluorescein)、羅丹明、鄰苯三酚、二氯螢光素、赤蘚紅B(赤蘚紅為註冊商標)、螢光素(fluorescin)、汞溴紅、花青系色素、部花青系色素、三偶氮系色素、蒽酮系色素、多環醌系色素、靛藍系色素、二苯基甲烷系色素、三甲基甲烷系色素、喹啉系色素、二苯甲酮系色素、 萘醌系色素、苝系色素、茀酮系色素、方酸系色素、薁鎓系色素、芘酮系色素、喹吖啶酮系色素、無金屬酞菁系色素或無金屬卟啉系色素等有機色素等。又，該等其他色素較佳為具有與金屬氧化物鍵結或吸附之錨固基(例如羧基、磺酸基或者磷酸基等)。再者，該等其他色素可各自單獨使用，亦可將複數種組合使用。
又，作為其他色素，例如亦可使用有機金屬錯合物化合物。作為有機金屬錯合物化合物之具體例，例如可列舉：具有由位於芳香族雜環內之氮陰離子與金屬陽離子所形成之離子性之配位鍵、及於氮原子或硫族元素原子與金屬陽離子之間所形成之非離子性配位鍵之兩者的有機金屬錯合物化合物；或具有由氧陰離子或者硫陰離子與金屬陽離子所形成之離子性之配位鍵、及氮原子或硫族元素原子與金屬陽離子之間所形成之非離子性配位鍵之兩者的有機金屬錯合物化合物等。更具體而言，可列舉：銅酞菁、氧鈦酞菁等金屬酞菁系色素，金屬萘酞菁系色素、金屬卟啉系色素、以及聯吡啶釕錯合物、三聯吡啶釕錯合物、啡啉釕錯合物、聯喹啉酸釕錯合物、偶氮釕錯合物或者羥基喹啉釕錯合物等釕錯合物等。該等可各自單獨使用，亦可將複數種組合使用。
又，色素亦可含有1種或2種以上之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉抑制色素之聚集之聚集抑制劑，具體而言，可例示下述式(XI)所表示之膽酸系化合物等。該等可單獨使用，亦可混合使用複數種。
(上述式(XI)中，R91為具有酸性基之烷基；R92表示鍵結於構成化學式中之類固醇骨架之碳原子中之任一者上之基，為羥基、鹵素基、烷基、烷氧基、芳基、雜環基、醯基、醯氧基、氧基羰基、側氧基或者酸性基或此等之衍生物，此等可相同亦可不同；t為1以上、5以下之整數；構成化學式中之類固醇骨架之碳原子與碳原子之間之鍵可為單鍵，亦可為雙鍵)。
使色素承載於金屬氧化物層13上之方法並無特別限定。作為其具體例，例如可列舉：於含有色素之溶液中浸漬金屬氧化物層13之方法；將含有色素之溶液塗佈至金屬氧化物層13上之方法等。此處所使用之含色素溶液之溶劑可根據所使用之色素之溶解性或相溶性等，自例如水、乙醇系溶劑、腈系溶劑、酮系溶劑等公知溶劑中適宜選定。
此處，於藉由陰極電沈積法而形成金屬氧化物層13之情形時，可藉由使用含有金屬鹽及色素之電解液，同時進行金屬氧化物層13之形成與色素承載，而直接形成於金屬氧化物層13之金屬氧化物表面承載(吸附)有色素的承載色素之金屬氧化物電極14。電解條件依據常法並根據所使用之材料之特性而適宜設定即可。例如，於形成包含ZnO與色素之承載色素之金屬氧化物電極14之情形時，較佳為還原電解電位為-0.8~-1.2V(vs.Ag/AgCl)左右，pH值為4~9左右，電解液之浴溫為0~100℃左右。又，較佳為電解液中之金屬離子濃度為0.5~100mM左右，電解液中之色素濃度為50~500μM左右。進而，為了進一步提高光電轉換特性，亦可自承載有色素之金屬氧化物層13暫時將色素脫附後，使其他色素再吸附。
再者，工作電極11(金屬氧化物電極14)亦可於基體12之導電性表面12a與金屬氧化物層13之間具有中間層。中間層之材料並無特別限定，例如較佳為上述透明導電膜12a中所說明之金屬氧化物等。中間層可藉由如下方式形成：藉由例如蒸鍍法、CVD法、噴霧法、旋轉塗 佈法、浸漬法或者電沈積法等公知手法，於基體12之導電性表面12a析出或者堆積金屬氧化物。再者，中間層較佳為具有透光性，更佳為進而具有導電性。又，中間層之厚度並無特別限定，較佳為0.1~5μm左右。
對向電極21係對外部電路而發揮正極之機能。對向電極21包含具有導電性表面22a之基體22，其導電性表面21a係以與工作電極11之金屬氧化物層13相對面之方式對向配置。基體22及導電性表面22a與上述基體12及導電性表面12a同樣地可適宜採用公知者，例如除具有導電性之基體12以外，亦可使用於基體12上具有透明導電膜12a者、於基體12之透明導電膜12a上進而形成有鉑、金、銀、銅、鋁、銦、鉬、鈦、銠、釕或者鎂等金屬、碳、導電性聚合物等之膜(板、箔)者等。
作為電解質31，可適宜使用將具有氧化還原對之氧化還原電解質或將其凝膠化而成之擬固態電解質或者p型半導體固態球輸送材料成膜而成者等一般用於電池或太陽電池等中者。再者，電解質31可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為氧化還原電解質，例如可列舉：I-/I3 -系、Br-/Br3 -系、或醌/對苯二酚系等。具體而言，為將碘化物鹽與碘單質組合而成者、或將溴化物鹽與溴組合而成者等將鹵化物鹽與鹵素單質組合而成者等。上述氧化還原劑之含量並無特別限定，相對於電解質之總量，較佳為1×10-4~1×10-2mol/g，更佳為1×10-3~1×10-2mol/g。
作為上述鹵化物鹽，例如可列舉：鹵化銫、鹵化四級烷基銨類、鹵化咪唑鎓類、鹵化噻唑鎓類、鹵化唑鎓類、鹵化喹啉鎓類、或鹵化吡啶鎓類等。更具體而言，作為該等碘化物鹽，例如可列舉：碘化銫，碘化四乙基銨、碘化四丙基銨、碘化四丁基銨、碘化四戊基銨、碘化四己基銨、碘化四庚基銨或者碘化三甲基苯基銨等碘化四級 烷基銨類，碘化3-甲基咪唑鎓或者碘化1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓等碘化咪唑鎓類，碘化3-乙基-2-甲基-2-噻唑鎓、碘化3-乙基-5-(2-羥基乙基)-4-甲基噻唑鎓或者碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓等碘化噻唑鎓類，碘化3-乙基-2-甲基-苯并唑鎓等碘化唑鎓類，碘化1-乙基-2-甲基喹啉鎓等碘化喹啉鎓類，或碘化吡啶鎓類等。又，作為溴化物鹽，例如可列舉溴化四級烷基銨等。將鹵化物鹽與鹵素單質組合而成者中，較佳為上述碘化物鹽中之至少1種與碘單質之組合。
又，氧化還原電解質例如亦可為將離子性液體與鹵素單質組合而成者。於該情形時，亦可進而含有上述鹵化物鹽等。離子性液體可適宜使用一般用於電池或太陽電池等中者，並無特別限定。作為離子性液體之具體例，例如可列舉：「Inorg.Chem.」1996,35,p1168~1178、「Electrochemistry」2002,2,p130~136、日本專利特表平9-507334號公報、或者日本專利特開平8-259543號公報等中所揭示者。
離子性液體較佳為藉由具有低於室溫(25℃)之熔點的鹽、或即使具有高於室溫之熔點但藉由與其他熔鹽等溶解而於室溫下液狀化之鹽。作為此種離子性液體之具體例，可列舉以下所示之陰離子及陽離子等。
作為離子性液體之陽離子，例如可列舉：銨、咪唑鎓、唑鎓、噻唑鎓、二唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡鎓、三鎓、鏻、鋶、咔唑鎓、吲哚鎓及此等之衍生物。該等可各自單獨使用，亦可將複數種組合使用。具體而言，可列舉：1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓或者1-乙基-3-甲基咪唑鎓等。
作為離子性液體之陰離子，例如可列舉：AlCl4 -或者Al2Cl7 -等金屬氯化物，PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、F(HF)n -或者CF3COO- 等含氟化合物離子，NO3 -、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3 -、CH3OSO2 -、CH3SO3 -、CH3SO2 -、(CH3O)2PO2 -、N(CN)2 -或者SCN-等非氟化合物離子，或碘化物離子或者溴化物離子等鹵化物離子。該等可各自單獨使用，亦可將複數種組合使用。該等中，作為離子性液體之陰離子，較佳為碘化物離子。
電解質31可為將上述氧化還原電解質溶解、分散或者懸浮於溶劑中之液狀之電解質(電解液)，亦可為將上述氧化還原電解質保持於高分子物質中之固體高分子電解質。又，亦可為含有氧化還原電解質與碳黑等粒子狀之導電性碳材料的擬固態狀(糊狀物狀)之電解質。此處，於本說明書中，所謂「擬固態」，係指除固體以外，亦包括雖然幾乎未見流動性但藉由施加應力可變形之凝膠狀固形物或者黏土狀固形物的概念，具體而言，係指於靜置並放置一定時間後，並無由自身重量吲起之形狀變化或其形狀變化微小者。再者，於含有導電性碳材料之擬固態狀之電解質中，由於導電性碳材料具有催化氧化還原反應之機能，故而電解質中亦可不含有鹵素單質。
電解質31可含有溶解、分散、膨潤或懸浮上述鹵化物鹽或離子性液體等之有機溶劑。有機溶劑只要於電氣化學上為惰性，則可無特別限制地使用，較佳為熔點為20℃以下且沸點為80℃以上者。藉由使用熔點及沸點在該範圍內者，有耐久性提高之傾向。又，有機溶劑較佳為黏度較高者。由於黏度較高會使沸點變高，故而有即使暴露於高溫環境下亦可抑制電解質之洩露的傾向。進而，有機溶劑較佳為導電率較高者。有藉由導電率較高可獲得較高之能量轉換效率之傾向。
作為有機溶劑之具體例，例如可列舉：己烷、苯、甲苯、喹啉、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、乙酸、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、戊醇、甲基乙基酮、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二烷、1,4-二烷、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、3-甲基-γ-戊內酯等。該等中，有機溶劑較佳為具有腈、碳酸酯結構、環狀酯結構、內醯胺結構、醯胺基、醇基、亞磺醯基、吡啶環、環狀醚結構中之至少1種作為官能基者。其原因在於，具有此種官能基之有機溶劑與不含該等官能基中之任一種之有機溶劑相比，可獲得更高之效果。作為具有此種官能基之有機溶劑，例如可列舉：乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸或者1,4-二烷等。尤其可列舉：甲氧基丙腈、碳酸丙二酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、二甲基亞碸、1,4-二烷、甲氧基乙腈及丁腈。再者，該等有機溶劑可各自單獨使用，亦可將複數種組合使用。又，有機溶劑之含量相對於電解質31之總量，較佳為10~80重量%。
再者，電解質31亦可根據所需性能而含有各種添加劑。添加劑可適宜使用一般用於電池或太陽電池等中者。作為其具體例，例如可列舉：聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚苯乙炔及此等之衍生物等p型導電性聚合物；包含咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、三唑鎓離子及此等之衍生物與鹵素離子之組合的熔鹽；凝膠化劑；油膠化劑；分散劑；界面活性劑；穩定化劑等，但並不特別限定於該等。
將電解質31配置於工作電極11與對向電極21之間的方法並無特別限定，可使用各種公知手法進行。例如將工作電極11之承載色素之金 屬氧化物電極14與對向電極21之導電性表面22a，視需要經由間隔件以規定間隔進行對向配置，除去預先形成之注入口，使用密封劑等使周圍貼合後，密封整體。繼而，可於工作電極11與對向電極21之間，自注入口注入電解質後，密封注入口，藉此形成電解質31。
再者，於採用固體電荷移動材料作為電解質31之情形時，較佳為使用電子輸送材料或電洞(hole)輸送材料等。
作為電洞輸送材料，例如較佳為使用芳香族胺類或聯伸三苯衍生物類等。作為其具體例，例如可列舉：寡聚噻吩化合物、聚吡咯、聚乙炔或者其衍生物、聚對苯或者其衍生物、聚對苯乙炔或者其衍生物、聚噻吩乙炔或者其衍生物、聚噻吩或者其衍生物、聚苯胺或者其衍生物、聚甲苯胺或者其衍生物等有機導電性高分子等，但並不特別限定於該等。
又，作為電洞輸送材料，例如亦可使用p型無機化合物半導體。於該情形時，較佳為使用能帶隙為2eV以上之p型無機化合物半導體，更佳為能帶隙為2.5eV以上之p型無機化合物半導體。又，p型無機化合物半導體之離子化電位根據可還原色素之電洞之條件，需要小於工作電極11之離子化電位。雖然p型無機化合物半導體之離子化電位之較佳範圍會根據所使用之色素而有所不同，其離子化電位較佳為在4.5eV以上、5.5eV以下之範圍內，更佳為在4.7eV以上、5.3eV以下之範圍內。
作為p型無機化合物半導體，例如較佳為使用含有1價銅之化合物半導體等。作為含有1價銅之化合物半導體之具體例，例如可列舉：CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等，但並不特別限定於該等。
由固體電荷移動材料形成電解質31之方法並無特別限定，可使 用各種公知手法而進行。於使用含有有機導電性高分子之電洞輸送材料之情形時，例如可採用：真空蒸鍍法、澆鑄法、塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬法、電解聚合法、光電解聚合法等手法。又，於使用無機固體化合物之情形時，例如可採用：澆鑄法、塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬法、電鍍法等手法。
本實施形態之色素增感型太陽電池100若對工作電極11照射光(太陽光、或等同於太陽光之紫外光、可見光或者近紅外光)，則吸收此光而激發之色素會對金屬氧化物層13注入電子。所注入之電子於移動至鄰接之導電性表面12a後經由外部電路而到達對向電極21。另一方面，電解質31係以將隨著電子之移動而氧化之色素恢復至基態(還原)之方式被氧化。該被氧化之電解質31藉由接受上述電子而被還原。如此，藉由反覆進行工作電極11與對向電極21之間之電子移動、與其所伴隨之電解質31之氧化還原反應，而產生連續之電子移動，恆定地進行光電轉換。
此處，於本實施形態之色素增感型太陽電池100中，由於使用具有上述通式(I)所示之結構的色素，故而與先前者相比，不僅吸收波長區域更廣，而且能量移動效率更為優異。因此，自色素向金屬氧化物層13之電子注入量相對於所照射之光量的比例提高，可使能量轉換效率提昇。尤其是採用金屬氧化物層13實質上包含氧化鋅之工作電極11的色素增感型太陽電池100會成為能量轉換效率尤其獲得提高者。並且，具有上述通式(I)所示之結構的色素由於向金屬氧化物層上之吸附性(密接性)優異，故而色素增感型太陽電池100之耐久性亦獲得提高。
[實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例，詳細地說明本發明，本發明並不限定於該等。
首先，根據以下順序，合成相當於上述實施形態之色素的色素(1)~(17)及中間物(a-1)~(a-12)。
(合成例1)
裝入中間物a-1(0.13mmol、0.09g)、半花青A(0.13mmol、0.05g)、三乙基胺(0.26mmol、0.03g)、乙酸酐(0.20mmol、0.02g)及1,2-二氯乙烷(0.5g)，加熱回流1小時。蒸餾除去溶劑後，向反應生成物中添加鹽酸(0.1g)及乙酸(1.0g)，並於100℃下攪拌1小時。繼而，使用碘化鈉進行陰離子交換後，進行油水分液。其後，藉由使用PLC(氯仿：甲醇=10：1之流動相溶劑)純化所獲得之有機相，獲得40mg作為最終生成物之色素(1)。
(合成例2)
裝入中間物a-1(0.13mmol、0.09g)、半花青B(0.13mmol、0.06g)、三乙基胺(0.26mmol、0.03g)、乙酸酐(0.20mmol、0.02g)及1,2-二氯乙烷(0.5g)，加熱回流1小時。蒸餾除去溶劑後，向反應生成物中添加鹽酸(0.1g)及乙酸(1.0g)，並於100℃下攪拌1小時。繼而，使用碘化鈉進行陰離子交換後，進行油水分液。其後，藉由使用PLC(氯仿：甲醇=10：1之流動相溶劑)純化所獲得之有機相，獲得40mg作為最終生成物之色素(2)。
(合成例3)
除使用中間物a-2代替中間物a-1以外，進行與合成例1相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(3)。
(合成例4)
除使用中間物a-2代替中間物a-1以外，進行與合成例2相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(4)。
(合成例5)
除使用中間物a-3代替中間物a-1以外，進行與合成例1相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(5)。
(合成例6)
除使用中間物a-3代替中間物a-1以外，進行與合成例2相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(6)。
(合成例7)
裝入中間物a-4(0.13mmol、0.10g)、半花青C(0.13mmol、0.05g)、三乙基胺(0.26mmol、0.03g)、乙酸酐(0.20mmol、0.02g)及1,2-二氯乙烷(0.5g)，加熱回流1小時。蒸餾除去溶劑後，向反應生成物中添加鹽酸(0.1g)及乙酸(1.0g)，並於100℃下攪拌1小時。繼而，使用碘化鈉進行陰離子交換後，進行油水分液。其後，藉由使用 PLC(氯仿：甲醇=10：1之流動相溶劑)純化所獲得之有機相，獲得3mg作為最終生成物之色素(7)。
(合成例8)
除使用中間物a-5代替中間物a-4以外，進行與合成例7相同之操作，獲得作為最終生成物之色素(8)。
(合成例9)
除使用中間物a-6代替中間物a-1以外，進行與合成例1相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(9)。
(合成例10)
除使用中間物a-7代替中間物a-1以外，進行與合成例1相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(10)。
(合成例11)
除使用中間物a-8代替中間物a-1以外，進行與合成例1相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(11)。
(合成例12)
除使用中間物a-9代替中間物a-1以外，進行與合成例2相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(12)。
(合成例13)
除使用中間物a-10代替中間物a-1以外，進行與合成例2相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(13)。
(合成例14)
除使用中間物a-11代替中間物a-1以外，進行與合成例2相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(14)。
(合成例15)
除使用中間物a-4代替中間物a-1以外，進行與合成例2相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(15)。
(合成例16)
裝入中間物a-3(0.18mmol、0.15g)、交聯劑(0.09mmol、0.026g)、三乙基胺(0.19mmol、0.019g)、乙酸酐(0.19mmol、0.019g)及1,2-二氯乙烷(0.5g)，加熱回流1小時。蒸餾除去溶劑後，向反應生成物中添加鹽酸(0.1g)及乙酸(1.0g)，並於100℃下攪拌1小時。進行油水分液後，藉由使用PLC(氯仿：甲醇=10：1之流動相溶劑)純化所獲得之有機相，獲得8mg作為最終生成物之色素(16)。
(合成例17)
除使用中間物a-12代替中間物a-1以外，進行與合成例2相同之操作，藉此獲得作為最終生成物之色素(17)。
(合成例18)
首先，裝入黃色色素A(1.0mmol、0.50g)及氯仿(5ml)，繼續依序添加草醯氯(1.1mmol、0.14g)及二甲基甲醯胺(0.1ml)，於室溫下攪拌1小時。冷卻至10℃後，添加5-胺基假吲哚(1.0mmol、0.17g)及三乙基胺(2.0mmol、0.20g)，於室溫下攪拌2小時。添加水(5ml)並進行油水分液後，藉由PLC(氯仿：甲醇=10：1之流動相溶劑)純化所獲得之有機相，藉此獲得0.53g得作為目標物之假吲哚A。如此具有醯胺鍵(或磺醯胺鍵)之假吲哚化合物係由所對應之胺基化合物與羧酸(或磺酸)化合物而獲得，以下之假吲哚B~L亦藉由相同手法進行合成。
其次，裝入假吲哚A(0.81mmol、0.53g)及對甲苯磺酸甲酯(1.2mmol、0.22g)，於100℃下攪拌2小時。冷卻至室溫後，藉由PLC(氯仿：甲醇=10：1之流動相溶劑)純化反應液，藉此獲得0.19g作為目標物之中間物(a-1)。
(合成例19)
除使用假吲哚B代替假吲哚A，且使用溴丙酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中 間物(a-2)。
(合成例20)
除使用假吲哚C代替假吲哚A，且使用溴丙酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯，進而於反應後鹽交換為碘陰離子以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-3)。
(合成例21)
除使用假吲哚D代替假吲哚A，且使用碘丁烷代替對甲苯磺酸甲酯以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-4)。
(合成例22)
除使用假吲哚E代替假吲哚A，且使用溴丙酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-5)。
(合成例23)
除使用假吲哚F代替假吲哚A，且使用溴丙酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-6)。
(合成例24)
除使用假吲哚G代替假吲哚A，且使用溴丙酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-7)。
(合成例25)
除使用假吲哚H代替假吲哚A以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-8)。
(合成例26)
除使用假吲哚I代替假吲哚A，進而於反應後鹽交換為溴陰離子以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-9)。
(合成例27)
除使用假吲哚J代替假吲哚A，且使用溴丙酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-10)。
(合成例28)
除使用假吲哚K代替假吲哚A，且使用溴丙酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-11)。
(合成例29)
除使用假吲哚L代替假吲哚A，且使用溴丙酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯以外，進行與合成例18相同之操作，藉此獲得作為目標物之中間物(a-12)。
針對作為該等合成例1~17之最終生成物之色素(1)~(17)及合成例 18~29中所獲得之中間物(a-1)~(a-12)，藉由核磁共振法(nuclear magnetic resonance，NMR)鑑定結構。又，針對作為合成例1~17之最終生成物之色素(1)~(17)，測定最大吸收波長(λmax)。將測定結果示於表1~表4。
再者，於NMR測定時，係使用JOEL公司製造之Lambda-400作為測定機器。此時將於氘化溶劑1cm3中溶解最終生成物3~10mg而成之溶液作為測定試樣，於室溫下測定1H-NMR光譜。
又，調查最大吸收波長(λmax)時，係使用日立製作所製造之UV光譜儀(U-3010)。於該情形時，將最終生成物溶解於甲醇(CH3OH，溶劑)中並製備為吸光度成為0.5~1.0之範圍內而用於測定。
如表1~3及表4所示，確認合成例1~29分別合成了具有色素(1)~(17)、及中間物(a-1)~(a-12)所示之結構的化合物。
其次，根據以下順序，製作上述實施形態所說明之色素增感型太陽電池100。
(實施例1)
使用合成例1中所獲得之色素(1)，根據以下順序，製作與上述實施形態所說明者相同之色素增感型太陽電池100。
首先，根據以下順序，製作工作電極11。
最初，準備以摻雜有氟之SnO作為透明導電膜之長度2.0cm×寬度1.5cm×厚度1.1mm之導電性玻璃基板(F-SnO2)作為具有導電性表面12a之基體12。繼而，於此導電性表面12a上，以包圍長度0.5cm×寬度0.5cm之四方形之方式貼附厚度為70μm之遮蔽膠帶，於該部分上以成為相同厚度之方式塗佈金屬氧化物漿料3cm3並使之乾燥。作為金屬氧化物漿料，以成為10重量%之方式將氧化鋅粉末(平均粒徑20nm，堺化學工業公司製造FINEX-50)懸浮於添加有1滴作為非離子性界面活性劑之Triton X-100(Triton為註冊商標)之水中而製備者。繼而，剝去導電性表面12a上之遮蔽膠帶，利用電爐以450℃煅燒該基體12，而形成作為金屬氧化物層13之厚度約為5μm之氧化鋅膜。繼而，將色素(1)與去氧膽酸分別以成為3×10-4mol/dm3及1×10-2mol/dm3之濃度之方式溶解至無水乙醇中，製備含色素溶液。接著，於該含色素溶液中浸漬形成有金屬氧化物層13之基體12，使色素(1)承載於金屬氧化物層13上而形成承載色素之金屬氧化物電極14，藉此獲得實施例1之工作電極11。
其次，根據以下順序，製作對向電極21。
首先，作為具有導電性表面22a之基體22，準備以摻雜有氟之SnO作為透明導電膜之長度2.0cm×寬度1.5cm×厚度1.1mm之導電性玻璃基板(F-SnO2)。繼而，於此導電性表面22a上藉由濺鍍形成厚度為100nm之Pt層，藉此獲得對向電極21。再者，於該情形時，具有導電性表面22a之基體22上預先開有2個電解液注入用之孔(Φ1mm)。
繼而，於乙腈中，分別以成為規定濃度之方式混合碘化二甲基 己基咪唑鎓(0.6mol/dm3)、碘化鋰(0.1mol/dm3)、碘(0.05mol/dm3)，而製備電解液。
其後，使用上述工作電極11及對向電極21以及電解液，根據以下順序，製作色素增感型太陽電池100。
首先，將厚度為50μm之間隔件以包圍金屬氧化物層13之周圍之方式進行配置後，將工作電極11之承載色素之金屬氧化物電極14與對向電極21之Pt層對向配置，並經由間隔件進行貼合。其後，自對向電極21上所打開之注入孔注入電解液，形成電解質31。最後，藉由密封電池之整個周圍及注入孔，而獲得實施例1之色素增感型太陽電池100。
(實施例2)
於藉由煅燒法形成金屬氧化物層13時，除使用含有下述氧化鈦(TiO2)粉末之金屬氧化物漿料代替含有氧化鋅粉末、Triton X-100及水之金屬氧化物漿料而形成氧化鈦膜以外，與實施例1同樣地進行處理，獲得實施例2之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
再者，含有上述氧化鈦粉末之金屬氧化物漿料係藉由如下方式製備。首先，將異丙氧基鈦125cm3一邊攪拌一邊添加至0.1mol/dm3硝酸水溶液750cm3中，於80℃下激烈攪拌8小時。將所獲得之液體注入鐵氟龍(註冊商標)製造之壓力容器中，將此壓力容器於230℃、16小時之條件下利用高壓釜進行處理。其後，藉由攪拌含有經高壓釜處理之沈澱物之液體(溶膠液)而使之再懸浮。繼而，對該懸浮液進行吸濾，除去未再懸浮之沈澱物，利用蒸發器將溶膠狀之濾液濃縮為氧化鈦濃度成為11質量%。其後，為了提高濃縮液於基板上之塗佈性，而滴加1滴Triton X-100。繼而，以氧化鈦之含有率於整體上成為33質量%之方式，向該濃縮液中添加平均粒徑為30nm之氧化鈦粉末(日本Aerosil公司製造P-25)，並進行利用自轉公轉之離心攪拌1小時而使之 分散，藉此製備含有氧化鈦粉末之金屬氧化物漿料。
(實施例3及4)
除使用色素(5)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例3及4之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例5及6)
除使用色素(8)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例5及6之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例7及8)
除使用色素(3)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例7及8之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例9及10)
除使用色素(9)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例9及10之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例11及12)
除使用色素(10)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例11及12之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例13及14)
除使用色素(2)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例13及14之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例15及16)
除使用色素(6)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例15及16之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例17及18)
除使用色素(14)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例17及18之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例19及20)
除使用色素(16)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例19及20之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例21及22)
除使用色素(4)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例21及22之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例23及24)
除使用色素(13)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例23及24之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(實施例25及26)
除使用色素(17)代替色素(1)以外，分別與實施例1及2同樣地進行處理，獲得實施例25及26之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例1及2)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C1)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C2)代替色素(1)以外，與實施例1及2同樣地進行處理，獲得比較例1及2之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例3及4)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C3)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C4)代替色素(5)以外，與實施例3及4同樣地進行處理，獲得比較例3及4之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例5及6)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C3)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C2)代替色素(8)以外，與實施例5及6同樣地進行處理，獲得比較例5及6之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例7及8)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C5)代替色素(16)以外，與實施例19及20同樣地進行處理，獲得比較例7及8之工作電極11及色素增感型 太陽電池100。
(比較例9及10)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C6)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C4)代替色素(3)以外，與實施例7及8同樣地進行處理，獲得比較例9及10之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例11及12)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C8)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C4)代替色素(10)以外，與實施例11及12同樣地進行處理，獲得比較例11及12之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例13及14)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C1)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C8)代替色素(2)以外，與實施例13及14同樣地進行處理，獲得比較例13及14之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例15及16)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C9)代替色素(6)以外，與實施例15及16同樣地進行處理，獲得比較例15及16之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例17及18)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C10)代替色素(14)以外，與實施例17及18同樣地進行處理，獲得比較例17及18之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例19及20)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C10)及6.0×10-4mol/dm3之色素(C3)代替色素(16)以外，與實施例19及20同樣地進行處理，獲得比較例19及20之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例21及22)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C10)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C6)代替色素(4)以外，與實施例21及22同樣地進行處理，獲得比較例21及22之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例23及24)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C10)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C11)代替色素(13)以外，與實施例23及24同樣地進行處理，獲得比較例23及24之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
(比較例25及26)
除使用3.0×10-4mol/dm3之色素(C10)及3.0×10-4mol/dm3之色素(C12)代替色素(17)以外，與實施例25及26同樣地進行處理，獲得比較例25及26之工作電極11及色素增感型太陽電池100。
以下，列舉比較例所使用之色素(C1)~(C12)。
<能量轉換效率之測定>
使用AM-1.5(1000W/m2)之太陽光模擬器，測定所獲得之實施例1~26及比較例1~26之色素增感型太陽電池100之電池特性。將評價結果示於表5~6。
再者，能量轉換效率(η：%)係利用電源電錶掃描色素增感型太陽電池100之電壓而測定應答電流，算出用藉此獲得之電壓與電流之積之最大輸出除以每1cm2之光強度而獲得的值，並將該算出結果乘以100而以百分率表示者。即，能量轉換效率(η：%)係以(最大輸出/每1cm2之光強度)×100表示。
<剝離試驗>
為了評價色素之吸附性(密接性)，而進行剝離試驗。將評價結果示於表5~6。
再者，剝離試驗係根據以下順序而進行。首先，利用UV光譜儀，測定各工作電極11之色素承載金屬氧化物層14之表面之吸收光譜(測定波長為350nm~950nm之範圍)，求出峰值波長下之初期之吸光度。其次，將工作電極11於以10重量%之比率含有水之乙腈混合液100cm3中浸漬2小時後，同樣地測定吸收光譜，求出峰值波長下之於含有10重量%水之乙腈中浸漬2小時後之吸光度。最後，由峰值波長下之初期之吸光度與於含有10重量%水之乙腈中浸漬2小時後之吸光度，算出色素殘存率(%)=(於含有10重量%水之乙腈中浸漬2小時後之吸光度/初期之吸光度)×100。再者，該一系列吸收光譜之測定係使用島津製作所製造之UV-3101PC，以夾縫寬度為5nm而進行。
由表5明確，實施例1及2之色素增感型太陽電池100與比較例1及2之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。由該情況提示，僅單純地混合2種色素時，由於2種色素會分享金屬氧化物之(可吸附色素之)吸附位置，故而吸附量會減少。又，由於2種色素之吸附強度不同，故而極難控制吸附量之平衡性，因 此，提示未獲得較高之轉換效率。又，由於各色素僅具有一個羧酸，故而提示不耐受剝離試驗。
又，由表5明確，實施例3及4之色素增感型太陽電池100與比較例3及4之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。該情況提示，由於一個色素僅具有一個羧酸，故而一個色素極易剝落，不耐受剝離試驗。
進而，由表5明確，實施例5及6之色素增感型太陽電池100與比較例5及6之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。
又，由表5明確，實施例7及8之色素增感型太陽電池100與比較例7及8之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。由該情況可理解，於使用導入甲基代替黃色單元A之色素(C5)之情形時，轉換效率、剝離試驗均未獲得較高之值。
進而，由表5明確，實施例9及10之色素增感型太陽電池100與比較例9及10之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。
又，由表5明確，實施例11及12之色素增感型太陽電池100與比較例11及12之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。
由表6明確，實施例13及14之色素增感型太陽電池100與比較例13及14之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高。尤其確認比較例13及14之色素增感型太陽電池100，其光電轉換效率極低，缺乏實用性。
又，由表6明確，實施例15及16之色素增感型太陽電池100與比較例15及16之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。另一方面，於使用導入甲基代替黃色單元A之色素(C9)之情形時，轉換效率、剝離試驗均未獲得較高值。尤其確認比較例15及16之色素增感型太陽電池100，其光電轉換效率低級，缺乏實用性。
進而，由表6明確，實施例17及18之色素增感型太陽電池100與比較例17及18之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。另一方面，於使用未使用醯胺鍵作為連接基之色素(C10)之情形時，未獲得高轉換效率。尤其確認比較例17及18之色素增感型太陽電池100，其光電轉換效率極低，缺乏實用性。
又，由表6明確，實施例19及20之色素增感型太陽電池100與比較例19及20之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。
進而，由表6明確，實施例21及22之色素增感型太陽電池100與比較例21及22之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。
又，由表6明確，實施例23及24之色素增感型太陽電池100與比較例23及24之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高，又，色素殘存率更高。
進而，由表6明確，實施例25及26之色素增感型太陽電池100與比較例25及26之色素增感型太陽電池100相比，能量轉換效率更高， 又，色素殘存率更高。
又，由上述結果確認，利用連接基將於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構、與於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為500~700nm之花青骨架連接而成之實施例1~26所使用之(複合化)色素與併用(未複合化之)色素者相比，色素殘存率更高，能量轉換效率亦更優異。由該等事實提示，上述結構之(複合化)色素會促進於金屬氧化物表面上之吸附及/或因色素結構之空間位阻而成為色素難以剝離之吸附狀態，對金屬氧化物(半導體材料)之電子注入性獲得提高。
進而，由上述結果確認，上述結構之(複合化)色素於具有實質上包含氧化鋅之金屬氧化物層13的色素增感型太陽電池100中，與具有實質上包含氧化鈦之金屬氧化物層13的色素增感型太陽電池100相比，色素殘存率為相同程度，另一方面，能量轉換效率顯著優異。
<紫外可見光吸收光譜測定>
針對色素(5)、色素(C3)、色素(C4)、及色素(C3)與色素(C4)之1：1混合物，進行紫外可見光吸收光譜測定。測定係使用日立製作所製造之UV光譜儀(U-3010)，將各色素溶解至甲醇(CH3OH，溶劑)中製備為吸光度成為0.5~1.0之範圍內而用於測定。將結果示於圖3~6。
再者，如上所述，本發明並不限定於上述實施形態及實施例，可於不脫離其主旨之範圍內實施適宜變更。
[產業上之可利用性]
如以上所述，本發明可廣泛且有效地用於與色素增感型太陽電池等光電轉換元件相關之電子/電氣材料、電子/電氣裝置、及具備此等之各種機器、設備、系統等。

Claims (3)

  1. 一種化合物，其具有下述式(IX)所表示之結構： (式(IX)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，Z1為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z1中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，D1為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，R1為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，該等可經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R42各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、碳原子數為6~12之芳基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，X1為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，R3~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R3~R5可各自獨立地經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，Y1為碳原子數為1~8之伸烷基、或單鍵，m為0~2，另一方 面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係數，b為1或2)。
  2. 如請求項1之化合物，其具有下述式(X)所表示之結構： (式(X)中，A為於甲醇溶液中之最大吸收波長λmax成為350~500nm之結構，Z2為選自-CONR-、-NRCO-、-SO2NR-、及-NRSO2-中之任一種二價連接基，Z2中之R為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、或碳原子數為7~20之芳基烷基，D1為可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環、或可具有取代基之菲環，R1為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，該等可經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，X1為氧原子、硫原子、硒原子、CR3R4、或NR5，R3~R5各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為2~8之烯基、碳原子數為2~8之炔基，各自可相同亦可不同，此處R3~R5可各自獨立地經鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、醚基、羰基、芳香環、雜環、或者二茂金屬基取代，R3與R4亦可連接而形成3~6員環之脂環基，另一方面，Anb-為b價之陰離子，a為1或2且為將色素整體之電荷保持為中性之係數，b為1或2)。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中上述A係選自由下述式(IV)~(VII)所組成之群中之1種： (式(IV)中，S1為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，R17~R20各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，q為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S1上)， (式(V)中，S2為可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環，S3為硫原子、或下述式(Va)所表示之結構，R21~R23各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R24為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，u為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S2及/或S3上)， [化22] (式(VI)中，R25~R26各自獨立為氫原子、碳原子數為1~8之烷基、鹵素原子、或氰基，各自可相同亦可不同，R27為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、碳原子數為7~30之芳基烷基、或錨固基，R28~R31各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為6~12之芳基，各自可相同亦可不同，此處R28與R30可分別脫離而形成不飽和鍵，或者R29與R31可連接而形成可具有取代基之苯環、可具有取代基之萘環或可具有取代基之菲環，t為0或1，上述取代基-Y1-COOH係取代於S3上)， (式(VII)中，R32~R33各自獨立為氫原子、碳原子數為1~20之烷基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同，R34~R41各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、碳原子數為1~20之烷基、碳原子數為6~30之芳基、或碳原子數為7~30之芳基烷基，各自可相同亦可不同)。
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