明 細 書
シァニン化合物及び光学記録材料
技術分野
[0001] 本発明は、新規なシァニン化合物及び該シァニン化合物を含有する光学記録材 料に関する。該シァニンィ匕合物は、光学要素等、特に、情報をレーザ等による情報 パターンとして付与することにより記録、再生される光学記録媒体の光学記録層に用
Vヽられる光学記録材料に含有させる光学記録剤として有用であり、該光学記録材料 は、特に、紫外及び可視領域の波長を有し且つ低エネルギーのレーザ等による高密 度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に有用である。
背景技術
[0002] 光学記録媒体は、一般に、記録容量が大きぐ記録又は再生が非接触で行なわれ ること等の優れた特徴を有することから、広く普及している。 WORM, CD-R, DVD 士 R等の追記型の光ディスクでは、記録層の微小面積にレーザ^^光させ、光学記 録層の性状を変えて記録し、記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって再 生を行なっている。
[0003] 現在、上記の光ディスクにおいては、記録及び再生に用いる半導体レーザの波長 は、 CD— Rは 750〜830nmであり、 DVD— Rは 620nm〜690nmであるが、更なる 容量の増加を実現すベぐ短波長レーザを使用する光ディスクが検討されており、例 えば、記録光として 380〜420nmの光を用いるものが検討されて!、る。
[0004] 短波長記録光用の光学記録媒体において、光学記録層の形成には、各種化合物 が使用されている。例えば、下記特許文献 1にはへミシァニン染料が報告されており 、下記特許文献 2にはトリメチン系化合物が報告されており、下記特許文献 3にはポ ルフィリンィ匕合物が報告されており、下記特許文献 4には特定の構造を有するモノメ チンシァニン色素が報告されている。しかし、これらの化合物は、光学記録層の形成 に用いられる光学記録材料としては、その吸収波長特性が必ずしも適合するもので はな力つたり、優れた記録特性を有するものでな力つたりするという問題があった。
[0005] 特許文献 1 :特開 2001— 342365号公報
特許文献 2:特開 2004 - 98542号公報
特許文献 3 :特開 2005— 59601号公報
特許文献 4:国際公開 01Z044374号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録層の形成 に適した光学特性を有する新規な化合物及び該化合物を含有する光学記録材料を 提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、検討を重ねた結果、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録 層の形成に適した吸収波長特性を持つ特定の分子構造を有するシァニン化合物を 見出し、これを使用することにより、上記課題を解決しうることを知見した。
[0008] 本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式 (I)で表されるシァニ ン化合物を提供することで、上記目的を達成したものである。
[0009] [化 1]
(式中、環 A1は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、環 ΑΊま、 5員環又は 6員環を表 し、該 5員環及び 6員環は、他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよい。 R1及び R2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 6〜20のアジ一ノレ基、炭素原子 7〜20のアジーノレアノレキノレ基、下記一! ¾式(Π)、 (I Γ)又は (III)で表される置換基を表す。 R7は、炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素 原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 7〜20のァリールアルキル基又は下記一般 式 (II)又は(ΙΓ)で表される置換基を表し、 R12は、下記一般式 (II)又は(ΙΓ)で表され
る置換基を表し、 R2°は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、炭素 原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 7〜20の ァリールアルキル基、炭素原子数 2〜20の複素環基又はアミノ基を表す。上記炭素 原子数 1〜8のアルキル基中のメチレン基は、—O—、—S—、—CO—、 -COO- 、 一 SO —、 一 NH—、 一 CONH—、 一 N = CH—、 一 C≡C一又は一 CH = CH—
2
で置き換えられていてもよい。 Anq—は q価のァ-オンを表し、 qは 1又は 2を表し、 pは 電荷を中性に保つ係数を表す。 )
[0010] [化 2]
(上記一般式 (II)において、 Lと Tとの間の結合は二重結合、共役二重結合又は三重 結合であり、 Lは炭素原子を表し、 Tは炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原 子を表し、 x、 y及び zは、 0又は 1を表し、 sは 0〜4の数を表し、 R13は、水素原子、ノヽ ロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもょ 、炭素原子数 1〜4のアルキル基又はハ ロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルコキシ基を表し、 R14、 R15及び R16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭 素原子数 1〜4のアルキル基又は炭素原子数 6〜12のァリール基を表し、 R14と R16と は、結合して環構造を形成してもよい。上記一般式 (ΙΓ )において、 L'と T'との間の 結合は、二重結合又は共役二重結合であり、 Vは、炭素原子を表し、 T'は、炭素原 子、酸素原子又は窒素原子を表し、 s'は 0〜4の数を表し、 Vと T'とを含む環は、へ テロ原子を含んでもよい 5員環、ヘテロ原子を含んでもよい 6員環、ナフタレン環、キノ リン環、イソキノリン環、アントラセン環又はアントラキノン環を表し、これら L,と T,とを 含む環は、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、アルキル基又はアルコキシ基で置換さ れていてもよい。 )
(式中、 〜 は、各々独立に、水素原子、水酸基又は炭素原子数 1〜4のアルキル 基を表し、該アルキル基中のメチレン基は O 又は— CO で置換されて!、てもよ ぐ Zは直接結合又は置換基を有してもよい炭素原子数 1〜8のアルキレン基を表し、 該ァノレキレン基中のメチレン基は一 0—、 一 S 、 一 CO 、 一 COO 、 一 OCO— 、 一 SO —、 一 NH 、 一 CONH 、 一 NHCO 、 一 N = CH 又は一 CH = CH 一で置換されていてもよぐ Mは金属原子を表す。 )
[0012] また、本発明は、下記一般式 (VI)で表されるシァニン化合物を提供することで上記 目的を達成したものである。
[0013] [化 4]
(式中、環 A
1は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、 Xは、酸素原子、硫黄原子、セ レン原子、 CR
8R
9 、 一 NH 又は NR,一を表し、 R,ゝ R
21及び R
22は、各々独 立に、水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、 炭素原子数 7〜20のァリールアルキル基ある 、は下記一般式 (VII)で表される置換 基を表す。
R
4、 R
5及び R
6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原
子数 1〜8のアルキル基又は炭素原子数 6〜12のァリール基を表し、 R
3と R
4とは連結 して環を形成していてもよぐ R
25、並びに X中の基である R
8及び R
9は、各々独立に、 炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 7〜2 0のァリールアルキル基又は下記一般式 (VII)で表される置換基を表し、 R
8と R
9とは 連結して環を形成していてもよい。 R
23及び R
24は、各々独立に、水素原子、水酸基、 炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基、炭素原子数 6〜 30のァリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基又は上記一般式 (III)で表される 置換基を表し、 R
23と R
24とは、連結して環構造を形成していてもよぐ上記炭素原子数 1〜8のアルキル基中のメチレン基は、— O—又は— CH = CH—で置き換えられて いてもよい。 An
q—は q価のァ-オンを表し、 qは 1又は 2を表し、 pは電荷を中性に保つ 係数を表す。 D及び Jは、下記一般式 (V)と同じである。 )
[0014] [化 5]
(式中、 R
3、
R
5及び R
6は、上記一般式 (VI)と同じである。 )
[0015] また、本発明は、上記シァニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光 学記録材料を提供することで、上記目的を達成したものである。
[0016] また、本発明は、基体上に、上記光学記録材料から形成された光学記録層を有す ることを特徴とする光学記録媒体を提供することで、上記目的を達成したものである。 発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明の上記一般式 (I)及び (VI)で表されるシァニンィ匕合物、並びに該化 合物を含有する光学記録材料について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明す る。
先ず、本発明の上記一般式 (I)で表されるシァニンィ匕合物について説明する。
[0018] 本発明のシァニンィ匕合物にぉ 、て、上記一般式 (I)における 、 R
2、 R
7及び R
2°で 表される炭素原子数 1〜8のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第三アミル 、へキシノレ、シクロへキシノレ、シクロへキシノレメチノレ、シクロへキシノレェチノレ、へプチ ノレ、イソへプチノレ、第三へプチノレ、 n—ォクチノレ、イソォクチノレ、第三ォクチノレ、 2—ェ チルへキシル等が挙げられ、
R
2、 R
7及び R
2Qで表される炭素原子数 6〜20のァリ ール基としては、フエ-ル、ナフチル、アントラセン一 1—ィル、フエナントレン一 1—ィ ル等が挙げられ、 R
1
R
7及び R
2°で表される炭素原子数 7〜20のァリールアルキ ル基としては、ベンジル、フエネチル、 2—フエ-ルプロパン、ジフエ-ルメチル、トリフ ェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられ、 R
2Qで表されるハロゲン原子として は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、 R
2Qで表される炭素原子数 2〜20の 複素環基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ビラ- ル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミ ダゾリル、トリァゾリル、フリル、フラ -ル、ベンゾフラ -ル、チェ-ル、チォフエ-ル、ベ ンゾチオフ エル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ォキサゾリル、ベ ンゾォキサゾリル、イソチアゾリル、イソォキサゾリル、インドリル、ュロリジル、モルフォ リニル、チォモルフオリニル、 2—ピロリジノン一 1—ィル、 2—ピぺリドン一 1—ィル、 2 , 4ージォキシイミダゾリジンー3—ィル、 2, 4—ジォキシォキサゾリジンー3—ィル等 が挙げられ、 R
2°で表されるアミノ基としてはアミ入ェチルァミノ、ジメチルアミ入ジェ チルァミノ、ブチルァミノ、シクロペンチルアミ入 2—ェチルへキシルアミ入ドデシル アミ入ァニリノ、クロ口フエニルアミ入トルイジ入ァニシジノ、 N—メチルーァニリノ、 ジフエニルァミノ,ナフチルアミ入 2—ピリジルァミノ、メトキシカルボニルアミ入フエノ キシカルボニルアミ入ァセチルアミ入ベンゾィルアミ入ホルミルァミノ、ビバロイルァ ミ入ラウロイルァミノ、力ルバモイルアミ入 N, N—ジメチルァミノカルボ-ルアミ入 N , N—ジェチルァミノカルボニルァミノ、モルホリノカルボニルァミノ、メトキシカルボ二 ルァミノ、エトキシカルボニルアミ入 t—ブトキシカルボニルアミ入 n—ォクタデシルォ キシカルボニルァミノ、 N—メチルーメトキシカルボニルァミノ、フ ノキシカルボニル アミ入スルファモイルアミ入 N, N—ジメチルアミノスルホニルアミ入メチルスルホニ ルァミノ、ブチルスルホニルアミ入フエニルスルホニルアミ入トリメチルアンモニォ、ト リエチルアンモ-ォ等が挙げられ、前記の四級窒素を持つアミノ基はァ-オンと塩を
形成していてもよい。
[0019] 上記一般式 (I)にお 、て、環 A1で表されるベンゼン環又はナフタレン環は、他の環 と縮合されて 、たり置換されて ヽたりして ヽてもよく、環 A3で表される 5員環としては、 ピロール環、ビラゾリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、ォキサ ゾール環、イソキサゾール環、イソォキサゾリジン環、チアゾール環、イソチアゾリジン 環等が挙げられ、環 A3で表される 6員環としては、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モル フォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、 トリアジン環等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていた りしていてもよぐ例えば、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ュロリジン環、ベ ンゾォキサゾール環、ベンゾトリアゾール環等が挙げられる。
[0020] 上記一般式 (II)にお 、て、 R13、 R14、 R15及び R16で表されるハロゲン原子としては、 フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、上記一般式 (II)における 3、 RW、 R15及び R16で表される炭素原子数 1〜4のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ィ ソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、該アルキ ル基中のメチレン基が一 O で置換された基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルォ キシ、イソプロピルォキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、 2—メトキシェチル等が挙 げられ、該アルキル基中のメチレン基が CO で置換された基としては、ァセチル 、 1 カルボニルェチル、ァセチルメチル、 1 カルボニルプロピル、 2—ォキソブチ ル、 2—ァセチルェチル、 1 カルボ-ルイソプロピル等が挙げられる。
R13で表される炭素原子数 1〜4のアルコキシ基としては、メチルォキシ、クロロメチ ルォキシ、トリフルォロメチルォキシ、シァノメチルォキシ、ェチルォキシ、ジクロロェ チルォキシ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ 、第三プチルォキシ、イソブチルォキシ等が挙げられ、 Rw、 R15及び R16で表される炭 素原子数 6〜 12のァリール基としては、上記一般式 (I)の説明で例示した基の中で 炭素原子数が所定の範囲を満たす基が挙げられる。
[0021] R"と R16とが結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、 シクロペンタン環、シクロへキサン環、テトラヒドロピラン環、ピぺリジン環、ピぺラジン 環、ピロリジン環、モルフオリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミ
ジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ォキ サゾール環、イミダゾリジン環、ビラゾリジン環、イソォキサゾリジン環、イソチアゾリジン 環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよ い。
[0022] 上記一般式 (ΙΓ )において、ヘテロ原子を含んでもよい 5員環としては、例えばシク 口ペンテン環、シクロペンタジェン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、 ォキサゾール環、イソキサゾール環、チォフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げら れ、ヘテロ原子を含んでもよい 6員環としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピペラ ジン環、ピぺリジン環、モルフオリン環、ピラジン環、ピロン環、ピロリジン環等が挙げら れ、これらの環は他の環と縮合されていたり、置換されていたりしてもよい。
[0023] 上記一般式(III)にお!/、て、 〜 で表される炭素原子数 1〜4のアルキル基として は、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソ ブチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が O で置換された基として は、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、メトキシメチル、エトキシ メチル、 2—メトキシェチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基が CO で 置換された基としては、ァセチル、 1—カルボ-ルェチル、ァセチルメチル、 1—カル ボニルプロピル、 2—ォキソブチル、 2—ァセチルェチル、 1 カルボニルイソプロピ ル等が挙げられ、 Zで表される置換基を有してもょ 、炭素原子数 1〜8のアルキレン 基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、 1ーメチルプ ロピレン、 2 メチルプロピレン、 1, 2 ジメチルプロピレン、 1, 3 ジメチルプロピレ ン、 1ーメチルブチレン、 2—メチルブチレン、 3—メチルブチレン、 4ーメチルブチレン 、 2, 4ージメチルブチレン、 1, 3 ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプ チレン、オタチレン、エタンー 1, 1 ジィル、プロパン 2, 2—ジィル等が挙げられ、 該ァノレキレン基中のメチレン基が一 0—、 一 S 、 一 CO 、 一 COO 、 一 OCO— 、 一 SO —、 一 NH 、 一 CONH 、 一 NHCO—— N = CH 又は一 CH = CH—
2
で置換された基としては、メチレンォキシ、エチレンォキシ、ォキシメチレン、チオメチ レン、カルボニルメチレン、カルボニルォキシメチレン、メチレンカルボニルォキシ、ス ルホ -ルメチレン、アミノメチレン、ァセチルアミ入エチレンカルボキシアミド、ェタン
イミドイル、エテュレン、プロべ-レン等が挙げられ、 Mで表される金属原子としては、 Feゝ Co、 Niゝ Ti、 Cu、 Zn、 Zrゝ Crゝ Mo、 Os、 Mn、 Ru、 Sn、 Pd、 Rh、 Ptゝ Ir等が挙 げられる。
[0024] 上記一般式 (I)において、 Anq—で表されるァ-オンとしては、例えば、一価のものと して、塩素ァ-オン、臭素ァ-オン、ヨウ素ァ-オン、フッ素ァ-オン等のハロゲンァ ユオン;過塩素酸ァ-オン、塩素酸ァ-オン、チォシアン酸ァ-オン、六フッ化リン酸 ァ-オン、六フッ化アンチモンァ-オン、四フッ化ホウ素ァ-オン等の無機系ァ-ォ ン;ベンゼンスルホン酸ァ-オン、トルエンスルホン酸ァ-オン、トリフルォロメタンスル ホン酸ァ-オン、ジフエ-ルァミン一 4—スルホン酸ァ-オン、 2 アミノー 4—メチル - 5—クロ口ベンゼンスルホン酸ァ-オン、 2 -ァミノ 5 -トロベンゼンスルホン酸 ァ-オン、特開平 8— 253705号公報、特表 2004— 503379号公報、特開 2005— 336150号公報、国際公開 2006Z28006号公報等に記載されたスルホン酸ァ-ォ ン等の有機スルホン酸ァ-オン;ォクチルリン酸ァ-オン、ドデシルリン酸ァ-オン、 ォクタデシルリン酸ァ-オン、フエ-ルリン酸ァ-オン、ノ-ルフエ-ルリン酸ァ-オン 、 2, 2,—メチレンビス(4, 6 ジ第三ブチルフエ-ル)ホスホン酸ァ-オン等の有機リ ン酸系ァ-オン、ビストリフルォロメチルスルホ -ルイミドア-オン、ビスパーフノレオ口 ブタンスルホニルイミドア二オン、パーフルオロー 4ーェチルシクロへキサンスルホネ 一トァ-オン、テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ホウ酸ァ-オン、テトラキス (ペンタフ ルォロフエ-ル)ガリウムァ-オン、トリス(フルォロアルキルスルホ -ル)カルボア-ォ ン、ジベンゾィル酒石酸ァ-オン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼ ンジスルホン酸ァ-オン、ナフタレンジスルホン酸ァ-オン等が挙げられる。また、励 起状態にある活性分子を脱励起させる(タエンチングさせる)機能を有するクェンチヤ ーァ-オンゃシクロペンタジェ -ル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸 基等のァ-オン性基を有するフエ口セン、ルテオセン等のメタ口センィ匕合物ァ-オン 等も、必要に応じて用いることができる。
[0025] 上記のクェンチヤーァ-オンとしては、例えば、下記一般式 (A)、 (B)又は下記式( C)、(D)で表されるもの、特開昭 60— 234892号公報、特開平 5— 43814号公報、 特開平 5— 305770号公報、特開平 6— 239028号公報、特開平 9— 309886号公
報、特開平 9— 323478号公報、特開平 10— 45767号公報、特開平 11— 208118 号公報、特開 2000— 168237号公報、特開 2002— 201373号公報、特開 2002— 206061号公報、特開 2005— 297407号公報、特公平 7— 96334号公報、国際公 開 98Z29257号公報、国際公開 2006/123786号公報等に記載されたようなァ- オンが挙げられる。
[0026] [ィ匕 6]
(式中、 Mは、ニッケル原子、コノ レト原子又は銅原子を表し、 R26及び R27は、各々独 立に、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 6〜30のァリール 基又は SO— G基を表し、 Gは、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
2
ぃァリール基、ジアルキルアミノ基、ジァリールアミノ基、ピペリジノ基又はモルフォリノ 基を表し、 a及び bは、各々独立に、 0〜4の数を表す。また、 R28、 R29、 R3Q及び R31は、 各々独立に、アルキル基、アルキルフエ-ル基、アルコキシフエ-ル基又はハロゲン 化フエ二ル基を表す。 )
[0027] [ィ匕 7]
[0028] [ィ匕 8]
[0029] 本発明の上記一般式 (I)で表されるシァニン化合物の中でも、下記一般式 (IV)及 び (V)で表されるもの;環 A1がナフタレン環であるもの; R1及び/又は R2が上記一般 式 (III)で表される置換基であるもの; Anq—がァゾ結合を含まな ヽ q価のァ-オンであ るものが、製造コストが小さぐ且つ吸収波長特性が 380〜420nmの短波長用レー ザ用の光学記録媒体の光学記録層の形成に特に適しているので、好ましい。
[0030] [化 9]
pAn
(式中、 R
112は、下記一般式 (Π" )で表される置換基を表し、環 A
1 環 A
3、
R' 、 R
2°、 An
q―、 q及び pは、上記一般式 (I)と同じである。 )
[0031] [化 10]
(R"6) x,へ (R115) y, .
(式中、 V 'と T' 'との間の結合は二重結合又は三重結合であり、 V 'は炭素原子を 表し、 T' 'は炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、 χ' '、 y' '及び z' 'は、 0又は 1を表し、 s' 'は 0〜4の数を表し、 R113は、水素原子、ハロゲン原子、ハロ ゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルキル基又はハロゲン原子で置 換されてもよい炭素原子数 1〜4のアルコキシ基を表し、 RU4、 R115及び R116は、各々 独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数 1〜 4のアルキル基又は炭素原子数 6〜 12のァリ一ル基を表す。 )
[0032] [化 11]
(式中、 X1は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、—NH—又は—NR—を表し、 DiJ との間の結合は、単結合、二重結合又は共役二重結合であり、 D及び Jは、炭素原子 であり、 R"、 R18及び Rは、各々独立に、水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基、 炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 7〜20のァリールアルキル基、上記一 般式 (II)で表される置換基又は上記一般式 (ΙΓ)で表される置換基を表し、環 、 R1 、 R2、 R12、 R2°、 Anq―、 q及び pは、上記一般式 (I)と同じである。 )
[0033] 上記一般式 (Π")において、 R 、 RU4、 R115及び R116で表されるハロゲン原子及び 炭素原子数 1〜4のアルキル基としては、上記一般式 (II)の説明で例示した基が挙 げられ、 R113で表される炭素原子数 1〜4のアルコキシ基としては、上記一般式 (II)の 説明で例示した基が挙げられ、 RU4、 R115及び R116で表される炭素原子数 6〜 12のァ リール基としては、上記一般式 (II)の説明で例示した基が挙げられる。
[0034] また上記一般式 (V)において、 R"、 R18並びに X1中の基である Rで表される炭素原 子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 7〜20のァリ ールアルキル基としては、上記一般式 (I)の説明で例示した基が挙げられる。
[0035]
R
17、 R
18、 R
2°及び Rで表される炭素原子数 1〜8のアルキル基、 、 R
2
、
R
7 、 R
17、 R
18、 R
2°及び Rで表される炭素原子数 7〜20のァリールアルキル基、 R
2°で表さ れる炭素原子数 2〜20の複素環基並びに環 A
1で表されるベンゼン環又はナフタレ ン環は、いずれも、置換基を有していてもよい。該置換基としては、以下のものが挙 げられる。尚、
R
17、 R
18、 R
2°及び R力 上記の炭素原子数 1〜8のアルキ ル基等の炭素原子を含有する基であり、且つ、それらの基が、以下の置換基の中で も、炭素原子を含有する置換基を有する場合は、該置換基を含めた R
1 R
2、
R" 、 R
18、 R
2°及び R全体の炭素原子数が、規定された範囲を満たすものとする。
上記置換基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロ ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第三アミル 、シクロペンチル、へキシル、 2—へキシル、 3—へキシル、シクロへキシル、ビシクロ へキシル、 1ーメチルシクロへキシル、ヘプチル、 2—へプチル、 3—へプチル、イソ へプチノレ、第三へプチノレ、 n—ォクチノレ、イソォクチノレ、第三ォクチノレ、 2—ェチノレへ キシル、ノ -ル、イソノエル、デシル等のアルキル基;メチルォキシ、ェチルォキシ、プ 口ピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ、第三ブチルォ キシ、イソブチルォキシ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、第三アミルォキシ、へキシ ルォキシ、シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、イソへプチルォキシ、第三ヘプ チルォキシ、 n—ォクチルォキシ、イソォクチルォキシ、第三ォクチルォキシ、 2—ェ チルへキシルォキシ、ノ -ルォキシ、デシルォキシ等のアルコキシ基;メチルチオ、ェ チルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブ チルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、へキシルチ ォ、シクロへキシルチオ、へプチルチオ、イソへプチルチオ、第三へプチルチオ、 n— ォクチルチオ、イソォクチルチオ、第三ォクチルチオ、 2—ェチルへキシルチオ等の アルキルチオ基;ビュル、 1ーメチルェテュル、 2—メチルェテュル、 2—プロべ-ル、 1ーメチルー 3—プロぺニル、 3—ブテニル、 1ーメチルー 3—ブテニル、イソブテニル 、 3—ペンテ二ノレ、 4一へキセニノレ、シクロへキセニノレ、ビシクロへキセニノレ、ヘプテニ ル、オタテュル、デセ -ル、ペンタデセ -ル、エイコセ -ル、トリコセ -ル等のァルケ- ル基;ベンジル、フエネチル、ジフエ-ルメチル、トリフエ-ルメチル、スチリル、シンナ
ミル等のァリールアルキル基;フエ-ル、ナフチル等のァリール基;フエノキシ、ナフチ ルォキシ等のァリールォキシ基;フエ-ルチオ、ナフチルチオ等のァリールチオ基;ピ リジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラ -ル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル 、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリァゾリル、フリル、フラ- ル、ベンゾフラニル、チェニル、チオフヱニル、ベンゾチオフヱニル、チアジアゾリル、 チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ォキサゾリル、ベンゾォキサゾリル、イソチアゾリル、ィ ソォキサゾリル、インドリル、 2—ピロリジノン 1 ィル、 2—ピペリドン 1 ィル、 2, 4ージォキシイミダゾリジン 3 ィル、 2, 4ージォキシォキサゾリジン 3—ィル等の 複素環基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;ァセチル、 2—クロロアセチ ル、プロピオニル、オタタノィル、アタリロイル、メタクリロイル、フエニルカルボニル(ベ ンゾィル)、フタロイル、 4 トリフルォロメチルベンゾィル、ピバロィル、サリチロイル、 ォキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、 t—ブトキシカ ルポ-ル、 n—ォクタデシルォキシカルボ-ル、力ルバモイル等のァシル基;ァセチ ルォキシ、ベンゾィルォキシ等のァシルォキシ基;アミ入ェチルァミノ、ジメチルァミノ 、ジェチルアミ入ブチルァミノ、シクロペンチルアミ入 2—ェチルへキシルアミ入ド デシルァミノ、ァ-リノ、クロ口フエ-ルアミ入トルイジ入ァ-シジノ、 N—メチル一ァ ニリ入ジフエニルァミノ,ナフチルアミ入 2—ピリジルァミノ、メトキシカルボニルァミノ 、フエノキシカルボニルアミ入ァセチルァミノ、ベンゾィルァミノ、ホルミルァミノ、ビバ ロイルァミノ、ラウロイルァミノ、力ルバモイルアミ入 N, N ジメチルァミノカルボ-ル アミ入 N, N—ジェチルァミノカルボニルアミ入モルホリノカルボニルアミ入メトキシ カルボニルァミノ、エトキシカルボニルァミノ、 t ブトキシカルボニルァミノ、 n—ォクタ デシルォキシカルボニルァミノ、 N—メチルーメトキシカルボニルァミノ、フエノキシ力 ルボニルァミノ、スルファモイルアミ入 N, N ジメチルアミノスルホ -ルアミ入メチル スルホ -ルァミノ、ブチルスルホ -ルアミ入フエ-ルスルホ -ルァミノ等の置換アミノ 基;スルホンアミド基、スルホ-ル基、カルボキシル基、シァノ基、スルホ基、水酸基、 ニトロ基、メルカプト基、イミド基、力ルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、こ れらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形 成していてもよい。
[0036] 次に、本発明の上記一般式 (VI)で表されるシァニンィ匕合物について説明する。
[0037] 上記一般式 (VI)にお!/、て、 R
3、
R
24及び R
25並びに X中 の基である R
8、 R
9及び R,で表される炭素原子数 1〜8のアルキル基としては、上記一 般式 (I)の説明で例示した基が挙げられ、 R
21、 R
22及び R
25並びに X中の基である R
8、 R
9及び R'で表される炭素原子数 6〜20のァリール基としては、上記一般式 (I)の説 明で例示した基が挙げられ、 R
21、 R
22及び R
25並びに X中の基である R
8、 R
9及び R,で 表される炭素原子数 7〜20のァリールアルキル基としては、上記一般式 (I)の説明で 例示した基が挙げられる。
[0038] また、
R
5、 R
6、 R
23及び R
24で表されるハロゲン原子としては、上記一般式 (I) の説明で例示した基が挙げられ、 R
3、 R
4、 R
5及び R
6で表される炭素原子数 6〜 12の ァリール基としては、上記一般式 (II)の説明で例示した基が挙げられる。
R23及び R24で表される炭素原子数 1〜8のアルコキシ基としては、メチルォキシ、ェ チルォキシ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ 、第三ブチルォキシ、イソブチルォキシ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、第三アミル ォキシ、へキシルォキシ、シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、イソへプチルォキ シ、第三へプチルォキシ、 n—ォクチルォキシ、イソォクチルォキシ、第三ォクチルォ キシ、 2—ェチルへキシルォキシ等が挙げられる。
R23及び R24で表される炭素原子数 6〜30のァリール基としては、上記一般式 (I)の 説明で例示した基の他に、テトラセ-ル、ペンタセニル、クリセニル、トリフエ-レニル 、ピレニル、ピセ -ル、ペリレニル等が挙げられる。
[0039] 上記一般式 (VI)における R3と R4、 R23と R24並びに X中の基である R8と R9とが連結し て形成する環構造としては、上記一般式 (II)において、 R14と R16とが連結して形成す る環構造として例示したものが挙げられる。
[0040]
R
21、 R
22、 R
23、 R
24及び R
25並びに X中の基である R
8、 R
9及び R,で 表される炭素原子数 1〜8のアルキル基、 R
21、 R
22及び R
25並びに X中の基である R
8、 R
9及び R,で表される炭素原子数 6〜20のァリール基及び R
21、 R
22及び R
25並びに X 中の基である R
8、 R
9及び R,で表される炭素原子数 7〜20のァリールアルキル基、 R
19 で表される炭素原子数 2〜20の複素環基並びに環 A
2で表されるベンゼン環又はナ
フタレン環は、いずれも、置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記一般式
(I)の説明で例示したものが挙げられる。尚、
R
21、 R
22、 R
23、 R
24及び
R
25並びに X中の基である R
8、 R
9及び R,が、上記の炭素原子数 1〜8のアルキル基 等の炭素原子を含有する基であり、且つ、それらの基が、上記置換基の中でも、炭素 原子を含有する置換基を有する場合は、該置換基を含めた R
3、
R
21、 R
22 、 R
23、 R
24及び R
25並びに X中の基である R
8、 R
9及び R,全体の炭素原子数が、規定さ れた範囲を満たすものとする。
[0041] 上記一般式 (VI)で表されるシァニンィヒ合物の中でも、下記一般式 (VIII)又は (IX)で 表されるもの力 製造コストが小さぐ且つ吸収波長特性が 380〜420nmの短波長 用レーザ用の光学記録媒体の光学記録層の形成に特に適しているので、好ましい。
[0042] [化 12]
(式中、 Α
2は、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、 R
19は、水素原子、水酸基、炭素 原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基、炭素原子数 6〜30の ァリール基、炭素原子数 2〜20の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシァノ基を 表し、 ηは、 1〜5の数であり、
R
25、 X、 An
q―、 p及び qは、上記一般式 (V I)と同じである。)
[0043] [化 13]
(式
X、 An
q―、 p及び qは、上記一般式 (VI)と同じ であり、 A
2は、上記一般式 (VIII)と同じである。 )
[0044] 上記一般式 (VIII)にお 、て、 R19で表される炭素原子数 2〜20複素環基としては、 ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ビラ-ル、ピラゾリル、トリア ジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリァゾリル 、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チェニル、チオフヱニル、ベンゾチオフヱニル、 チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ォキサゾリル、ベンゾォキサゾリル、ィ ソチアゾリル、イソォキサゾリル、インドリル、ュロリジル、モルフオリニル、チオモルフォ リニル、 2 ピロリジノン一 1—ィル、 2 ピぺリドン一 1—ィル、 2, 4 ジォキシイミダゾ リジン 3 ィル、 2, 4ージォキシォキサゾリジン 3—ィル等が挙げられる。
また、 R19で表される炭素原子数 1〜8のアルキル基及びハロゲン原子としては、上 記一般式 (I)の説明で例示した基が挙げられ、 R19で表される炭素原子数 1〜8のァ ルコキシ基及び炭素原子数 6〜30のァリール基としては、上記一般式 (VI)の説明で 例示した基が挙げられる。
[0045] 本発明の上記一般式 (I)又は (VI)で表されるシァニン化合物は、後述する光学記 録材料として用いる場合、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。
[0046] 本発明の上記一般式 (I)及び (VI)で表されるシァニンィ匕合物の具体例としては、下 記化合物 No. 1〜51が挙げられる。尚、以下の例示では、ァ-オンを省いたインドリ ゥムカチオンで示している。本発明のシァニンィ匕合物において、ポリメチン鎖は共鳴 構造をとつていてもよぐまたカチオン力 Sもう一方の複素環骨格中の窒素原子上にあ つてもよい。
[0048] [化 15]
[0049] [化 16]
[0050] [化 17]
[0051] [化 18]
化合物 No. 33
化合物 No. 34 化合物 No. 35
化合物 No. 37 化合物 No. 38 化合物 No. 39
化合物 No- 46 化合物 No. 47 化合物 No. 48
化合物 No. 49 化合物 No. 50 化合物 No. 51
本発明の上記一般式 (I)で表されるシァニンィ匕合物には、 R
7及び R
12で表される基 が結合する不斉原子をキラル中心とするェナンチォマー、ジァステレオマー又はラセ ミ体等の光学異性体が存在する場合があるが、これらのうち、いかなる光学異性体を 単離して用いても、あるいはそれらの混合物として用いてもょ 、。
また、本発明の上記一般式 (VI)で表されるシァニンィ匕合物についても同様のことが いえる。
[0054] 本発明の上記一般式 (I)及び (VI)で表されるシァニンィ匕合物は、その製造方法に よって特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。例えば 、下記 [化 20]に示す反応式の如ぐインドレ-ン四級塩をォキシム化し、下記〔化 21〕 に示す反応式の如ぐ下記〔化 20〕で得られたインドレ-ン四級塩のォキシム体とイン ドレ-ン四級塩とを反応させ、必要に応じてァ-オン交換をする方法により合成する ことができる。あるいは、下記〔化 22〕に示す反応式の如ぐ下記〔化 20〕で得られたィ ンドレ-ン四級塩と 2—メチルチオ基を有するインドレ-ン四級塩とを反応させ、必要 に応じてァ-オン交換をする方法によっても合成することができる。また、 Dyes and Pi gments,Vol.37,1998,205- 211あるいは Liebigs Ann.Chem,1981,107- 121に記載された 方法によって合成することもできる。尚、インドレ-ン四級塩は、常法に従って合成す ることがでさる。
[0055] [化 20]
(式中、
R
7及び Anは上記一般式 (I)と同じであり、 Dはァ- オンを表す。 )
(式中、
X及び Anは上記一般式 (I)と同じであ る。)
[化 22]
(式中、
X及び Anは上記一般式 (I)と同じであ る。)
次に、本発明の光学記録材料及び該光学記録材料を用いた光学記録媒体にっ ' て説明する。
本発明の光学記録材料は、本発明の上記一般式 (I)又は (VI)で表されるシァニン 化合物を少なくとも一種含有する。
また、本発明の光学記録媒体は、基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層 を形成して得られるものであり、含有するシァニンィ匕合物の光吸収特性に応じて各種 の光学記録媒体に適用することができる。本発明の光学記録材料の中でも、波長が
380nm〜420nmの短波長レーザ用の光ディスクに特に適合するのは、含有するシ ァニン化合物が、溶液状態での光吸収特性において、最大吸収波長え maxを 350 〜500nmの範囲に有するものである。また、吸収強度については、 λ maxでの εが 1. 0 X 104より小さいと記録感度が低下するおそれがあるので、 1. 0 X 104以上が好 ま 、。本発明の上記一般式 (I)又は (VI)で表されるシァニンィ匕合物の溶液状態で のえ max及び εの測定は、常法に従って、試料溶液の濃度、測定に用いる溶媒等 を選択して行なうことができる。
[0059] 本発明の上記一般式 (I)又は (VI)で表されるシァニンィ匕合物を含有する本発明の 光学記録材料を用いて光学記録媒体の光学記録層を形成する方法にっ ヽては、特 に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類;メチル セロソルブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ブチルジグリコール等のエーテル アルコール類;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノ ン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシェチ ル等のエステル類;アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール等のフッ化アルコール類;ベンゼン、トルェ ン、キシレン等の炭化水素類;メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロ口ホルム等の 塩素化炭化水素類等の有機溶媒に、本発明に係るシァニンィ匕合物及び必要に応じ て後述の各種ィ匕合物を溶解して溶解して溶液状の光学記録材料を作製し、該光学 記録材料を基体上にスピンコート、スプレー、デイツビング等で塗布する湿式塗布法 が用いられ、蒸着法、スパッタリング法等も用いられる。上記有機溶媒を使用する場 合、その使用量は、本発明の光学記録材料中における上記シァニンィ匕合物の含有 量が 0. 1〜10質量%となる量にするのが好ましい。
[0060] 上記光学記録層は薄膜として形成され、その厚さは、通常、 0. 001〜: LO /z mが適
当であり、好ましくは 0. 01〜5 μ mの範囲である。
[0061] また、本発明の光学記録材料中において、本発明の上記一般式 (I)又は (VI)で表 されるシァニンィ匕合物の含有量は、それぞれ本発明の光学記録材料に含まれる固 形分中、 10〜: L00質量%が好ましい。上記光学記録層は、光学記録層中に本発明 の上記一般式 (I)又は (VI)で表されるシァニンィ匕合物を 50〜: L00質量%含有するよ うに形成されることが好ましぐこのようなシァニンィ匕合物含有量の光学記録層を形成 するために、本発明の光学記録材料は、本発明の上記一般式 (I)又は (VI)で表され るシァニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で 50〜: L00質 量%含有するのがさらに好まし 、。
[0062] 本発明の光学記録材料に含まれる上記固形分は、該光学記録材料から有機溶媒 等の固形分以外の成分を除いた成分のことであり、該固形分の含有量は、上記光学 記録材料中、 0. 01〜100質量%が好ましぐ 0. 1〜10質量%がより好ましい。
[0063] 本発明の光学記録材料は、本発明のシァニン化合物の他に、必要に応じて、ァゾ 系化合物、フタロシアニン系化合物、ォキソノール系化合物、スクァリリウム系化合物 、インドール化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物、ァズレニウム系化合物 、クロコ-ッタメチン系化合物、ピリリウム系化合物、チォピリリウム系化合物、トリアリー ルメタン系化合物、ジフエ-ルメタン系化合物、テトラヒドロコリン系化合物、インドフエ ノール系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、キサンテン系化合 物、チアジン系化合物、アタリジン系化合物、ォキサジン系化合物、スピロピラン系ィ匕 合物、フルオレン系化合物、ローダミン系化合物等の、通常光学記録層に用いられ る化合物;ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の榭脂類;界 面活性剤;帯電防止剤;滑剤;難燃剤;ヒンダードァミン等のラジカル捕捉剤;フエロセ ン誘導体等のピット形成促進剤;分散剤;酸化防止剤;架橋剤;耐光性付与剤等を含 有してもよい。さらに、本発明の光学記録材料は、一重項酸素等のクェンチヤ一とし て芳香族-トロソ化合物、アミ-ゥム化合物、イミ-ゥム化合物、ビスイミ-ゥム化合物 、遷移金属キレートイ匕合物等を含有してもよい。本発明の光学記録材料において、こ れらの各種化合物は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、 0〜50質量% の範囲となる量で使用される。
[0064] このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み (記録)光および読 み出し (再生)光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなぐ例えば、ポ リメチノレメタタリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの榭旨、ガラ スなどが用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク 等の任意の形状のものを使用できる。
[0065] また、上記光学記録層上には、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるい はスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル榭脂、紫外線硬化 性榭脂等により保護層を形成することもできる。
[0066] 本発明の光学記録材料は、記録、再生に半導体レーザを用いる光学記録媒体に 好適であり、特に高速記録タイプの CD— R、 DVD±R、 HD— DVD— R、 BD— R 等の公知の単層式、二層式、多層式光ディスクに好適である。
[0067] 上述の通り、本発明のシァニンィ匕合物は、光学記録材料として好適に用いられる他 、画像表示装置用光学フィルターに含有させる光吸収剤、色素増感型太陽電池、光 電気化学電池、非線形光学装置、エレクト口クロミックディスプレイ、ホログラム、有機 半導体、有機 EL、ハロゲン化銀写真感光材料、増感剤、印刷インキ、インクジェット、 電子写真カラートナー、カラーフィルター、反射型ディスプレイ、化粧料、プラスチック 等の着色剤、タンパク質用染色剤、物質検出のための発光染料等にも用いられる。 実施例
[0068] 以下、製造例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。し力しながら、本 発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記製造例 1〜12は、本発明のシァニン化合物の製造例を示す。また、下記実施 例 1〜 12は、製造例 1〜 12で得られた本発明のシァニンィ匕合物を用 、た本発明の 光学記録材料及び光学記録媒体の実施例を示し、比較例 1は、本発明のシァニン 化合物とは異なる構造のシァニン化合物を用いた光学記録材料及び光学記録媒体 の例を示す。また、下記評価例 1では、製造例 1〜12で得られた本発明のシァニン 化合物及び比較例で用いた本発明のシァニンィ匕合物とは異なる構造のシァニンィ匕 合物について融点及び分解点を測定し、熱分解挙動の評価を行った。また、下記評 価例 2では、製造例 2、 4〜6で得られた本発明のシァニンィ匕合物及び本発明のシァ
ニンィ匕合物 No. 39について耐光性評価を行い、下記評価例 3では、製造例 2で得ら れた本発明のシァニン化合物及び本発明のシァニン化合物 No. 39について耐熱 性評価を行った。
[0069] [製造例 1〜3、 5及び 8〜 12]シァニンィヒ合物の製造
以下に示す合成方法 1又は 2を用いて、化合物 No. l〜No. 3、化合物 No. 41及 び化合物 No. 51の四フッ化ホウ酸塩、化合物 No. 43のヨウ素塩、化合物 No. 40の 臭素塩、化合物 No. 42の過塩素酸塩、化合物 No. 34の六フッ化リン酸塩を合成し た。得られた化合物の同定は、 IR分析及び1 H— NMR分析により行った。それらの 結果を〔表 2〕及び〔表 3〕に示した。また、〔表 1〕に、得られた化合物の収率並びに特 性値 [溶液状態での光吸収特性( max、及びえ maxにおける ε;)]の測定結果を示 す。
[0070] (合成方法 1)化合物 No. 2、 No. 35及び No. 36の合成
くステップ 1 >インドレ-ン四級塩のォキシム体の製造
インドレ-ン四級塩 0. lOmol及びトルエン 76gを仕込み、 0°Cで 10%水酸化ナトリ ゥム水溶液 80gを 15分かけて滴下し、室温で 3時間撹拌した。有機層を抽出し、水 洗、無水硫酸ナトリウムによる乾燥を行い、溶媒を留去した。続いて、酢酸 25gを加え 、 0°Cで亜硝酸ナトリウム 60mmolを水 50gに溶解させたものを 15分かけて滴下し、 室温で 1時間撹拌した。 48%四フッ化ホウ酸水溶液 20g及び四フッ化ホウ素ナトリウ ム 0. 23molを水 50gに溶解させたものを加え、ー晚撹拌した。析出した固体をろ過、 水洗後、エタノール:酢酸ェチル:トルエン = 3: 2: 5の混合溶媒から再結晶を行 、、 目的物であるインドレ-ン四級塩のォキシム体をそれぞれ得た。
[0071] <ステップ 2 >シァニン化合物の製造
インドレ-ン四級塩のォキシム体 10mmol、 N—アルキル一 2—メチレンインドリウム 化合物 lOmmol及び無水酢酸 20gを仕込み、 90°Cで 2時間撹拌した。常法により塩 交換を行った後、クロ口ホルム 40gを加えて有機層を抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウ ムによる乾燥を行い、溶媒を留去した。残さをカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ク ロロホルム:アセトン = 10 : 1)により精製し、メタノール 20gから再結晶して減圧乾燥し 、 目的物であるシァニンィ匕合物をそれぞれ得た。
[0072] (合成方法 2)ィ匕合物 No. 1、 No. 3、 No. 34、 No. 40〜No. 43及びィ匕合物 No. 5
1の合成
インドレ-ン四級塩 10mmol、 N—アルキル— 2—メチルチオインドリウム化合物 10 mmol、トリエチルァミン 0. 02mol及びァセトニトリル 16gを仕込み、室温で 4時間、 5 0°Cで 3時間撹拌した。常法により塩交換を行った後、析出した固体をろ過、クロロホ ルム及び水による洗浄を経て減圧乾燥し、 目的物であるシァニンィ匕合物をそれぞれ 得た。
[0073] 〔製造例 4〕シァニンィ匕合物 No. 2のクェンチヤーァ-オン(C)塩の製造
上記製造例 2で得られた化合物 No. 2の四フッ化ホウ酸塩 0. 69mmol、化学式 〕で示されるァ-オンのトリェチルァミン塩 0. 69mmol及びピリジン 3. 6gを仕込み、 6 0°Cで 2時間撹拌し、メタノール 8gを加え、室温まで冷却した。析出した固体をろ別後 、減圧乾燥し、 目的物である化合物 No. 2のクェンチヤーァ-オン (C)塩を得た。得 られたィ匕合物の同定は、 IR分析及び1 H— NMR分析により行った。それらの結果を〔 表 2〕及び〔表 3〕に示す。また、〔表 1〕に、得られたィ匕合物の収率並びに特性値 [溶液 状態での光吸収特性( max、及びえ maxにおける ε;)]の測定結果を示す。
[0074] 〔製造例 6及び 7〕シァニン化合物 No. 35及び No. 36のクェンチヤーァ-オン(D) 塩の製造
化学式〔C〕で示されるァ-オンのトリェチルァミン塩に替えて化学式〔D〕で示される ァ-オンのトリェチルアミン塩を用いた以外は製造例 4と同様にして、 目的物である化 合物 No. 35及び No. 36のクェンチヤーァ-オン(D)塩をそれぞれ得た。
得られたィ匕合物の同定は、 IR分析及び1 H— NMR分析により行った。それらの結果 を〔表 2〕及び〔表 3〕に示す。また、〔表 1〕に、得られた化合物の収率並びに特性値 [ 溶液状態での光吸収特性( max、及びえ maxにおける ε;)]の測定結果を示す。
866SS0/.00Zdf/X3d ε.θΜΐ/.οοζ OAV
シァニン Ή-腿 (議 MS0"fi6)
化^ «
例 1 i mo. l 8.46 (d, IH), 8.14 (d, IH), 8.06 (d, IH), 8.00 (I, 2H), 7.72 k 2H), 7.56 k 2H), 7.45 it*ゥ酸塩 (d, m, 6. 4 (t, IH), 6, 82 (t, 2H), 6.45 (s, 1ID, 6.44 (d 2H), 4.12 (s, 3H)t 3.90 (dd.
2H), 3.31 (s, 3H), 2.05 (s, 3H)
霞例 2 化 ·&*Να 2
四フッ 垂
化合物 No.3 8.27 (d, IH), 8.08 k 3H), 7.95 (d, IH), 7.70 (m. 3H1. 7.54 k 2H), 6.27 (s, 1W, 478 リ 似カ酸塩 (a 2H), 4.05 (s, 3B, 3.65 (s, 3H), 3.39 (dd, 2H), 1,90 (s, 3H) 化合顯。.2 9.00 (s, 2HJ.8.55 (d 2W, 8. IKd, 2H),8.05 (t, 2H), 7.85 (d, 2H)r 7.80 (t, 2H), 7.65 (t,
WA -r (c)塩 2D, 7.60 !d 2H), 7.46{d, 2H), 6, 97 (t, 2H), 6.89 (t, 4H). 6.65 (s, 111), 6.54 (d, 4H),
6.51(d, 2H),6.35 (d, 2H),5.74 (s, 2H),3.99 (in, 4H), 129 (a 8H), 2.73 !s, 6H), 2.07 (s,
6ID, 1.03 (t, 12H)
化^ «0.34 8.45 (d IH), 8.08 (d, IH), 8.01 (d IH), 7.94 (d, 1H), 183 (d, IH), 7.74 (t, ID, 7, 64- の ッ化リン酸塩 7.52 3H), 7.47 (d, IH), 6.93 (t, IH), 6.80 (tf 2ID, 6.41 (d, 2H), 5.69 (s, IH), 414- 3.92 ¼ 亂 2.22 (t, 2H), 2.08 (s' 3H), 1.38-1.26 k 4H)
化 α 35 9.02 (d, 2H), 7.97 (dd, 2H), 7.64 (d. IH). 7.61 (d IH), 7.54-7.42 (ji 4H), 7.39-7.31 (m KA -rJ (D)塩 2H), 6.88 (d 2H), 5.72 (s, IH), 5- 27-5- 10 (m IH), 5.03 (dd, IH), 491 (dd 1H 3.59-3.44 tn 4ID, 3.32 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 2, 93-2.80 dn 2H), 2.88 (s, 6H], 1.60 (s, 3iD, 1.59 (s, 3H), 1.56 (s, 3H), 0.91 (tt. 4H). 0.75 (La 4H), 0.44 (t, 6H)
化 β«ο.36 9.02 (d, 2H), 8.58 (d, IH), 8.35 (dd IH). 8.22 (d IH), 7.97 (dd 2H), 7.52 (d IH), 7.51 タエ >ft -ァ: *ω塩 (4 IH), 7.13 (d. , 7.11-6.98 6H), 6.88 (d 2H), 6.84-6.69 (br, 氣 6.32 (s, IH).
3.89-3.40 (br, 4H), 3.60-3.44 ¼ 氣 2.88 (s, 6H), 2.67 (s, 3 . 2.55 (s, 3H), 1.83-1.68 (br, 6H), 0.91 (tt, 4H), 0.75 (tq, 氣 0.44 (t, 6H)
Sffi例 8 化^ «Νο.40の 8.21 (d IH). 8,02 (d, 2H), 7.91 (d, IH), 7.79 (d IH), 7.57-7.47 (m, 5H), 6.87 (t, IH),
6.78-6.73 2H), 6.64 (d. IH), 5.79 (s, 1H), 3.93 k 3.63 is, 3H), 2.12 (s, 3H), 1.71 (s, 3H)
ィ匕 41の 8.52 (dt IH), 8.06 (d, IH), 7.93 (4 2H), 7.85-7.78 (HL 2H), 7.62-7.5ΰ ¼ 4H), 7.37- 四 i W酸塩 7.27 im, 5B, 6.54 (d. IH). 5.76 (s, 1ID, 4.39-401 5H), 3.42 (s, 3W, 2.19 (s, 3H) ffig例 10 ィ匕 r«o.42の 8,46 (d' IB, 8.08-7.44 d 6.75 (d, 2H), 5-76 (s, 1H), 435-400 5H), 3.49 (s, 過 塩 3H), 2.19 (s, 3H)
as例 il ィ ta«a 43の 8.22 (d, IH), 8.11 (d, IH), 8.07 (d, IH), 7.87 (d, IH), 7.79-7.74 k 210, 7.66-7.49 t¾ ヨウ 4H), 5.79 (s, IH), 3.95 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 3.27 (s, 2H),
1.96 (s, 3H), 1.37 (s, 3H)
S¾例 12 化^ «0.51の 8.30 (d, IH), 8.03 2H), 7.90 (d, IK, 7.80 (d, IH), 7.69-7.49 k 6H), 6.77 (4 IH), 四: W酸塩 5, 67 (s, IH), 4.14-3.91 (m 5H), 3.69 (s, 3H), 3.29 (s, 2h)f 2.19 (s, 3H), 1.10 (し 3H)
[0078] [実施例 1〜 12]光学記録材料及び光学記録媒体の製造 3
上記の製造例 1〜 12で得たシァニンィ匕合物それぞれを、シァニン化合物濃度が濃 度 1.0質量0 /0となるように 2, 2, 3, 3—テトラフノレ才ロプロノ ノーノレに溶解して、 2, 2 , 3, 3—テトラフルォロプロパノール溶液として実施例 1〜 12の光学記録材料をそれ ぞれ得た。チタンキレートイ匕合物 (T— 50:日本曹達社製)を塗布、加水分解して下 地層(0.01 μ m)を設けた直径 12cmのポリカーボネートディスク基板上に、上記の 光学記録材料をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ lOOnmの光学記録層を形 成し、実施例 1〜 12の光学記録媒体をそれぞれ得た。
[0079] [比較例 1]
シァニンィ匕合物として下記比較ィ匕合物 No.1を用いた以外は、上記実施例 1〜12 と同様にして、 2, 2, 3, 3—テトラフノレ才ロプロノ ノーノレに溶解して、 2, 2, 3, 3—テト ラフルォロプロパノール溶液として比較例 1の光学記録材料を得た。チタンキレート
化合物 (T— 50:日本曹達社製)を塗布、加水分解して下地層(0. 01 m)を設けた 直径 12cmのポリカーボネートディスク基板上に、上記の光学記録材料をスピンコー ティング法にて塗布したが、塗布直後に結晶が析出し、光学記録媒体を得ることがで きなかった。
[0080] [化 23] 比較化合物 No. 1
[0081] [評価例 1]
製造例 1〜 12で得られた本発明のシァニンィ匕合物及び及び比較例で用 ヽた本発 明のシァニンィ匕合物とは異なる構造のシァニンィ匕合物について、融点及び分解点を 測定し、熱分解挙動の評価を行った。結果を〔表 4〕に示す。
なお、〔表 4〕において、分解点は 10°CZ分の昇温速度における示差熱分析の質 量減少開始温度である。
[0082] [表 4] シァニン化合物 融占 分解点 rc)
(で)
評価例 1 - 1 化合物 No. 1の四フッ化ホウ酸塩 216 264 評価例 1 - 2 化合物 No. 2の四 化ホウ酸塩 - 246 評価例 1-3 化合物 No. 3の四フ rfヒホウ酸塩 229 277 評価例 1-4 化合物 No. 2のクェンチヤ-ァニ才ン (C)塩 - 232 評価例 1-5 化合物 No. 34の六乃化リン酸塩 - 248 評価例卜 6 化合物 No. 35のク Iンチヤ-ァニオン (D)塩 229 243 評価例 1-7 化合物 No. 36のク Iンチヤ- オン (D)塩 249 254 評価例 1-8 化合物 No. 40の臭素塩 - 264 評価例 1-9 化合物 No. 41の四 化ホウ酸塩 - 238 評価例 1-10 化合物 No. 42の過塩素酸塩 - 239 評価例 1-1 1 化合物 No. 43の 3ゥ素塩 249 評価例 1-12 化合物 No. 51の四フ riヒホウ酸塩 - 205 比較評価例卜 1 比較化合物 No. 1 - 309
[0083] 〔表 4〕の結果より、本発明のシァニンィ匕合物は、比較例のシァニンィ匕合物に比べて 、 300°C以下の低温度で分解する。一般に、 300°C以下で分解する化合物を含有す る光学記録材料から形成された光学記録媒体は、好適な記録特性を示すことが知ら れている。このことから、本発明のシァニンィ匕合物は、光学記録材料として好適な熱 分解挙動を示すことが確認できた。
[0084] 〔評価例 2及び 3〕
製造例 2、 4〜6で得られた化合物及び化合物 No. 39の四フッ化ホウ酸塩につい て、耐光性評価を、製造例 2で得られた化合物及び化合物 No. 39の四フッ化ホウ酸 塩について、耐熱性評価を行なった。まず、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール に本発明の化合物を、 1質量%となるように溶解して 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロ パノール溶液を調製し、得られた溶液を、 20 X 20mmのポリカーボネート板上に 200 Orpm、 60秒でスピンコーティング法により塗布して、試験片を作成した。
<耐光性評価 >
上記試験片それぞれについて、 UV吸収スペクトルの λ maxでの吸光度を測定し、 次いで、 55000ルクスの光を 96時間照射した後、再度 UV吸収スペクトルの λ max での吸光度を測定し、照射前の吸光度を 100としたときの照射後の吸光度の割合を 求めて耐光性評価とした。結果を〔表 5〕に示す。
<耐熱性評価 >
上記試験片それぞれについて、 UV吸収スペクトルの λ maxでの透過率を測定し、 次いで、 120°Cの恒温槽に 134時間放置した後、再度 UV吸収スペクトルの λ max での透過率を測定し、放置前の透過率を 100としたときの放置後の透過率の割合を 求めて耐熱性評価とした。結果を〔表 6〕に示す。
[0085] [表 5]
[0087] 本発明のシァニン化合物のうち、金属錯体ァ二オンを有する化合物 No. 2のクェン チヤーァ-オン(C)塩及び化合物 No. 35のクェンチヤーァ-オン(D)塩、並びにメ タロセン構造を含む置換基を有する化合物 No. 34の六フッ化リン酸塩は、照射 96 時間後においても吸光度残存率が高ぐ光学記録媒体に用いる化合物として好適で あることが確認できた。また、金属錯体ァユオン及びメタ口セン構造を含まない化合物 No. 2塩及び化合物 No. 39の四フッ化ホウ酸塩は、光学記録媒体に使用する際の 再生光劣化に耐えうる耐熱性を有していることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0088] 本発明によれば、短波長記録光用の光学記録媒体の光学記録層の形成に適した 吸収波長特性を持つシァニン化合物及び該化合物を含有する光学記録材料を提供 することができる。また、本発明の光学記録材料を用いて光学記録層を形成した光 学記録媒体は、記録特性に優れて!/ヽると!ヽぅ特徴も有する。