WO2006123786A1 - シアニン色素および光学記録媒体 - Google Patents

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cyanine dye
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Yasushi Aizawa
Michie Ito
Yasufumi Dan-Oh
Kentaro Yano
Hisashi Shoda
Kenichi Satake
Naoyuki Uchida
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Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo
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Definitions

  • the present invention relates to a novel cyanine dye and its use, and more particularly to a monomethine cyanine dye that absorbs short-wavelength visible light and its use.
  • the organic compounds to be applied to such uses include the following: light absorption characteristics in the visible region of short wavelength, good light resistance, good solubility in solvents, And the thermal characteristics according to a use are exhibited.
  • Representative organic compounds proposed so far include, for example, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, cyanine dyes and the like (for example, JP-A-1-116611, JP-A-2002-202592).
  • anthraquinone dyes have difficulty in light absorption characteristics
  • phthalocyanine dyes have difficulty in light absorption characteristics and solubility in solvents.
  • cyanine dyes have been considered to have difficulties in light resistance and thermal properties, although they have good absorption characteristics and solubility.
  • Organic dyes used in organic dye-based optical recording media that can be recorded and reproduced by blue semiconductor lasers have maximum absorption on the shorter wavelength side than the recording and reproduction wavelengths used in conventional CD-R and DVD-R. . Since such a compound has maximum absorption in the ultraviolet region, it is necessary to ensure light stability against ultraviolet rays. Also in the ultraviolet range In general, dyes having maximum absorption have a problem in that molecular weight force and molecular design are limited compared to dyes having maximum absorption in visible light.
  • cyanine, styryl, and azo dyes can be recorded by forming pits due to deformation even if they are organic dyes that have maximum absorption on the longer wavelength side than the recording / reproducing wavelength. (For example, JP 2002-74740 A). However, recording due to such deformation is not preferable in terms of recording signal quality, and there has been a desire for recording without significant deformation.
  • high recording sensitivity is 10 mW or less for recording in accordance with the HD DVD-R standard (single speed recording) when using a linear velocity of 6.61 mZs at a laser wavelength of 405 nm, NA (numerical aperture) 0.65.
  • the recording sensitivity is twice that of 1x speed when 2x speed recording (13.22mZs) is performed
  • 2x speed recording is possible with a recording power of 14mW or less that can be emitted by a general blue semiconductor laser.
  • the amount of light actually used for recording of each layer is increased by the number of layers.
  • the amount of light absorption, reflection, or the amount of light transmitted from the recording layer to the back layer is reduced. Therefore, it is preferable that the recording sensitivity of the dye itself is better.
  • the present invention absorbs short-wavelength visible light, has excellent light resistance and solubility in solvents, and has thermal characteristics corresponding to the application to which the organic compound is applied.
  • An object of the present invention is to broaden the range of organic compounds that can be selected as light-absorbing materials in the above-described applications, particularly in optical recording media, by providing novel organic compounds.
  • the inventors of the present invention focused on cyanine dyes, which have been considered to have difficulty in light resistance and thermal properties, and have intensively studied and searched. As a result, a monomethine cyanine dye having a metal complex as an anion is obtained.
  • a cyanine dye having an indolenic ring at both ends of a monomethine chain and a substituent having a cyclic structure bonded to a carbon atom at the 3-position of at least one of the indolenine rings Has been found to be excellent in light resistance, efficiently absorb visible light in the violet to blue range, exhibit solubility in various organic solvents without any practical problems, and have excellent thermal characteristics.
  • such cyanine dyes require an organic compound having such properties as a new light-absorbing material that blocks visible light by absorbing short-wavelength visible light or uses the energy of visible light. It has been found that it can be used advantageously in a wide variety of applications.
  • the present inventors have found that by using the organic compound of the present invention described above, an optical recording medium having excellent reproduction durability and high recording sensitivity can be provided, and the present invention has been achieved.
  • the required characteristics required as a blue semiconductor laser recording material include three items: good recording characteristics, sufficient reproduction light durability, and recording sensitivity suitable for high-speed recording.
  • the functions are shared by the cation component and the cation component, and by combining these functions, these three required characteristics are simultaneously satisfied.
  • a cyanine compound that is a cation component the description of "LOW TO HIGH type" where the maximum absorption value of the thin film is near the wavelength of the recording / reproducing light.
  • Select a material with optical characteristics suitable for the recording mechanism select a material with a maximum absorption value of the thin film longer than that of the cation component as the metal complex that is an anion component, and contribute the contribution of the thin film absorption value at the laser wavelength of 405 ⁇ m to the cation.
  • the combination of cation and cation was studied, and in order to obtain recording sensitivity suitable for high-speed recording, high sensitivity was achieved by adjusting the thermal decomposition temperature of the dye to around 200 to 350 ° C. .
  • the present invention solves the above problems by providing a cyanine dye represented by the general formula 1.
  • an optical recording medium comprising a cyanine dye represented by the general formula 1.
  • R 1 to R 4 represent the same or different hydrocarbon groups, and at least one of them binds a cyclic group that may have a substituent, or the same carbon atom.
  • R 5 and R 6 are the same or different from each other and form a cyclic structure with other hydrocarbon groups bonded to the hydrocarbon group, and these hydrocarbon groups may have a substituent.
  • R 7 to R 9 each represents a hydrogen atom or an appropriate substituent, or an anion of a metal complex having a transition element of Groups 5 to 12 in the periodic table as a central atom.
  • FIG. 1 is a diagram showing laser recording power and PRSNR.
  • the present invention relates to a cyanine dye represented by the general formula 1.
  • R 1 to R 4 represent the same or different hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group in R 1 to R 4 has a straight chain or branched chain having up to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isopropyl group, a 1 probe group.
  • R 1 to R 4 is, for example, an azulene ring, a quinoline ring, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, Saturated or unsaturated such as benzene ring, piperidine ring, pyridine ring, pyrrolidine ring, pyrrole ring, furan ring Or other hydrocarbon groups bonded to the 3-position carbon atom in the same indolenine ring, for example, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, It forms saturated or unsaturated cyclic structures such as cyclohexene ring and cycloheptane ring.
  • the cyclic group may have one or more substituents without departing from the object of the present invention.
  • substituents for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isopropylene group, 1 propylene group, 2-propellyl group, 2-propyl group, butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group, 2 butyr group, 1, 3 butagel group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert pentyl group, 1 methyl pentyl group, 2-methylpentyl group, 2 pentene 4-ethyl Aliphatic hydrocarbon group such as a group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, etc., phenyl group,
  • R 5 and R 6 in the general formula 1 represent the same or different hydrocarbon groups, and these hydrocarbon groups may have one or more substituents.
  • the hydrocarbon group in R 5 and R 6 has a straight-chain or branched chain having a carbon number of up to 6, for example, a methyl group, an ethyl group, an open pill group, an isopropyl group, an isopropyl group, 1 Propyl group, 2-Propyl group, 2-Propyl group, Butyl group, Isobutyl group, sec Butyl group, tert Butyl group, 2-Butyl group, 1, 3 Butagel group, Pentyl Group, isopentyl group, neopentyl group, tert pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 2-pentene-4-yl group and other aliphatic hydrocarbon groups, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, Cy
  • R 7 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or an appropriate substituent.
  • substituent in R 7 to R 9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isopropyl group, a 1-propyl group, a 2-propylene group, and a 2-propylene group.
  • a metal complex having a transition element of Groups 5 to 12 in the periodic table as a central atom examples include acetylylacetonate chelate, azo, salicylaldehyde oxime, diimmonium, dithiol, dipyrromethene, squarylium, thiocatechol chelate, and thiobisphenolate chelate.
  • azo metal complexes are preferred in terms of light resistance of the whole cyanine dye and solubility in solvents. .
  • transition element in the metal complex examples include vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, connort, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum. , Copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, etc. UM, manganese, cobalt and copper are preferred.
  • Preferred anions of the azo metal complex include, for example, those represented by general formulas 2 to 5.
  • M represents a transition element of Groups 5 to 12 in the periodic table as described above.
  • R 12, R 14 to R 17, R 19 to R 22, R 25 and R 26 represent the same or different hydrocarbon groups from each other in the same molecule.
  • Each hydrocarbon group has a straight chain or branched chain having up to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isopropyl group, a 1 probe group, 2 —Propyl group, 2-pile pile group, butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group, 2-butyl group, 1,3 butagel group, pentyl group, isopentyl Group, neopentyl group, tert pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 2-pentene-4-yl group and other aliphatic hydrocarbon groups, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopen
  • R 1C in 4 and 5), R 13, R 18 , R 23, R 24 and R 27 represent the same or different substituents from one another in the hydrogen atom or the same molecule, the individual substituents As, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isopropyl group, 1 probe group, 2-propenyl group, 2-propynyl group, butyl group, isobutyl group, sec butyl Group, tert-butyl group, 2-butyl group, 1,3-butagel group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 2-pentene-4-yl group, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon group such as ryl group, mesityl group, o-tame group, m-tame group, p-tame group, biphenyl-lyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy Group, butoxy group, isobutoxy group, sec butoxy group, tert butoxy group, pentyloxy group, phenoxy group, and other ether groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxy group carbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, etc.
  • ryl hydrocarbon group such as ryl group, mesityl group, o-tame group, m-tame group, p-tame group, biphenyl-lyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy Group, butoxy group, isobutoxy group, sec butoxy group, tert butoxy group, pentyloxy group,
  • Amino groups such as ester groups, dimethylamino groups, jetylamino groups, dipropylamino groups, diisopropylamino groups, dibutylamino groups, dipentylamino groups, halogen groups such as fluoro groups, black mouth groups, bromo groups, and iodine groups, hydroxy groups , Carboxy group, cyano group, nitro group, and arabic group include substituents by a combination thereof. It is.
  • the positions at which the two -tro groups are bonded are the ortho, meta, and para positions with respect to the azo group. Any of them may be used, but from the viewpoint of synthesis, the meta position is preferable.
  • cyanine dyes according to the present invention include those represented by chemical formulas 1 to 30. Each of these has a major absorption maximum in the purple to blue region of a wavelength longer than 400 nm in a solution state, usually in the vicinity of 400 to 500 nm. Since the molecular extinction coefficient at the wavelength is 5 ⁇ 10 4 or more, usually 7 ⁇ 10 4 or more, the visible light in the violet to blue region is efficiently absorbed.
  • the power of the method for synthesizing cyanine dyes according to the present invention is not limited to the following method.
  • the cyanine dye according to the present invention is, for example, R 2 , R 5 , R 7 and
  • the general formula 7 for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluoric acid ion, chlorate ion, bromate ion, iodate ion, perchlorate ion, periodate Ions, phosphate ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoride stannate ions, borohydrofluoride ions, tetrafluoroborate ions, and other inorganic acid ions, thiocyanate ions, Benzene sulphonate, Naphthalene sulphonate, Naphthalene disulphonate, Benzene carboxylic acid, Al
  • Examples of the solvent include pentane, hexane, cyclohexane, petroleum ether, octa , Petroleum benzine, isooctane, benzene, toluene, xylene and other hydrocarbons, carbon tetrachloride, chlorophenol, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, black benzene, bromobenzene, ⁇ — Halides such as dichlorobenzene, methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, cyclohexanol , Ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, phenol, benzyl alcohol, cresol, diethylene glycol
  • the amount of the solvent is up to 100 times in weight ratio with respect to the raw material compound, usually 5 to 50 times.
  • the reaction is completed within 10 hours, usually within 5 hours, depending on the type of raw materials and the reaction conditions.
  • the progress of the reaction can be monitored by a general method such as thin layer chromatography, gas chromatography, high performance liquid chromatography and the like.
  • the cyanine dye obtained is not an anion of a specific metal complex.
  • the metal complex is reacted with an onium salt such as an ammonium salt, pyridinium salt, quinolinium salt, etc. Exchange the anion of the inorganic or organic acid with the anion of the desired metal complex.
  • an onium salt such as an ammonium salt, pyridinium salt, quinolinium salt, etc.
  • the compounds represented by the general formulas 6 and 7 are, for example, methods described in the supervision of Masaaki Hayami, “Sensitive dye”, published on October 17, 1997, published by Sangyo Tosho Co., Ltd., pages 24-30. If there is a commercially available product, it may be purified and used as necessary.
  • the cyanine dye thus obtained may be used in the reaction mixture depending on the application, it is usually dissolved, separated, decanted, filtered, extracted, concentrated, thin-layer chromatographed before use. Purified by general methods such as column chromatography, gas chromatography, high performance liquid chromatography, distillation, sublimation, crystallization, etc., and combined as needed. Applied. Although it depends on the type and application of cyanine dye, it requires high-purity organic dye compounds. For example, when it is applied to information recording or solar power generation, for example, distillation, sublimation, crystal, etc. It is desirable to purify by a method such as crystallization.
  • the cyanine dye according to the present invention has a wavelength longer than 400 nm in a solution state, usually in the purple to blue region near 400 to 500 nm, and a molecular extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
  • the molecular extinction coefficient at the absorption maximum wavelength may be abbreviated as “ ⁇ ”.
  • ⁇ the molecular extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
  • the cyanine dyes according to the present invention are frequently used in various fields including, for example, information recording and solar power generation. For example, amide, alcohol, ketone, nitrile, and halogen organic solvents are used.
  • the decomposition point of an organic compound is regarded as one of the important indicators of thermal properties, and the higher the decomposition point, the greater the thermal stability.
  • the cyan dye of the present invention absorbs short-wavelength visible light to block it, or as a light-absorbing material that uses the energy of visible light, for example, information recording, solar power generation, electricity Machinery and equipment, telecommunications equipment, optical equipment, clothing, bedding, health supplies, agricultural materials, etc. It is extremely useful in a wide variety of applications.
  • the decomposition point of an organic compound such as cyanine dye can be determined by, for example, general-purpose differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as “DSC analysis”).
  • the cyanine dye according to the present invention absorbs short-wavelength visible light in information recording applications, and is used for optical cards, plate making, thermal transfer recording, thermal recording, hologram recording, and the like. It is useful as a photosensitizer or photothermal exchange agent for accelerating polymerization by sensitizing a compound or a polymerization initiator.
  • a photosensitizer for example, in the field of photovoltaic power generation, when the cyanine dye according to the present invention is supported on a semiconductor electrode of a dye-sensitized wet solar cell, it can be used for short-wavelength visible light. The sensitivity of the semiconductor electrode is improved, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be markedly improved.
  • the cyanine dye according to the present invention exhibits light resistance without practically hindering ambient light such as natural light and artificial light, a solar cell using the cyanine dye according to the present invention as a photosensitizer is Even if it is used for a long time, there is a practical advantage that it is difficult to cause a decrease in electromotive force due to the photosensitizer.
  • Another application as a filter material is in agricultural materials, for example, by applying it to glass substrates for warm rooms, plastic substrates for vinyl houses formed into sheets or films, such as fruit berries, grains, vegetables, It is possible to control the growth of plants by adjusting the wavelength distribution of light reaching useful plants such as ornamental plants such as florets, garden plants, edible plants, and medicinal plants.
  • a light shielding agent in general as a heat ray blocking agent, heat insulating agent, heat storage heat storage agent, etc., especially clothes using heat storage heat storage fibers, fibers having disguise performance for reconnaissance by ultraviolet rays, visible light, infrared rays, etc.
  • Casement shearing, drape, pleated, pre , Venetian 'blind, lace, Roman' shade, roll 'screen, shirt, goodwill, blanket, futon, futon, duvet cover, sheets, cushion, pillowcase, pillowcase, mattress, mat, carpet, sleeping bag, window Interior and exterior materials such as glass, buildings, vehicles, trains, ships, aircraft, bedding products such as windshields, paper diapers, diaper covers, eyeglasses, monocles, lownets and other health supplies, insoles, and shoes Linings, remote areas, furoshiki, umbrellas, parasols, stuffed animals, lighting devices, sunglasses, sun visors, sunroofs, microwave ovens, window windows for ovens, etc., as well as for packaging, filling or containing these items When used in packaging materials, filling materials, containers, etc., undesired temperature changes, eye strain caused by visible light, and aging of photoreceptor cells Light that is reflected or transmitted from the article, or to adjust the chromaticity, color tone
  • the cyanine dye of the present invention is used for falsification-preventing ink, falsification-prevention bar code ink, light-absorbing ink, light-absorbing paint, photo and film positioning as well as conventionally known organic compounds that absorb visible light. Marking agents, sorting dyes for recycling plastics, pre-heating aids for molding PET bottles, and pharmaceuticals for treating tumors that are generally sensitive to visible light It is useful as an active ingredient and an ingredient that helps the working of the active ingredient.
  • the cyanine dye according to the present invention has a remarkable light resistance to ambient light such as natural light and artificial light
  • the cyanine dye according to the present invention can be used for the above-mentioned applications, for example, laser light.
  • a so-called light resistance improver (taentia) 1 Or it is by no means excluded from the embodiment in which a plurality is used together.
  • Examples of the light fastness improving agent used in combination with the cyanine dye according to the present invention include, for example, the republished patent WOOOZ075111 by the same applicant, edited by the Color Material Association, “Color Material Engineering Handbook”, first edition, 1, 274 to 1, 282 pages, Asakura Shoten Co., Ltd., published on November 25, 1989, published by Masahiro Fukami et al., “Dyes and Drugs”, No. 37, No.
  • metal complexes such as doxime, diimonium, dithiol, thiocatechol chelate, thiobisphenolate chelate, bisdithioa-diketone chelate, formazan inorganic complex chelate complex, organometallic complex They are used in combination as needed.
  • the formazan-based and dithiol-based metal complexes are characterized in that the light resistance of the cyanine dye according to the present invention is remarkably improved, and in the mixed state with the cyanine dye according to the present invention, an excellent amorphous solid is realized. Particularly preferred.
  • the amount of the light fastness improving agent to be used is usually 1% by mass or more, preferably 3 to 30% by mass with respect to cyanine pigment.
  • the light resistance improver is used in combination, is the cyanine dye of the present invention uniformly mixed with the light resistance improver in advance and applied to the target article in the form of a liquid, semi-solid or solid composition?
  • each is individually applied to the target article in liquid, semi-solid or solid form To do.
  • the type of optical recording medium using the cyanine dye according to the present invention as a compound for the recording layer and the recording / reproducing method are not particularly limited.
  • the optical recording / reproducing is performed with light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less.
  • Suitable for recording media Furthermore, it is suitable for recording / reproduction with light having a wavelength of 400 nm or more, and useful for an optical recording medium for recording / reproduction with a blue semiconductor laser.
  • it is useful as HD DVD-R. It is also useful as a multi-layer recording medium having multiple recording layers.
  • the required characteristics required for a blue semiconductor laser recording material include three items: good recording characteristics, sufficient reproduction light durability, and recording sensitivity suitable for high-speed recording.
  • the cationic component and the anion component share their functions, and the combination thereof achieves these required characteristics at the same time.
  • a cyanine compound that is a cation component a material with optical characteristics suitable for the “LOW TO HIGH type” recording mechanism in which the maximum absorption value of the thin film is near the recording / reproducing light wavelength is selected and As a component metal complex, the maximum absorption value of the thin film is higher than that of the cation component.
  • a material with a long wavelength was selected, and the contribution of the thin-film absorption value at a laser wavelength of 405 nm was made less than that of the cation part, and a material design that emphasized the function of reproducing light stability over the recording characteristics was performed. This makes it possible to achieve both good recording characteristics and sufficient reproduction light durability.
  • the sensitivity is increased by adjusting the thermal decomposition temperature of the dye to around 200 to 350 ° C. did.
  • the cyanine dye of the present invention can be appropriately selected from the above-mentioned compounds.
  • the cyanine dye of the present invention in general formula 1, it is preferable that at least one of R 1 to R 4 is bonded to a saturated or unsaturated cyclic group.
  • Examples of the cyclic group include an azulene ring, quinoline ring, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, naphthalene ring, thiophene ring, benzene ring, piperidine ring, Examples include a pyridine ring, a pyrrolidine ring, a pyrrole ring, and a furan ring.
  • the cyclic group is an aromatic ring, which is a preferable benzene ring. It is preferable that at least one of R 1 to R 4 is a benzyl group.
  • the optical recording medium using the cyanine dye according to the present invention as a compound for the recording layer has good recording / reproducing characteristics, HD DV D—I ⁇ i ⁇ Verl.
  • PRSNR Partial Response SNR
  • PRSNR can reach 25 or more, further 30 or more, especially 40 or more.
  • the maximum PRSNR value can be achieved with a laser power of 10 mW or less, preferably 9 mW or less, more preferably 8 mW or less. .
  • PRSNR is an index that can simultaneously represent the SZN (signal-to-noise ratio) of the playback signal and the actual playback waveform and the theoretical PR waveform linearity, and is necessary to estimate the bit error rate of the disk. It is an index.
  • the composition of the optical recording medium using the cyanine dye according to the present invention as the compound for the recording layer is not limited at all.
  • the substrate, the recording layer, the reflective layer, the protective layer, the printing layer (label layer) A known configuration can be applied, and a known manufacturing method can be applied.
  • the substrate is a general-purpose substrate, and is usually appropriately selected from the extrusion molding method, injection molding method, extrusion injection molding method, photopolymer method (2P method), thermosetting integral molding method, photocuring integral molding method, and the like.
  • the material is formed into a disk shape with a diameter of 12 cm and a thickness of 0.6 mm or 1.1 mm, and this is used as a single plate, or bonded appropriately with an adhesive sheet, adhesive, etc. Use it.
  • the material of the substrate is not limited in principle as long as it is substantially transparent and has a transmittance of 80% or more, preferably 90% or more with respect to light in the wavelength range of 400 to 500 nm. .
  • Individual materials include, for example, glass, ceramic, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene (styrene copolymer), polymethyl pentene, polyether imide, polyether sulfone, polyarylate, polycarbonate 'polystyrene Plastics such as roy, polyester carbonate, polyphthalate carbonate, polycarbonate acrylate, amorphous polyolefin, methacrylate copolymer, diallyl carbonate diethylene glycol and epoxy resin are used, and polycarbonate is frequently used.
  • plastics such as roy, polyester carbonate, polyphthalate carbonate, polycarbonate acrylate, amorphous polyolefin, methacrylate copolymer, diallyl carbonate diethylene glycol and epoxy resin are used, and polycarbonate is frequently used.
  • the melting point and decomposition point were measured by DSC analysis as an index of thermal characteristics.
  • the cyanine dye of this example had a melting point and decomposition point around 190 ° C and 250 ° C, respectively.
  • the melting point means the peak top temperature of the endothermic peak at the time of temperature rise in DSC analysis
  • the decomposition point means the onset temperature of the exothermic peak due to the decomposition at the temperature rise in DSC analysis. The same applies to the following measurements.
  • the solubility of the cyanine dye in this example at 20 ° C was examined by a conventional method.
  • the cyanine dyes in this example were amides such as N, N-dimethylformamide, methanol, TFP, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and black mouth form. Solubility with no practical problems in organic solvents such as alcohols, alcohols, ketones, nitriles, and halogens.
  • the cyanine dye of this example has a parent ion peak of (M + H) + at 511.31 (m / e) and an anion portion of 797.15 (mZe) in mass spectrometry.
  • the cyanine dye of this example efficiently absorbs short-wavelength visible light, and is excellent in solubility in solvents and thermal properties.
  • information recording, solar power generation, electromechanical equipment In various fields, including telecommunications equipment, optical equipment, clothing, bedding, health supplies, and agricultural materials, it absorbs short-wavelength visible light to block visible light and to reduce visible light energy. It is useful as a light-absorbing material utilizing
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounds represented by chemical formulas 35 and 36 were used instead of the compounds represented by chemical formulas 31 and 32, respectively. Yellow-orange crystals were obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, when the compound represented by Chemical Formula 37 and the azo metal complex represented by Chemical Formula 34 were reacted, the cyanine brown color of the present invention represented by Chemical Formula 20 was obtained. Crystals were obtained.
  • the cyanine dye of this example showed a melting point and a decomposition point near 270 ° C and 273 ° C, respectively.
  • the cyanine dyes in this example include N, N-dimethylformamide, methanol, TFP, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and black mouth form. It exhibited practically undissolved solubility in amide, alcohol, ketone, nitrile, and halogen organic solvents. Note that the cyanine dye of this example has a (M + H) + parent ion peak at 407.25 (mZe) and an anion portion at 797.15 (m Ze) (M—H) in mass spectrometry. ) — Parent ion peak.
  • the cyanine dye of this example in the black mouth form d solution has a chemical shift ⁇ (ppm, TMS) force SO .50 (6H, t, CH), 0.75 to 0.88 (4H
  • the cyanine dye of this example efficiently absorbs short-wavelength visible light, and is excellent in solubility in solvents and thermal properties.
  • information recording For example, information recording, solar power generation, electromechanical equipment, In various fields, including telecommunications equipment, optical equipment, clothing, bedding, health supplies, and agricultural materials, it absorbs short-wavelength visible light to block visible light and to reduce visible light energy. It is useful as a light-absorbing material utilizing
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounds represented by chemical formulas 38 and 39 were used instead of the compounds represented by chemical formulas 31 and 32, respectively. Yellow crystals were obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, when the compound represented by Chemical Formula 40 and the azo metal complex represented by Chemical Formula 34 were reacted, the compound of the present invention represented by Chemical Formula 22 was reacted. A red-orange crystal of cyanine dye was obtained.
  • the cyanine dye of this example had a melting point and a decomposition point near 270 ° C and 273 ° C, respectively. Indicated.
  • the cyanine dyes in this example include N, N-dimethylformamide, methanol, TFP, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and black mouth form. It exhibited practically undissolved solubility in amide, alcohol, ketone, nitrile, and halogen organic solvents.
  • the cyanine dye of this example in the form of a black mouth form d solution has a chemical shift ⁇ (ppm, TMS) of 0.50 (6H, t, CH-), 0.775
  • the cyanine dye of this example efficiently absorbs short-wavelength visible light, and is excellent in solubility in solvents and thermal properties.
  • information recording, solar power generation, electromechanical equipment In various fields, including telecommunications equipment, optical equipment, clothing, bedding, health supplies, and agricultural materials, it absorbs short-wavelength visible light to block visible light and to reduce visible light energy. It is useful as a light-absorbing material utilizing
  • Example 2 The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the compounds represented by chemical formulas 35 and 39 were used instead of the compounds represented by chemical formulas 31 and 32, respectively. Yellow-orange crystals were obtained.
  • the compound represented by the chemical formula 41 and the azo metal complex represented by the chemical formula 34 were reacted, and the cyanine of the present invention represented by the chemical formula 21 was reacted. Colored red-orange crystals were obtained.
  • the cyanine dye of this example has a melting point and decomposition point near 270 ° C and 273 ° C, respectively. Indicated.
  • the cyanine dyes in this example include N, N-dimethylformamide, methanol, TFP, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and black mouth form. It exhibited practically undissolved solubility in amide, alcohol, ketone, nitrile, and halogen organic solvents.
  • the cyanine dye of this example in the form of black mouth form d solution has a chemical shift ⁇ (ppm, TMS) of 0.50 (6H, t, CH—), 0.775
  • the cyanine dye of this example efficiently absorbs short-wavelength visible light, and is excellent in solubility in solvents and thermal properties.
  • information recording, solar power generation, electromechanical equipment In various fields, including telecommunications equipment, optical equipment, clothing, bedding, health supplies, and agricultural materials, it absorbs short-wavelength visible light to block visible light and to reduce visible light energy. It is useful as a light-absorbing material utilizing
  • the cyanine dyes according to the present invention have slight differences in the charging conditions and yield depending on the structure, for example, all of the cyanine dyes including those represented by chemical formulas 1 to 30 other than those described above, The force by the methods of Examples 1 to 4 or a desired amount can be obtained according to those methods.
  • ⁇ Light resistance of cyanine dye> Take 15 mg of the cyanine dye represented by Formulas 1 and 20 to 22 obtained by the method of Examples 1 to 4 and add it to 3 ml of TFP, and dissolve it by applying ultrasound for 5 minutes at room temperature. I let you. The solution is uniformly dropped onto one side of a polished glass substrate (5 cm x 5 cm) by a conventional method, and the substrate is uniformly applied onto the substrate by rotating it at 1, OOOrpm for 1 minute. A thin film of cyanine dye according to the present invention was formed on a glass substrate by blowing in order and drying.
  • the 7.5 kW xenon lamp was fixed at a certain distance from the glass substrate, and exposed to 5.5 hours while blowing cold air to the substrate (light irradiation energy on the substrate surface 180 W / m 2 ) o Immediately, the transmittance (T) at the absorption maximum wavelength was measured again, and the transmittances T and T thus obtained were substituted into Equation 1 to calculate the dye residual rate (%).
  • the dye represented by the chemical formula 20 was added at a concentration of 1.0% by mass in the TFP solvent.
  • the solution was applied by spin coating. Absorbance at 470nm (measured with air as reference) is
  • An optical recording medium was prepared by attaching a reflective film with a thickness of 120 nm to a back plate having a thickness of 0.6 mm using a UV curing resin.
  • the optimum recording power was 7. OmW, and the PRSNR at this time was 40.0, which was much higher than the standard 15 as shown in FIG. Recording mechanism
  • the film was of the “LOW TO HIGH type”, and the reflectivity was 7.4% and 18.0%, respectively, before and after recording.
  • An optical recording medium was prepared under the same conditions as in Example 6 except that the dye used was changed to the dye represented by Formula 22 and evaluated in the same manner as in Example 6. It was.
  • the optimum recording power was 8.4 mW, and the PRSNR at this time was 31.9, which was well above the standard 15 as shown in Fig. 1.
  • the recording mechanism was “LO W TO HIGH type”, and the reflectivity was 19.9% and 23.3%, respectively, before and after recording, and the recording characteristics were good.
  • Example 7 was prepared by preparing an optical recording medium under the same conditions as in Example 6 except that the dye used was replaced with any of the dyes represented by Chemical Formulas 1 to 19 and Chemical Formulas 21, 23 to 30.
  • An optical recording medium having good recording characteristics having an optimum recording power, PRSNR, and reflectance equal to or higher than the above can be obtained.
  • the cyanine dye of the present invention has excellent light resistance, efficiently absorbs short-wavelength visible light, and has no practical problem with various organic solvents. Because of its excellent thermal characteristics, it absorbs short-wavelength visible light to block this, or as a light-absorbing material that uses the energy of visible light, for example, information recording, solar power generation, electricity It is extremely useful in a wide variety of applications including machinery, telecommunications, optical, clothing, bedding, health supplies, and agricultural materials. In particular, it is extremely useful as a compound for a recording layer in an optical recording medium for recording with a blue semiconductor laser.

Landscapes

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Abstract

　この発明は、短波長の可視光を吸収し、耐光性と溶剤への溶解性に優れ、かつ、有機化合物が適用される用途に応じた熱特性を兼備する新規な有機化合物を提供することによって、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする多種多様の用途、特に光学記録媒体において、吸光材料として選択し得る有機化合物の幅を広げることを課題とし、この課題を特定の構造を有するシアニン色素を提供することによって解決する。

Description

明 細 書
シァニン色素および光学記録媒体
技術分野
[0001] この発明は新規なシァニン色素とその用途に関するものであり、とりわけ、短波長の 可視光を吸収するモノメチン系シァニン色素とその用途に関するものである。
背景技術
[0002] 情報化時代の到来に伴!、、短波長の可視光を吸収する有機化合物の需要が急増 している。その用途は、今や、フィルター用材におけるがごとぐ有機化合物が可視光 を吸収し、遮断する性質を利用する用途から、有機化合物を介して可視光のエネル ギーを積極的に利用する情報記録、太陽光発電などの用途へと広がることとなった。
[0003] 斯カる用途へ適用される有機化合物が具備すべき特性としては、短波長の可視領 域における吸光特性、耐光性が良好であること、溶剤への溶解性が良好であること、 そして、用途に応じた熱特性を発揮することなどが挙げられる。これまでに提案され た代表的な有機化合物としては、例えば、アントラキノン系色素、フタロシア-ン系色 素、シァニン色素などが挙げられるけれども（例えば、特開平 1—116611号公報、 特開 2002— 202592号公報、特開 2003— 167343号公報）、このうち、アントラキノ ン系色素は吸光特性に難があり、また、フタロシアニン系色素については、吸光特性 、溶剤への溶解性ともに難があるとされている。シァニン色素は、これまで、吸光特性 、溶解性ともに良好であるものの、耐光性、熱特性に難があるとされていた。
[0004] 前述した種々の用途の中でも、光学記録媒体の分野、特に、青色半導体レーザー により記録再生を行う高密度記録用の光学記録媒体においては、以下に示すような 現状であることから、上記特性を具備する有機化合物が望まれて！/ヽた。
近年、光記録媒体の高密度化を可能にするため、青色半導体レーザーのような波 長の短 、レーザーによる記録再生が可能な媒体の開発が進められて 、る。
青色半導体レーザーによる記録再生が可能な有機色素系光学記録媒体に用いられ る有機色素は、従来の CD—R、 DVD— Rで使用されている記録再生波長よりも短 波長側に極大吸収を持つ。このような化合物は紫外線域に極大吸収を持つことにな るため、紫外線等に対する光安定性を確保することが必要になる。また、紫外線域に 極大吸収を持つ色素は、一般に可視光城に極大吸収を持つ色素に比べて分子量 力 、さぐ分子設計に制限があるという問題点もあった。これまでに、シァニン系、ス チリル系、ァゾ系色素等は、記録再生波長よりも長波長側に極大吸収を持つ有機色 素であっても、変形によるピットの形成により記録可能であることが示されている（例え ば、特開 2002— 74740号公報)。し力しながら、こういった変形による記録は記録信 号品質としては好ましくなく、大きな変形を伴わな ヽ記録が望まれて 、た。
[0005] これに対し近年、色素の光吸収をレーザー加熱により減少させ、反射膜への到達 光量が増加することで結果的に記録部の反射率を増加させる、いわゆる" LOW TO HIGH型"の記録媒体が提案されて 、る。こう 、つた媒体では紫外線域の大きな吸 収が必要なぐ色素の分子設計の範囲が広がる。しかし、色素により記録する光学記 録媒体において、青色レーザーでの色素の再生劣化の度合いは、従来の赤色レー ザ一（780nm、 650nm)の場合に比べて格段に高い。記録特性に影響しない光安 定化剤を加えるという従来の方法では、再生耐久性を確保しょうとすると光安定化剤 を多量に添加する必要があった。一方、レーザーの最大出力に対して余裕を持たせ た低い出力で記録を行ったり、より高速に記録を行うことも望まれている。これを達成 するためには、青色レーザーに対し反応し易い、すなわち高記録感度の色素が望ま しいが、高い記録感度と良好な再生耐久性を両立させることは困難であった。特に" LOW TO HIGH型"の記録媒体では、再生していくうちに未記録部色素の光吸収 が減少し、この結果、反射率が増カロして信号振幅が減少していくという問題を生じた
[0006] 以上より、これらの問題を解決し、青色レーザーでの高い記録感度と良好な再生耐 久性を両立した実用性に耐え得る有機記録材料の提案が望まれていた。
なお、高記録感度とはレーザー波長 405nm、 NA (開口数) 0. 65において線速度 6. 61mZsを用いたときの HD DVD-R規格に準拠した記録（1倍速記録)で 10m W以下であることを目安とする。これは、 2倍速記録（13. 22mZs)を行ったときに記 録感度が 1倍速の 2倍となることを考慮し、一般的な青色半導体レーザーの出せる 記録パワー 14mW以下で 2倍速記録ができることを意味する。記録感度がこれよりも 良ければさらに好ましぐ具体的には、 1倍速記録で 9mW以下、より好ましくは、 8m W以下、また、 2倍速記録で 12mW以下ならば、さらに好ましい。また、一般的に 2層 あるいは、多層媒体を構成する場合、実際に各層の記録に利用される光量、すなわ ち記録に必要なエネルギーは、層数が多くなるにしたカ^、、記録しょうとする層以外 の光吸収、反射、あるいは記録層から奥の層へ透過する光量が生じるため、少なくな る。したがって、より色素自体の記録感度が良いことが好ましい。
発明の開示
[0007] 斯かる状況に鑑み、この発明は、短波長の可視光を吸収し、耐光性と溶剤への溶 解性に優れ、かつ、有機化合物が適用される用途に応じた熱特性を兼備する新規な 有機化合物を提供することによって、上記したごとき用途、特に光学記録媒体におい て、吸光材料として選択し得る有機化合物の幅を広げることを課題とする。
[0008] 本発明者らが、従来、耐光性、熱特性に難があるとされていたシァニン色素に着目 し、鋭意研究し、検索したところ、金属錯体を陰イオンとするモノメチン系のシァニン 色素であって、モノメチン鎖の両端にインドレ-ン環を有し、かつ、少なくともその一 方のインドレニン環における 3位の炭素原子へ環状構造を有する置換基が結合して なるシァニン色素のあるものは、耐光性に優れ、紫乃至青色域の可視光を効率良く 吸収するとともに、諸種の有機溶剤において実用上支障のない溶解性を発揮し、熱 特性にも優れていることを見出した。然して、斯カるシァニン色素は、短波長の可視 光を吸収することによって、これを遮断したり、可視光のエネルギーを利用する新規 な吸光材料として、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする多種多様の用途 にお 、て有利に用い得るものであることが判明した。
[0009] また、本発明者らは、前述の本発明の有機化合物を用いることにより、再生耐久性 に優れ、かつ高速記録感度の光学記録媒体を提供できることを見出し、本発明に到 達した。前述したが、青色半導体レーザー用記録材料として必要な要求特性として は、良好な記録特性、十分な再生光耐久性、高速記録に適した記録感度の 3項目が 挙げられる。本発明では、これら要求特性を同時に満たすために、カチオン成分およ びァ-オン成分にそれぞれ機能を分担させ、その組み合わせによって、これらの 3つ の要求特性を同時に満たすことを見出した。カチオン成分であるシァニンィ匕合物とし て、薄膜の極大吸収値が記録再生光波長付近である" LOW TO HIGH型"の記 録メカニズムに適した光学特性の材料を選び、ァニオン成分である金属錯体として、 カチオン成分よりも薄膜の極大吸収値が長波長の材料を選び、レーザー波長 405η mでの薄膜吸収値の寄与をカチオン部より少なくし、記録特性よりも再生光安定性に ついての機能を重視する材料設計を行った。このことより、良好な記録特性、十分な 再生光耐久性の両立を可能にした。さらに、カチオン及びァ-オン部の組み合わせ を検討し、高速記録に適した記録感度を得るために、色素の熱分解温度を 200乃至 350°C付近に調整することにより、高感度化を達成した。
[0010] すなわち、この発明は、一般式 1で表されるシァニン色素を提供することによって前 記課題を解決するものである。
また、他の発明としては、一般式 1で表されるシァニン色素を含んでなる光学記録 媒体を提供することによって前記課題を解決するものである。
[0011] 一般式 1 :
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0012] (一般式 1において、 R1乃至 R4は互いに同じか異なる炭化水素基を表し、そのうち の少なくとも一つが、置換基を有することある環状基を結合するか、あるいは、同じ炭 素原子へ結合する他の炭化水素基と互いに結合し合って環状構造を形成する。 R5 及び R6は互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭化水素基は置換基を 有していてもよい。 R7乃至 R9は水素原子又は適宜の置換基を表す。 ΧΊま周期表に おける第 5乃至 12族の遷移元素を中心原子とする金属錯体の陰イオンを表す。 ) 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]レーザー記録パワーと PRSNRとを示した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 既述したとおり、この発明は、一般式 1で表されるシァニン色素に関するものである
[0015] 一般式 1 :
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[0016] 一般式 1において、 R1乃至 R4は互いに同じか異なる炭化水素基を表す。 R1乃至 R4 における炭化水素基としては、炭素数が 6までの直鎖状又は分枝を有する、例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロべ-ル基、 1 プロべ-ル 基、 2—プロぺニル基、 2—プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基 、 tert ブチル基、 2 ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチ ル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペン チル基、 2 ペンテン 4 ィ-ル基などの脂肪族炭化水素基、さらには、シクロプロ ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセ -ル基 などの脂環式炭化水素基が挙げられる。ただし、 R1乃至 R4のうちの少なくとも一つは 、例えば、ァズレン環、キノリン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン 環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、ナフタレン環、チォフェン環、ベンゼン環、 ピぺリジン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピロール環、フラン環などの飽和又は不飽和 の環状基を結合するか、あるいは、同じインドレニン環における 3位の炭素原子へ結 合する他の炭化水素基と互いに結合し合って、例えば、シクロブタン環、シクロペンタ ン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、シクロヘプタン環などの飽和又は不飽和 の環状構造を形成する。 R1乃至 R4の炭化水素基が環状基を有する場合、この発明 の目的を逸脱しない範囲で、その環状基は置換基を 1又は複数有していてもよぐ個 々の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソ プロぺ-ル基、 1 プロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、 2—プロピ-ル基、ブチル基、 イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 2 ブテュル基、 1, 3 ブタジェ- ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1 メチル ペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2 ペンテン 4 ィ-ル基などの脂肪族炭化 水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 シクロへキセニル基などの脂環式炭化水素基、フエニル基、 o トリル基、 m トリル 基、 ρ トリル基、キシリル基、メシチル基、 o タメ-ル基、 m タメ-ル基、 p タメ- ル基、ビフエ-リル基などの芳香族炭化水素基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョ ード基などのハロゲン基、さらには、それらの組み合わせによる置換基が挙げられる。 一般式 1における R5及び R6は互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭 化水素基は置換基を 1又は複数有していてもよい。 R5及び R6における炭化水素基と しては、炭素数 6までの直鎖状又は分枝を有する、例えば、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、イソプロピル基、イソプロぺ-ル基、 1 プロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、 2—プロピ-ル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 2— ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基 、 tert ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2—ペンテン 4 ィ-ル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロべ ンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基などの脂環式炭化水素基、フエ二 ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p トリル基、キシリル基、メシチル基、 o タメ-ル 基、 m タメ-ル基、 p タメ-ル基、ビフヱ-リル基などの芳香族炭化水素基が挙げ られ、斯カる炭化水素基における水素原子は、その 1又は複数が、例えば、フルォロ 基、クロ口基、ブロモ基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。 [0018] 一般式 1における R7乃至 R9は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を 表す。 R7乃至 R9における置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、イソプロぺ-ル基、 1 プロぺ-ル基、 2—プロぺ-ル基、 2—プロ ピ-ル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 2—ブテュル 基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert— ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2 ペンテン 4ーィ- ル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基などの脂環式炭化水素基、フエ-ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p トリル基、キシリル基、メシチル基、 o—タメ-ル基、 m— タメニル基、 p タメ-ル基、ビフヱ-リル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、ェ トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブトキ シ基、 tert ブトキシ基、ペンチルォキシ基、フエノキシ基などのエーテル基、メトキシ カルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル基、ァセトキシ基、ベン ゾィルォキシ基などのエステル基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルァ ミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジペンチルァミノ基などのアミノ基、 フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキ シ基、シァノ基、ニトロ基、さらには、これらの組合わせによる置換基が挙げられる。
[0019] 一般式 1における ΧΊま、周期表における第 5乃至 12族の遷移元素を中心原子とす る金属錯体の陰イオンを表す。個々の金属錯体としては、例えば、ァセチルァセトナ 一トキレート系、ァゾ系、サリチルアルデヒドォキシム系、ジインモ -ゥム系、ジチォ一 ル系、ジピロメテン系、スクァリリウム系、チォカテコールキレート系、チォビスフエノレ 一トキレート系、ビスジチォ aージケトンキレート系、ビスフエ-レンジチオール系、 ホルマザン系の遷移金属キレートなどが挙げられ、このうち、シァニン色素全体の耐 光性及び溶剤に対する溶解性の点で、ァゾ金属錯体が好ましい。上記したごとき金 属錯体における遷移元素としては、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ リブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム 、コノルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミ ゥム、水銀などが挙げられ、このうち、経済性及び生体に対する影響の点で、バナジ ゥム、マンガン、コバルト、銅が好ましい。
[0020] 好ましいァゾ金属錯体の陰イオンとしては、例えば、一般式 2乃至 5で表されるもの が挙げられる。
[0021] 一般式 2:
[化 3]
Figure imgf000009_0001
[0022] 一般式 3:
[化 4]
Figure imgf000009_0002
[0023] 一般式 4:
[化 5]
Figure imgf000010_0001
[0024]
Figure imgf000010_0002
[0025] 一般式 2乃至 5において、 Mは上記したごとき周期表における第 5乃至 12族の遷移 元素を表す。
[0026] 一般式 2乃至 5における尺11、 R12、 R14乃至 R17、 R19乃至 R22、 R25及び R26は、同一 分子内において互いに同じか異なる炭化水素基を表す。個々の炭化水素基としては 、炭素数 6までの直鎖状又は分枝を有する、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基、イソプロピル基、イソプロべ-ル基、 1 プロべ-ル基、 2—プロべ-ル基、 2—プ 口ピ-ル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、 2—ブテ- ル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 2 ペンテン 4ーィ -ル基などの脂肪族炭化水素基、さらには、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク 口ペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基などの脂環式炭化水素基が挙 げられ、斯カる炭化水素基における水素原子は、その 1又は複数が、例えば、フルォ 口基、クロ口基、ブロモ基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。溶剤の種 類にもよるけれども、この発明のシァニン色素は、通常、 1、 R12、 R14乃至 R17、 R19 乃至 R22、 R25及び R26は、炭素数が多くなるほど溶剤に対する溶解性が増大する。
[0027] 一般式 2、 4及び 5における R1C)、 R13、 R18、 R23、 R24及び R27は水素原子又は同一 分子内において互いに同じか異なる置換基を表し、個々の置換基としては、例えば、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロべ-ル基、 1 プロべ-ル 基、 2—プロぺニル基、 2—プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基 、 tert ブチル基、 2 ブテュル基、 1, 3 ブタジェ-ル基、ペンチル基、イソペンチ ル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペン チル基、 2 ペンテン 4 ィ-ル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、 シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基などの脂 環式炭化水素基、フヱ-ル基、 o トリル基、 m トリル基、 p トリル基、キシリル基、 メシチル基、 o—タメ-ル基、 m—タメ-ル基、 p タメ-ル基、ビフヱ-リル基などの芳 香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ 基、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、ペンチルォキシ基、フエノキ シ基などのエーテル基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシ力 ルボニル基、ァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基などのエステル基、ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ジ ペンチルァミノ基などのアミノ基、フルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基などのハロ ゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シァノ基、ニトロ基、さら〖こは、それらの組合わ せによる置換基が挙げられる。
[0028] なお、一般式 2及び 3で表されるァゾ金属錯体の陰イオンにおいて、二つの-トロ基 が結合する位置は、ァゾ基に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであっても構 わないけれども、合成上の観点に立つと、メタ位が好ましい。
[0029] この発明によるシァニン色素の具体例としては、例えば、化学式 1乃至 30で表され るものが挙げられる。これらは、いずれも、溶液状態において波長 400nmより長波長 、通常、 400乃至 500nm付近の紫乃至青色域に主たる吸収極大を有し、吸収極大 波長における分子吸光係数も 5 X104以上、通常、 7 X104以上と著しく大きいことか ら、紫乃至青色域の可視光を効率良く吸収することとなる。
[0030] 化学式 1:
[化 7]
Figure imgf000012_0001
[0032] 化学式 3:
[化 9]
Figure imgf000012_0002
[0033] 化学式 4: [化 10]
Figure imgf000013_0001
[0035] 化学式 6:
[化 12]
Figure imgf000013_0002
[0036] 化学式 7:
Figure imgf000014_0001
[0037] 化学式 8:
[化 14]
Figure imgf000014_0002
[0039] 化学式 10:
[化 16]
Figure imgf000015_0001
[0040] 化学式 11:
[化 17]
Figure imgf000015_0002
[0042] 化学式 13:
[化 19]
Figure imgf000016_0001
[0043] 化学式 14:
[化 20]
Figure imgf000016_0002
[0044] 化学式 15:
[化 21]
Figure imgf000016_0003
[0045] 化学式 16:
[化 22]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
[0047] 化学式 18:
[化 24]
Figure imgf000017_0003
[0048] 化学式 19:
[化 25]
Figure imgf000018_0001
[0049] 化学式 20:
[化 26]
Figure imgf000018_0002
[0050] 化学式 21:
[化 27]
Figure imgf000018_0003
[0051] 化学式 22:
[化 28]
Figure imgf000019_0001
[0052] 化学式 23:
[化 29]
Figure imgf000019_0002
[0053] 化学式 24:
[化 30]
Figure imgf000019_0003
[0054] 化学式 25:
[化 31]
Figure imgf000020_0001
[0055] 化学式 26:
[化 32]
Figure imgf000020_0002
[0057] 化学式 28:
[化 34]
Figure imgf000021_0001
[0058] 化学式 29 :
[化 35]
Figure imgf000021_0002
[0059] 化学式 30 :
[化 36]
Figure imgf000021_0003
[0060] 以下に、この発明によるシァニン色素の合成方法を示す力 この発明のシァニン色 素の合成方法は以下の方法に限定されるものではない。
[0061] この発明によるシァニン色素は、例えば、
Figure imgf000021_0004
R2、 R5、 R7及び
R9を有する一般式 6で表される化合物と、一般式 1に対応する R3、 R4、 R6及び R8を 有する一般式 7で表される化合物とを反応させる工程を経由して得ることができる。な お、一般式 7における ΧΊま、例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素ィォ ン、弗素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、沃素酸イオン、過塩素酸イオン、過 沃素酸イオン、燐酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化 錫酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸イオン、チオシァ ン酸ィ才ン、ベンゼンスノレホン酸ィ才ン、ナフタレンスノレホン酸ィ才ン、ナフタレンジス ルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロア ルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチ ン酸イオン、テトラシァノキノジメタンイオンなどの有機酸イオンをはじめとする適宜の 陰イオンを表す。
[0062] 一般式 6 :
[化 37]
Figure imgf000022_0001
[0063] 一般式 7 :
[化 38]
Figure imgf000022_0002
[0064] 合成に当たっては、反応容器に一般式 6及び 7で表される化合物をそれぞれ適量 とり、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、加熱還流などにより加熱 '撹拌しながら周囲 温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
[0065] 溶剤としては、例えば、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、石油エーテル、ォクタ ン、石油ベンジン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四 塩化炭素、クロロホノレム、 1, 2—ジクロロエタン、 1, 2—ジブロモェタン、トリクロロェチ レン、テトラクロロエチレン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、 α—ジクロ口ベンゼンな どのハロゲン化物、メタノール、エタノール、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール、 1ープ ロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、イソブチルアルコー ル、イソペンチルアルコール、シクロへキサノール、エチレングリコーノレ、プロピレング リコール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、フエノール、ベンジルアル コール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの アルコール類及びフエノール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラ ロヒドロフラン、テトラヒドロピラン、 1, 4 ジォキサン、ァニソール、 1, 2 ジメトキシェ タン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロへキシルー 18 クラウンー6、 メチルカルビトール、ェチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリク ロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、酢酸ェチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ ン、ホルムアミド、 Ν—メチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν—メチル ァセトアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、へキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリェチ ルなどの酸及び酸誘導体、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、スクシノ-トリル、ベンゾ 二トリルなどの-トリル類、エチレンジァミン、ジイソプロピルェチルァミン、トリェチルァ ミン、ピリジン、ピぺリジン、モルホリンなどのアミン類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど の-トロ化合物、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシド、 スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、それらは組み合わ せて用いられる。
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、 少なくなると、均一に加熱 ·撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。し たがって、溶剤の量を原料ィ匕合物に対して重量比で 100倍まで、通常、 5乃至 50倍 にするのが望ましい。原料ィ匕合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は 10時 間以内、通常、 5時間以内に完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィ 一、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモ 二ターすることができる。得られたシァニン色素が特定の金属錯体の陰イオン以外の 、例えば、無機酸又は有機酸の陰イオンとの塩を形成している場合には、金属錯体 の、例えば、アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、キノリニゥム塩などのォニゥム塩と反応 させること〖こよって、その無機酸又は有機酸の陰イオンを所期の金属錯体の陰イオン と交換する。なお、一般式 6及び 7で表される化合物は、例えば、速水正明監修、『感 光色素』、 1997年 10月 17日、産業図書株式会社発行、 24乃至 30頁などに記載さ れた方法に準じて得ることができ、市販品がある場合には、必要に応じて、それを精 製して用いればよい。
[0067] 斯くして得られるシァニン色素は、用途によっては反応混合物のまま用いられること もあるけれども、通常、使用に先だって、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層 クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマト グラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁ィ匕合物を精製するための汎用の方法に より精製され、必要に応じて、それらの方法は組み合わせて適用される。シァニン色 素の種類や用途にもよるけれども、高純度の有機色素化合物を必要とする、例えば、 情報記録や太陽光発電などへ適用する場合には、使用に先だって、例えば、蒸留、 昇華、結晶化などの方法により精製しておくのが望ましい。
[0068] この発明によるシァニン色素は、既述したとおり、溶液状態において 400nmより長 波長、通常、 400乃至 500nm付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を有し、吸 収極大波長における分子吸光係数 (以下、吸収極大波長における分子吸光係数を「 ε」と略記することがある。）も 5 X 104以上、通常、 7 X 104以上と著しく大きいことから 、斯かる波長域の可視光を効率良く吸収する。し力も、この発明によるシァニン色素 は、例えば、情報記録、太陽光発電をはじめとする諸分野で頻用される、例えば、ァ ミド系、アルコール系、ケトン系、二トリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上 支障のない溶解性を発揮するうえに、その多くが略 250°C以上の分解点を示す。周 知のとおり、有機化合物における分解点は熱特性の重要な指標の一つとされており 、分解点が高いものほど熱安定性が大きいとされている。然して、この発明のシァ- ン色素は、短波長の可視光を吸収することによって、これを遮断したり、可視光のェ ネルギーを利用する吸光材料として、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器 具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめと する多種多様の用途において極めて有用である。ちなみに、シァニン色素などの有 機化合物の分解点は、例えば、汎用の示差走査熱量分析 (以下、「DSC分析」と略 記する。 )により決定することができる。
[0069] すなわち、この発明によるシァニン色素は、情報記録の用途においては、短波長の 可視光を吸収し、光カード、製版、熱転写記録、感熱記録、ホログラム記録などに用 いられる重合性ィ匕合物や重合開始剤などを増感することによって、重合を促進する ための光増感剤又は光熱交換剤として有用である。光増感剤としての別の用途とし ては、例えば、太陽光発電の分野において、この発明によるシァニン色素を色素増 感型湿式太陽電池の半導体電極へ担持せしめるときには、短波長の可視光に対す る半導体電極の感度が向上し、太陽電池の光電変換効率を著明に改善することが できる。この発明によるシァニン色素は、自然光、人工光などの環境光に対して実用 上支障のな 、耐光性を発揮することから、この発明によるシァニン色素を光増感剤と して用いる太陽電池は、長時間用いても、光増感剤に起因する起電力の低下を招来 し難い実益がある。
[0070] 電気通信器具、電気機械器具、光学器具の用途においては、この発明によるシァ ニン色素をフィルター用材として、例えば、撮像管、半導体受光素子、光ファイバ一 などへ適用するときには、可視光に由来する雑音や、輻射される熱線などにより周囲 の温度が上昇するのを抑制したり、視感度を所望のレベルに調節することができる実 益がある。フィルター用材としての別の用途としては、農業資材において、例えば、温 室用のガラス板や、シート若しくはフィルム状に形成したビニルハウス用プラスチック 基材へ塗布することによって、果榭、穀物、野菜、花卉をはじめとする観賞植物、園 芸植物、食用植物、薬用植物などの有用植物へ到達する光の波長分布を調節し、 植物の生長を制御することができる。
[0071] 以上の用途に加えて、この発明によるシァニン色素と、必要に応じて、紫外領域、 可視領域及び Z又は赤外領域の光を吸収する他の材料の 1又は複数とともに、遮光 剤、熱線遮断剤、断熱剤、保温蓄熱剤などとして衣料一般、とりわけ、保温蓄熱繊維 や、紫外線、可視光、赤外線などによる偵察に対して擬装性能を有する繊維を用い る衣料や、衣料以外の、例えば、ケースメント、シャーリング、ドレープ、プリーツ、プリ ント、ベネチアン 'ブラインド、レース、ローマン 'シェード、ロール'スクリーン、シャツタ 一、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、タツ シヨン、マット、カーペット、寝袋、窓ガラス、建造物、車輛、電車、船舶、航空機など の内外装材、ウィンドガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モ ノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷き、靴の内張り地、鞫地、風呂敷、傘地 、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置、サングラス、サンバイザー、サンルーフ、電子レン ジ、オーブンなどの覼き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するため の包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、望ましくない温度変化や、可視 光が病因となる眼精疲労、視細胞の老化、白内障をはじめとする生物や物品の障害 や不都合を防止したり、低減することができるだけではなぐ物品の色度、色調、色彩 、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望のレベルに維持したり、 整えることができる実益がある。なお、この発明のシァニン色素は、可視光を吸収す る従来公知の有機化合物と同様に、改竄防止用インキ、改竄'偽造防止用バーコ一 ドインキ、吸光インキ、吸光塗料、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、プラス チックをリサイクルする際の仕分け用染色剤、 PETボトルを成形加工する際のプレヒ 一ティング助剤、さらには、可視光に感受性があるとされている腫瘍一般を治療する ための医薬品の有効成分や、有効成分の働きを助ける成分として有用である。
この発明によるシァニン色素は、自然光、人工光などの環境光に対して著明な耐 光性を有するけれども、この発明によるシァニン色素を上記した用途へ供するに当た つて、例えば、レーザー光などの照射に伴って発生することある一重項酸素などによ るシァニン色素の退色、劣化、変性、変質、分解などを抑制する目的で、必要に応じ て、いわゆる、耐光性改善剤（タエンチヤー）の 1又は複数を併用する実施態様を除 外するものでは決してな 、。この発明によるシァニン色素と併用する耐光性改善剤と しては、例えば、同じ出願人による再公表特許 WOOOZ075111号公報、社団法人 色材協会編集、『色材工学ハンドブック』、初版、 1, 274乃至 1, 282頁、株式会社朝 倉書店、 1989年、 11月 25日発行、深海正博ら『染料と薬品』、第 37卷、第 7号、 18 5乃至 197頁（1992年)などに記載されているアミンィ匕合物、カロチンィ匕合物、スルフ イド化合物、フエノール化合物や、ァセチルァセトナートキレート系、サリチルアルデヒ ドォキシム系、ジインモ -ゥム系、ジチオール系、チォカテコールキレート系、チオビ スフエノレートキレート系、ビスジチォ aージケトンキレート系、ホルマザン系の無機 錯体キレート錯体、有機金属錯体をはじめとする金属錯体が挙げられ、必要に応じ て、それらは組み合わせて用いられる。このうち、この発明によるシァニン色素の耐光 性を著明に改善する点と、この発明によるシァニン色素との混合状態において、良好 なアモルファス固体を実現する点で、ホルマザン系、ジチオール系の金属錯体が特 に好ましい。用途にもよるけれども、併用する耐光性改善剤の量としては、シァニン色 素に対して、通常、 1質量％以上、好ましくは、 3乃至 30質量％の範囲で加減する。 耐光性改善剤を併用する場合、この発明のシァニン色素は、あらかじめ耐光性改善 剤と均一に混合し、液状、半固状又は固状の組成物の形態で目的とする物品へ適 用するか、あるいは、物品におけるシァニン色素と耐光性改善剤との配合割合が所 定の範囲になるように加減しながら、それぞれを液状、半固状又は固状にて目的とす る物品へ個別に適用する。
[0073] 以下に、この発明によるシァニン色素の用途として有用である光学記録媒体につい て述べる。
[0074] この発明によるシァニン色素を記録層用の化合物として用いる光学記録媒体の種 類、記録再生方式には何ら限定は無いが、特に、波長 300nm以上、 500nm以下の 光により記録再生を行う光学記録媒体に適している。更には、波長 400nm以上の光 による記録再生に適し、青色半導体レーザーにより記録再生する光学記録媒体にお いて有用である。具体的には、 HD DVD— Rとして有用である。また、記録層が多 層となっている多層記録媒体としても有用である。
[0075] 前述の通り、青色半導体レーザー用記録材料として必要な要求特性としては、良 好な記録特性、十分な再生光耐久性、高速記録に適した記録感度の 3項目が挙げ られる。本発明では、カチオン成分およびァニオン成分にそれぞれ機能を分担させ、 その組み合わせによって、これら要求特性を同時に満たすことを達成した。具体的に は、カチオン成分であるシァニンィ匕合物として、薄膜の極大吸収値が記録再生光波 長付近である" LOW TO HIGH型"の記録メカニズムに適した光学特性の材料を 選び、ァ-オン成分である金属錯体として、カチオン成分よりも薄膜の極大吸収値が 長波長の材料を選び、レーザー波長 405nmでの薄膜吸収値の寄与をカチオン部よ り少なくし、記録特性よりも再生光安定性にっ ヽての機能を重視する材料設計を行つ た。このことより、良好な記録特性、十分な再生光耐久性の両立を可能にした。さらに 、カチオン及びァ-オン部の組み合わせを検討し、高速記録に適した記録感度を得 るために、色素の熱分解温度を 200乃至 350°C付近に調整することにより、高感度 化を達成した。
[0076] 光学記録媒体に用いる場合の、本発明のシァニン色素としては、前述した化合物 の中力 適宜選択して使用することができる。中でも、一般式 1において、 R1乃至 R4 のうちの少なくとも一つ力 飽和又は不飽和の環状基を結合するものであることが好 ましい。環状基としては、例えば、ァズレン環、キノリン環、シクロプロパン環、シクロブ タン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、ナフタレン環、チォ フェン環、ベンゼン環、ピぺリジン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピロール環、フラン環 などが挙げられる。特に、環状基が芳香族環である場合が好ましぐベンゼン環であ る場合がより好ましい。 R1乃至 R4のうちの少なくとも一つがベンジル基である場合が 好ましい。
[0077] また、この発明によるシァニン色素を記録層用の化合物として用いる光学記録媒体 は、良好な記録再生特性を有するため、 DVDフォーラムにより定められた HD DV D—I^i^^Verl. 0に準拠した方式で行った際の PRSNR (Partial Response SNR) の値が高い。具体的には、 PRSNRが 25以上、更には 30以上、特には 40以上を達 成することが出来る。また、最適な記録パワーは低いことが好ましいが、 PRSNRの最 大値をレーザーパワー 10mW以下、好適には、 9mW以下、より好適には、 8mW以 下に示すような特性を達成することができる。なお、 PRSNRは、再生信号の SZN ( 信号対雑音比)及び、実際の再生波形と理論的な PR波形線形性を同時に表現でき る指標で、ディスクのビット誤り率の推定を行うために必要な一指標である。
[0078] この発明によるシァニン色素を記録層用の化合物として用いる光学記録媒体の構 成は何ら限定されないが、通常は、基板、記録層、反射層、保護層、印刷層（レーべ ル層）などの組合せにより構成され、公知の構成を適用することができ、また、公知の 製造方法を適用することができる。 [0079] 基板は汎用のものでよぐ通常、圧出成形法、射出成形法、圧出射出成形法、フォ トポリマー法 (2P法)、熱硬化一体成形法、光硬化一体成形法などにより適宜の材料 を最終用途に応じて、例えば、直径 12cm、厚さ 0. 6mm又は 1. 1mmのディスク状 に形成し、これを単板で用いるか、あるいは、粘着シート、接着剤などにより適宜貼合 せて用いる。基板の材料としては、実質的に透明で、波長 400乃至 500nmの範囲の 光に対して 80%以上、望ましくは、 90%以上の透過率を有するものであれば、原理 上、材質は問わない。個々の材料としては、例えば、ガラス、セラミックのほかに、ポリ メチルメタタリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン (スチレン共重合物）、ポリメチル ペンテン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート 'ポリスチレンーァロイ、ポリエステルカーボネート、ポリフタレートカーボネート、ポリ力 ーボネートアタリレート、非晶性ポリオレフイン、メタタリレート共重合物、ジァリルカー ボネートジエチレングリコール、エポキシ榭脂などのプラスチックが用いられ、通常、 ポリカーボネートが頻用される。
[0080] 以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
実施例 1
[0081] 〈シァニン色素〉
反応容器に無水酢酸を適量とり、化学式 31で表される化合物 1. 8gと化学式 32で 表される化合物 2. 6gとをそれぞれ加え、 1時間加熱還流した後、反応混合物へ水を 滴々加え、冷却した。析出した結晶を採取し、メタノールを用いて再結晶したところ、 化学式 33で表される化合物の黄色結晶が 0. 8g得られた。
[0082] 化学式 31 :
[化 39]
Figure imgf000030_0001
[0083] 化学式 32:
[化 40]
Figure imgf000030_0002
[0084] 化学式 33: [化 41]
Figure imgf000031_0001
[0085] 次いで、反応容器にァセトニトリルを適量とり、先に得られた化学式 33で表される化 合物 0. 7gと、化学式 34で表されるァゾ金属錯体 0. 9gとを加え、加熱撹拌しながら 溶解させた後、ァセトニトリルを留去したところ、化学式 1で表されるこの発明のシァ- ン色素の茶色結晶が 0. 9g得られた。
[0086] 化学式 34 :
[化 42]
Figure imgf000031_0002
[0087] 結晶の一部をとり、熱特性の指標として、 DSC分析により融点及び分解点を測定し たところ、本例のシァニン色素は 190°C及び 250°C付近にそれぞれ融点及び分解点 を示した。ここで、融点とは、 DSC分析における昇温時の吸熱ピークのピークトップ温 度を意味し、分解点とは、 DSC分析における昇温において、分解による発熱ピーク のオンセット温度を意味する。以下の測定においても同様である。吸光特性として、 常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のシァ ニン色素は波長 469nm付近の紫乃至青色領域に主たる吸収極大を示した（ ε =8 . 62 Χ 104)。常法により 20°Cにおける有機溶剤への溶解性を調べたところ、本例の シァニン色素は N, N—ジメチルホルムアミド、メタノール、 TFP、メチルェチルケトン 、ァセトニトリル、クロ口ホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、二トリ ル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を発揮した。なお、 本例のシァニン色素は、質量分析において、その陽イオン部が 511. 31 (m/e)に（ M+H) +の親イオンピークを、また、陰イオン部が 797. 15 (mZe)に（M— H)—の 親イオンピークを示した。ちなみに、化学式 33で表される化合物は 212°C付近に分 解点を示し、メタノール溶液における吸収極大波長は 447nmであった（ ε = 3. 60 χ ιο4)。
[0088] 本例のシァニン色素は、短波長の可視光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱 特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気 通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分 野において、短波長の可視光を吸収することによって、可視光を遮断したり、可視光 のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。
実施例 2
[0089] 〈シァニン色素〉
化学式 31及び 32で表される化合物に代えてそれぞれィ匕学式 35及び 36で表され る化合物を用いた以外は実施例 1におけると同様に反応させたところ、化学式 37で 表される化合物の黄橙色結晶が得られた。次いで、実施例 1におけると同様にして、 化学式 37で表される化合物と化学式 34で表されるァゾ金属錯体とを反応させたとこ ろ、化学式 20で表されるこの発明のシァニン色の茶色結晶が得られた。
[0090] 化学式 35 :
[化 43]
Figure imgf000033_0001
[0091] 化学式 36:
[化 44]
Figure imgf000033_0002
[0092] 化学式 37:
[化 45]
Figure imgf000034_0001
結晶の一部をとり、熱特性の指標として、 DSC分析により融点及び分解点を測定し たところ、本例のシァニン色素は 270°C及び 273°C付近にそれぞれ融点及び分解点 を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを 測定したところ、本例のシァニン色素は波長 454nm付近の紫乃至青色領域に主た る吸収極大を示した（ ε =7.39Χ104)。常法により 20°Cにおける有機溶剤への溶 解性を調べたところ、本例のシァニン色素は N, N—ジメチルホルムアミド、メタノール 、 TFP、メチルェチルケトン、ァセトニトリル、クロ口ホルムをはじめとするアミド系、アル コール系、ケトン系、二トリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない 溶解性を発揮した。なお、本例のシァニン色素は、質量分析において、陽イオン部が 407.25(mZe)に（M+H)+の親イオンピークを、また、陰イオン部が 797.15 (m Ze)に (M— H)—の親イオンピークを示した。また、 —核磁気共鳴分析 (以下、 Γ1 H— NMR分析」と略記する。）において、クロ口ホルム— d溶液にした本例のシァニン 色素はィ匕学シフト δ (ppm、 TMS)力 SO.50(6H、 t、 CH一）、 0.75乃至 0.88 (4H
3
、 m、— CH—)、0.94乃至 1. 10(4H、 m、— CH—）、 1.64(3H、 s、 CH— )、 1
2 2 3
.65(3H、 s、 CH―)、 1.76(3H、 s、 CH—)、2.93(6H、 s、 CH—)、2.93(3
3 3 3
H、 brゝ CH一）、 3.07(3H、 brゝ CH—)、3.20(1H、 d、 Ar—CH—）、 3.47(1
3 3
H、 d、 Ar— CH—）、 3.59乃至 3.65(4H、 m、 一 CH—）、 5.44(1H、 s、 一 CH
2
= )、6.67(2H、 d、 ArH)、 6.82(2H、 d、 ArH)、 7.04乃至 7. 15(4H、m、ArH )、 7.40乃至 7.51(7H、 m、ArH)、 7.99(2H、 dd、ArH)及び 9.13(2H、 d、 Ar H)の位置にピークを示した。ちなみに、化学式 37で表される化合物は 238°C付近に 分解点を示し、メタノール溶液における吸収極大波長は 439nmであった（ ε =3.6 4Χ104)。 [0094] 本例のシァニン色素は、短波長の可視光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱 特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気 通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分 野において、短波長の可視光を吸収することによって、可視光を遮断したり、可視光 のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。
実施例 3
[0095] 〈シァニン色素〉
化学式 31及び 32で表される化合物に代えてそれぞれィ匕学式 38及び 39で表され る化合物を用いた以外は実施例 1におけると同様に反応させたところ、化学式 40で 表される化合物の黄色結晶が得られた。次いで、実施例 1におけると同様にして、化 学式 40で表される化合物とィ匕学式 34で表されるァゾ金属錯体とを反応させたところ 、化学式 22で表されるこの発明のシァニン色素の赤橙色結晶が得られた。
[0096] 化学式 38 :
[化 46]
Figure imgf000035_0001
[0097] 化学式 39 :
[化 47] [0098]
Figure imgf000036_0001
[0099] 結晶の一部をとり、熱特性の指標として、 DSC分析により融点及び分解点を測定し たところ、本例のシァニン色素は 270°C及び 273°C付近にそれぞれ融点及び分解点 を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを 測定したところ、本例のシァニン色素は波長 454nm付近の紫乃至青色領域に主た る吸収極大を示した（ ε = 7. 39 Χ 104)。常法により 20°Cにおける有機溶剤への溶 解性を調べたところ、本例のシァニン色素は N, N—ジメチルホルムアミド、メタノール 、 TFP、メチルェチルケトン、ァセトニトリル、クロ口ホルムをはじめとするアミド系、アル コール系、ケトン系、二トリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない 溶解性を発揮した。なお、 ¾— NMR分析において、クロ口ホルム一 d溶液にした本 例のシァニン色素はィ匕学シフト δ (ppm、TMS)が 0. 50 (6H、t、 CH —)、0. 75乃
3
至 0. 90 (4H、 m、 一 CH—)、0. 95乃至 1. 05 (4H、 m、 一 CH ―)、 1. 50乃至 2 . 10(20H、 m、 CH —)、 2. 93(6H、 s、 CH —)、 3. 25(6H、 s、 CH —)、 3. 55
3 3 3
乃至 3. 70(4H、 m、 一 CH—)、5. 48(1H、 s、 一 CH = )、6. 83(2H、 d、ArH)ゝ
2
7. 34乃至 7.40 (4H、 m、 ArH)、 7. 52 (2H、 t、 ArH)、 7. 87 (2H、 d、 ArH)、 7. 99(2H、 dd、 ArH)及び 9. 13(2H、 d、 ArH)の位置にピークを示した。ちなみに、 化学式 40で表される化合物は 227°C付近に分解点を示し、メタノール溶液における 吸収極大波長は 434nmであった（ ε =3. 62Χ104)。
[0100] 本例のシァニン色素は、短波長の可視光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱 特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気 通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分 野において、短波長の可視光を吸収することによって、可視光を遮断したり、可視光 のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。
実施例 4
[0101] 〈シァニン色素〉
化学式 31及び 32で表される化合物に代えてそれぞれィ匕学式 35及び 39で表され る化合物を用いた以外は実施例 1におけると同様に反応させたところ、化学式 41で 表される化合物の黄橙色結晶が得られた。次いで、実施例におけると同様にして、化 学式 41で表される化合物とィ匕学式 34で表されるァゾ金属錯体とを反応させたところ 、化学式 21で表されるこの発明のシァニン色の赤橙色結晶が得られた。
[0102] 化学式 41:
[化 49]
Figure imgf000037_0001
[0103] 結晶の一部をとり、熱特性の指標として、 DSC分析により融点及び分解点を測定し たところ、本例のシァニン色素は 270°C及び 273°C付近にそれぞれ融点及び分解点 を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを 測定したところ、本例のシァニン色素は波長 454nm付近の紫乃至青色領域に主た る吸収極大を示した（ ε = 7. 39 Χ 104)。常法により 20°Cにおける有機溶剤への溶 解性を調べたところ、本例のシァニン色素は N, N—ジメチルホルムアミド、メタノール 、 TFP、メチルェチルケトン、ァセトニトリル、クロ口ホルムをはじめとするアミド系、アル コール系、ケトン系、二トリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない 溶解性を発揮した。なお、 ¾— NMR分析において、クロ口ホルム一 d溶液にした本 例のシァニン色素はィ匕学シフト δ (ppm、TMS)が 0. 50 (6H、t、 CH—)、0. 75乃
3
至 0. 90 (4H、 m、 一 CH—)、0. 95乃至 1. 05 (4H、 m、 一 CH ―)、 1. 64 (6H、 s
2 2
、 CH ―)、 1. 50乃至 2. 10 (10H、 m、 一 CH—)、2. 94 (6H、 s、 CH ―)、 3. 27
3 2 3
(3H、 s、 CH 一）、 3. 36 (3H、 s、 CH—)、3. 55乃至 3. 70 (4H、 m、 一CH—）、
3 3 2
5. 44 (1H、 s、— CH = )、 6. 83 (2H、 d、 ArH)、 7. 31乃至 7. 56 (7H、 m、 ArH) 、 7. 88 (1H、 d、 ArH) , 8. 00 (2H、 dd、 ArH)及び 9. 13 (2H、 d、 ArH)の位置に ピークを示した。ちなみに、化学式 41で表される化合物は 240°C付近に分解点を示 し、メタノール溶液における吸収極大波長は 435nmであった（ ε = 3. 59 Χ 104)。
[0104] 本例のシァニン色素は、短波長の可視光を効率良く吸収し、溶剤への溶解性や熱 特性にも優れていることから、例えば、情報記録、太陽光発電、電気機械器具、電気 通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、農業資材をはじめとする諸分 野において、短波長の可視光を吸収することによって、可視光を遮断したり、可視光 のエネルギーを利用する吸光材料として有用である。
[0105] この発明によるシァニン色素は、構造によって仕込条件や収率に若干の違!、はあ るものの、例えば、上記した以外の化学式 1乃至 30で表されるものを含めて、いずれ も、実施例 1乃至 4の方法による力 あるいは、それらの方法に準じて所望量を得るこ とがでさる。
実施例 5
[0106] 〈シァニン色素の耐光性〉 実施例 1乃至 4の方法により得たィ匕学式 1及び 20乃至 22で表されるシァニン色素 のいずれ力を 15mgとり、 3mlの TFPへ加え、室温下において超音波を 5分間印加し て溶解させた。常法により、研磨したガラス基板 (5cm X 5cm)の片面へ溶液を均一 に滴下し、基板を 1, OOOrpmで 1分間回転させることによって基板上へ均一に塗布 した後、温風及び冷風をこの順序で送風して乾燥させることによって、ガラス基板上 へこの発明によるシァニン色素の薄膜を形成させた。
[0107] 次 、で、吸収極大波長 (約 450nm)におけるシァニン色素の透過率 (T )を薄膜状
0
態で測定した後、ガラス基板から一定間隔を隔てて 7. 5kWキセノンランプを固定し、 基板へ冷風を送風しながら 5. 5時間露光した (基板表面における光照射エネルギー 180W/m2) oその後、直ちに、吸収極大波長における透過率 (T)を再度測定し、斯 くして得られた透過率 T及び Tを数 1へ代入して色素残存率 (％)を計算した。併行し
0
て、化学式 33、 37、 40及び 41で表される化合物のいずれかで形成した薄膜 (対照 1 乃至 4)と、化学式 33、 37、 40及び 41で表される化合物のいずれかと、耐光性改善 剤としての、化学式 34で表される等モルのァゾ金属錯体とにより形成した薄膜 (対照 5乃至 8)と、化学式 42及び 43で表される類縁化合物により形成した薄膜 (対照 9及 び 10)とにつき、これらを上記と同様に処置し、吸収極大波長における透過率をそれ ぞれ測定して対照とした。結果を表 1に示す。
[0108] [数 1]
100 一 T
色素残存率 = X 100
100 一 To
[0109] [表 1] シァニン色素 耐光性改善剤 色素残存率(％) 備 考
化学式 1 無添カロ 99.3 本発明 化学式 20 無添カロ 99.1 本発明
化学式 21 無添加 99.6 本発明
化学式 22 無添加 99.8 本発明
化学式 33 無添加 29.4 対照 1 化学式 37 無添カロ 31.2 対照 2 化学式 40 無添加 35.6 対照 3 化学式 41 無添力□ 33.8 対照 4 化学式 33 化学式 34 89.9 対照 5 化学式 37 化学式 34 90.3 対照 6 化学式 40 化学式 34 91 .5 対照 7 化学式 41 化学式 34 93.8 対照 8 化学式 42 無添カロ 15.3 対照 9 化学式 43 無添カロ 92.8 対照 10
[0110] 化学式 42 :
[化 50]
Figure imgf000040_0001
[0111] 化学式 43 :
[化 51]
Figure imgf000040_0002
[0112] 表 1の結果に見られるとおり、化学式 33、 37、 40及び 41で表される化合物のみに より構成した対照 1乃至 4の薄膜においては、僅か 5. 5時間の露光によって著量の 化合物が変化し、当初の吸光度が 29. 4乃至 35. 6%に低下した。化学式 33、 37、 40及び 41で表される化合物のいずれ力と化学式 34で表されるァゾ金属錯体とによ り構成した対照 5乃至 8の薄膜は、対照 1乃至 4の薄膜ほどではないものの、同様の 露光によって当初の吸光度が 89. 9乃至 93. 8%にまで低下した。これに対して、ィ匕 学式 1及び 20乃至 22で表されるこの発明のシァニン色素により構成した薄膜は、同 様に露光させても、いずれも、 99%以上という色素残存率に見られるように、吸光能 がほとんど低下しな力つた。ちなみに、化学式 42及び 43で表される類縁ィ匕合物によ つて構成した対照 9及び 10の薄膜は、同様に露光させると、それぞれ、色素残存率 力 3及び 92. 8%にまで低下した。
[0113] これらの実験結果は、特定の構造を有する、モノメチン系シァニン色素の陽イオンと 、特定の金属錯体、とりわけ、ァゾ金属錯体の陰イオンとがー体に結合してなるこの 発明のシァニン色素力 特定の金属錯体による陰イオン以外の陰イオンを対イオンと する化合物や、斯カる化合物と金属錯体との単なる混合物などと比較して、可視領 域における耐光性が格段に優れているものであることを物語っている。
実施例 6
[0114] トラックピッチ 0. 4 m、溝深さ 60nmのトラックを有する厚さ 0. 6mmのポリカーボ ネート基板上に、化学式 20で表される色素の TFP溶媒中濃度 1. 0質量％に配合し た溶液をスピンコート法で塗布した。 470nmでの吸光度 (空気をリファレンスとして測 定）は
0. 32であった。その後、 70°Cで 25分乾燥させ、スパッタリングにより AgBiO. 2NdO
. 5反射膜を 120nm設けたディスクに紫外線硬化榭脂により 0. 6mm厚の裏板に接 着することで光学記録媒体を作成した。
[0115] レーザー波長 405nm、 NA (開口数） 0. 65のテスター（パルステック社製）を用い、 線速度 6. 61mZs、最短マーク長 204nmで記録を行った。記録、再生は DVDフォ 一ラムにより定められた HD DVD—R規格 Verl. 0に準拠した方式で行い、同規格 にある PRSNR (Partial Response SNR)の評価を行った。
[0116] この結果、最適な記録パワーは 7. OmWであり、このときの PRSNRは図 1に示され るように 40. 0と規格の 15を大きく上回り、非常に良好な結果であった。記録メカ-ズ ムは" LOW TO HIGH型"であり、反射率は記録前後で各々 7. 4%、 18. 0%と大 きな差異を生じ、良好な記録特性であった。
実施例 7
[0117] 使用する色素をィ匕学式 22で表される色素に変えた以外は、実施例 6と同様の条件 で光学記録媒体を作成し、実施例 6と同様の方法にて評価を行った。
[0118] この結果、最適な記録パワーは 8. 4mWであり、このときの PRSNRは図 1に示され るように 31. 9と規格の 15を大きく上回る結果で良好あった。記録メカニズムは" LO W TO HIGH型"であり、反射率は記録前後で各々 11. 9%、 23. 3%と大きな差 異を生じ、良好な記録特性であった。
実施例 8
[0119] 〈光学記録媒体〉
使用する色素を化学式 1乃至 19、及び化学式 21、 23乃至 30で表わされるいずれ かの色素に代えた以外は、実施例 6と同様の条件で光学記録媒体を作成することに より、実施例 7と同等かそれ以上の最適な記録パワー、 PRSNR及び反射率を有する 良好な記録特性を有する光学記録媒体が得られる。
産業上の利用可能性
[0120] 叙上のごとぐこの発明のシァニン色素は耐光性に優れ、短波長の可視光を効率 良く吸収するとともに、諸種の有機溶剤に対して実用上支障のな!ヽ溶解性を発揮し、 熱特性にも優れていることから、短波長の可視光を吸収することによって、これを遮 断したり、可視光のエネルギーを利用する吸光材料として、例えば、情報記録、太陽 光発電、電気機械器具、電気通信器具、光学器具、衣料、建寝装用品、保健用品、 農業資材をはじめとする多種多様の用途において極めて有用である。特に、青色半 導体レーザーにより記録する光学記録媒体における記録層用の化合物として極めて 有用である。
[0121] 以上説明したとおり、斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠 に多大な、意義のある発明であると言える。

Claims

請求の範囲
一般式 1で表されるシァニン色素。
一般式 1 :
[化 53]
Figure imgf000043_0001
(一般式 1において、 R1乃至 R4は互いに同じか異なる炭化水素基を表し、そのうち の少なくとも一つが、置換基を有することのある環状基を結合するか、あるいは、同じ 炭素原子へ結合する他の炭化水素基と互いに結合し合って環状構造を形成する。 R 5及び R6は互いに同じか異なる炭化水素基を表し、それらの炭化水素基は置換基を 有していてもよい。 R7乃至 R9は水素原子又は適宜の置換基を表す。 ΧΊま周期表に おける第 5乃至 12族の遷移元素を中心原子とする金属錯体の陰イオンを表す。 )
[2] 一般式 1における X—がァゾ金属錯体の陰イオンである請求項 1記載のシァニン色 請求項 1又は 2記載のシァニン色素を含んでなる光学記録媒体。
波長 300nm以上、 500nm以下の光により記録再生を行う請求項 3記載の光学記 録媒体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114073A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-11 Adeka Corporation シアニン化合物及び光学記録材料
WO2008123404A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Adeka Corporation シアニン化合物、該化合物を用いた光学フィルター及び光学記録材料
US20090324891A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Recordable information recording medium

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120030330A (ko) * 2009-05-28 2012-03-28 가부시키가이샤 아데카 유기염 화합물, 상기 유기염 화합물을 이용한 광학기록재료 및 광학기록매체
IT1394422B1 (it) * 2009-06-05 2012-06-15 Roviello Composti metallorganici colorati molto stabili, solubili e compatibili con cristalli liquidi per dispositivi elettroottici.
US9301569B2 (en) 2010-06-22 2016-04-05 Nike, Inc. Article of footwear with color change portion and method of changing color

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029257A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Tdk Corporation Support d'enregistrement optique
WO2002050210A1 (fr) * 2000-12-19 2002-06-27 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo Agent absorbeur de lumiere
WO2005083011A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo シアニン色素
WO2005092988A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo シアニン色素

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6071672A (en) * 1997-02-10 2000-06-06 Tdk Corporation Photo-stabilized cyanine dyes and optical recording media
JP4482701B2 (ja) * 2004-04-13 2010-06-16 株式会社東芝 追記型情報記録媒体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029257A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Tdk Corporation Support d'enregistrement optique
WO2002050210A1 (fr) * 2000-12-19 2002-06-27 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo Agent absorbeur de lumiere
WO2005083011A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo シアニン色素
WO2005092988A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo シアニン色素

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1897915A4 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2371905A1 (en) 2006-03-31 2011-10-05 Adeka Corporation Cyanine compound and optical recording material
EP2003171A2 (en) * 2006-03-31 2008-12-17 Adeka Corporation Cyanine compound and optical recording material
EP2003171A4 (en) * 2006-03-31 2010-11-10 Adeka Corp CYANINE COMPOUND AND OPTICAL RECORDING MEDIUM
WO2007114073A1 (ja) 2006-03-31 2007-10-11 Adeka Corporation シアニン化合物及び光学記録材料
US8206806B2 (en) 2006-03-31 2012-06-26 Adeka Corporation Cyanine compound and optical recording material
JP5078877B2 (ja) * 2006-03-31 2012-11-21 株式会社Ａｄｅｋａ シアニン化合物及び光学記録材料
CN101410460B (zh) * 2006-03-31 2013-01-09 株式会社艾迪科 花青化合物以及光学记录材料
WO2008123404A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Adeka Corporation シアニン化合物、該化合物を用いた光学フィルター及び光学記録材料
JP2008274230A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Adeka Corp シアニン化合物、該化合物を用いた光学フィルター及び光学記録材料
TWI461489B (zh) * 2007-03-30 2014-11-21 Adeka Corp A cyanine compound, an optical filter using the compound, and an optical recording material
CN101589113B (zh) * 2007-03-30 2014-12-24 株式会社艾迪科 花青化合物、使用了该化合物的滤光器以及光学记录材料
US8958165B2 (en) 2007-03-30 2015-02-17 Adeka Corporation Cyanine compound and optical filter and optical recording material containing same
US20090324891A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Recordable information recording medium

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