KR101128700B1

KR101128700B1 - 시아닌색소

Info

Publication number: KR101128700B1
Application number: KR1020067017173A
Authority: KR
Inventors: 야스시 아이자와; 요시노리 코야마; 아야시 노구치
Original assignee: 가부시끼가이샤 하야시바라 세이부쓰 가가꾸 겐꾸조
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2012-03-26
Also published as: TW200600551A; WO2005083011A1; US8350015B2; JPWO2005083011A1; CN1934198A; US20080000034A1; KR20070015132A; CN1934198B; JP4724113B2; EP1734085A4; EP1734085A1

Abstract

단파장의 가시광을 흡수하고, 내광성과 용제에 대한 용해성이 우수하며, 또, 유기색소 화합물이 적용되는 새로운 분야의 요청에 대응한 열특성을 겸비하는 신규의 유기색소 화합물을 제공함으로써, 상기한 바와 같은 분야에 있어서, 흡광재료로서 선택할 수 있는 유기색소 화합물의 폭을 넓히는 것을 과제로 하며, 특정의 구조를 가지고, 또, 용액상태에 있어서 400nm보다 긴 장파장에 주로 흡수극대를 나타내는 시아닌색소를 제공하는 것에 의하여 상기 과제를 해결한다.

내광성, 유기색소 화합물

Description

시아닌색소{CYANINE DYESTUFF}

본 발명은 시아닌색소에 관한 것이며, 특히, 단파장의 가시광을 흡수하는 신규의 모노메틴계 시아닌색소에 관한 것이다.

정보화시대의 도래와 함께, 단파장의 가시광을 흡수하는 유기색소 화합물의 수요가 급증하고 있다. 그 용도는, 현재, 필터 용재에 있어서와 같이, 유기색소 화합물이 가시광을 흡수하고, 차단하는 성질을 이용하는 용도에서부터, 유기색소 화합물에 의하여 가시광의 에너지를 적극적으로 이용하는 정보기록, 태양광발전 등의 분야로 확대되어 가고 있다.

이와 같은 용도에 적용되는 유기색소 화합물이 구비해야 할 특성으로서는, 단파장의 가시영역에 있어서의 흡광특성, 내광성이 좋을 것과, 용제에 대한 용해성이 좋을 것, 그리고, 용도에 따른 열특성을 발휘할 것 등을 들 수가 있다. 지금까지 제안되었던 대표적인 유기색소 화합물로서는, 예를 들면, 안트라퀴논계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 시아닌색소 등을 들 수가 있으나(예를 들면, 일본국 특개 평11-116611호 공보, 일본국 특개2002-202592호 공보 및 일본국 특개2003-167343호 공보 참조), 이 가운데에서, 안트라퀴논계 색소는 흡광특성에 어려움이 있고, 또, 프탈로시아닌계 색소에 대해서는, 흡광특성, 용제에 대한 용해성에 모두 어려움이 있다고 알려져 있다. 시아닌색소는, 지금까지 흡광특성과 용해성이 모두 양호하기는 하나, 내광성, 열특성에 어려움이 있다고 알려져 있었다.

이와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은, 단파장의 가시광을 흡수하고, 내광성과 용제에 대한 용해성이 우수하며, 또한, 유기색소 화합물이 적용되는 새로운 분야의 요청에 대응하는 열특성을 겸비하는 신규의 유기색소 화합물을 제공함으로써, 상기한 바와 같은 분야에 있어서, 흡광재료로서 선택할 수 있는 유기색소 화합물의 폭을 넓힐 수 있게 하는 것을 과제로 한다.

본 발명자가, 종래, 내광성, 열특성에 어려움이 있다고 알려져 있던 시아닌색소에 착안하여 예의연구하고 검색한 결과, 모노메틴사슬의 양단에 인돌레닌환을 가지며, 대(對)이온으로서의 아조금속착체를 결합하여 이루어지는 모노메틴계 시아닌색소의 어떤 것은, 내광성이 우수하며, 보라색 내지 녹색영역의 가시광을 효율적으로 흡수하는 것과 동시에, 여러 종류의 유기용제에 있어서 실용상 지장이 없는 용해성을 발휘하고, 열특성에도 우수하다는 것을 발견하였다. 그래서, 이와 같은 시아닌색소는, 단파장의 가시광을 흡수하는 것에 의해, 이것을 차단하거나, 가시광의 에너지를 이용하는 신규의 흡광재료로서, 이와 같은 성질을 구비하는 유기색소화합물을 필요로 하는 다종다양한 분야에 있어서 유리하게 사용할 수 있다는 것이 판명되었다.

즉, 본 발명은, 일반식 1로 나타내는 시아닌색소를 제공하는 것에 의해 상기 과제를 해결하는 것이다.

[일반식1]

(일반식1에 있어서, Z¹ 및 Z²는 서로 동일하거나 다른 단환식(單環式) 또는 축합다환식(縮合多環式)의 방향환을 나타내고, 이들 방향환은 치환기를 가지고 있어도 좋다. R¹ 내지 R⁶은 서로 동일하거나 다른 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이들 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.)

상술한 바와 같이, 본 발명은, 일반식1로 나타내는 시아닌색소에 관한 것이다.

[일반식1]

일반식1에 있어서, Z¹ 및 Z²는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 아즐렌환, 플루오렌환 등의 서로 동일하거나 다른 단환식 또는 축합다환식의 방향환을 나타낸다. 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서, 이와 같은 방향환은 치환기를 1 또는 복수 가지고 있어도 좋고, 개개의 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜텐-4-이닐기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기 등의 방향족 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기 등의 에테르기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기 등의 아미노기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 또, 이들 조합에 의한 치환기를 들 수가 있다.

일반식1에 있어서의 R¹ 내지 R⁶은 서로 동일하거나 다른 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이들 지방족 탄화수소기는 치환기를 하나 또는 복수 가지고 있어도 좋다. R¹ 내지 R⁶에 있어서의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-펜텐-4-이닐기 등의 직쇄상 또는 분지를 갖는 탄소수 5까지의 것을 들 수가 있으며, 이와 같은 지방족 탄화수소기에 있어서의 수소원자는, 그 하나 또는 복수가, 예를 들면, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 좋다.

또한, 일반식1에 있어서, 아조금속착체의 음이온에 있어서의 2개의 니트로기의 결합위치는, 아조기에 대하여, 오르토위(位), 메타위, 파라위 중의 어느 하나여도 상관없으나, 합성상의 관점에서 보면, 메타위가 바람직하다. 또, R³ 내지 R⁶의 사슬의 길이는, 용제의 종류에 따라서 다르나, 예를 들면, 유기용제에 있어서는, 일반적으로, 탄소수가 많아질수록 용해성이 증대한다.

본 발명에 의한 시아닌색소의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 화학식1 내지 13으로 나타내는 것을 들 수가 있다. 이들은 모두 용액상태에 있어서 파장 400nm보다 긴 파장, 통상, 430 내지 550nm부근의 보라색 내지 녹색영역에 주로 흡수극대를 가지며, 흡수극대파장에 있어서의 분자흡광계수도 1×10⁴ 이상, 통상, 5×10⁴ 이상으로 크기 때문에, 보라색 내지 녹색영역의 가시광을 효율적으로 흡수하게 된다. 용도에 따라서 다르지만, 화학식1 내지 8에서 나타내는 시아닌색소는, 상기의 범위에 있어서, 비교적 단파장의 가시광을 흡수하는 유기색소 화합물을 필요로 하는 분 야에 있어서, 또, 화학식9 내지 13에서 나타내는 시아닌색소는 약간 장파장의 가시광을 흡수하는 유기색소 화합물을 필요로 하는 분야에 있어서 유용하다.

본 발명에 의한 시아닌색소를 합성하기 위해서는, 예를 들면, 일반식1에 대응하는 Z¹, Z², R¹ 및 R²를 갖는 일반식 2로 나타내는 화합물과, 일반식1에 대응하는 R³ 내지 R⁶을 갖는 일반식3으로 나타내는 화합물을 반응시키는 것에 의해, 일반식1로 나타내는 본 발명의 시아닌색소를 수율이 좋게 합성할 수가 있다. 또한, 일반식2에 있어서의 X¹은, 예를 들면, 불소이온, 염소이온, 브롬이온, 요오드이온, 불소산이온, 염소산이온, 브롬산이온, 요오드산이온, 과염소산이온, 인산이온, 6불화인산 이온, 6불화안티몬산이온, 6불화주석산이온, 붕불화수소산이온, 4불붕소산이온 등의 무기산이온, 티오시안산이온, 벤젠술폰산이온, 나프탈렌술폰산이온, 나프탈렌디술폰산이온, 벤젠카복실산(benzene carboxylic acid)이온, 알킬카복실산이온, 트리할로알킬카복실산이온, 알킬황산이온, 트리할로알킬황산이온, 니코틴산이온, 테트라시아노퀴노디메탄이온 등의 유기산이온을 비롯한 적당한 음이온을, 또, 일반식3에 있어서의 X²는, 예를 들면, 알킬암모늄이온, 피리디늄이온, 퀴놀리늄이온 등의 오늄이온을 비롯한 적당한 양이온을 나타낸다.

[일반식2]

[일반식3]

합성에 있어서는, 반응용기에 일반식2 및 3으로 나타내는 화합물을 각각 적당량 채취하고, 필요에 따라서 적당히 용제로 용해시켜 가열환류 등에 의해 가열?교반하면서 주위온도나 주위온도를 웃도는 온도에서 반응시킨다.

용제로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유에테르, 옥탄, 석유벤진, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 4염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, α-디클로로벤젠 등의 할로겐화물, 메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 페놀, 벤질알코올, 크레졸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 및 페놀류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아니솔, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디시클로헥실-18-크라운-6, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 에테르류, 아세트산, 무수아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리에틸 등의 산 및 산유도체, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함(含)유황화합물, 물 등을 들 수 있으며, 필요에 따라서, 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

용제를 사용하는 경우, 일반적으로, 용제의 양이 많아지면 반응의 효율이 저하하고, 반대로, 적어지면, 균일하게 가열?교반하는 것이 곤란해지거나, 부반응이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 용제의 양을 중량비로 100배까지, 통상, 5 내지 50배로 하는 것이 바람직하다. 원료화합물의 종류나 반응조건에 따라 다르겠지만, 반응은 10시간 이내, 통상적으로 5시간 이내에 완결한다. 반응의 진행은, 예를 들면, 박층크로마토그래피, 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 등의 일반적으로 사용하는 방법에 의해서 모니터를 할 수가 있다. 본 발명에 의한 시아닌색소는, 이 방법에 의하거나, 이 방법에 준하여 소망하는 양을 제조할 수가 있다. 또한, 일반식2 및 3으로 나타내는 화합물은, 예를 들면, 일본의 하야미마사아키 감수, 『감광색소』, 1997년 10월 17일, 산업도서주식회사 발행, 24 내지 30쪽 등에 기재된 방법에 준하여 얻을 수가 있으며, 시판품이 있는 경우에는, 필요에 따라서 이것을 정제하여 사용하면 좋다.

이렇게 하여 얻어지는 시아닌색소는, 용도에 따라서는 반응혼합물 그대로 사용되는 경우도 있으나, 통상적으로, 사용에 앞서, 예를 들면, 용해, 분액, 경사, 여과, 추출, 농축, 박층크로마토그래피, 칼럼크로마토그래피, 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피, 증류, 승화, 결정화 등의 유연(類緣)화합물을 정제하기 위한 일반적인 방법에 의해 정제되고, 필요에 따라서, 이들 방법은 조합하여 적용된다. 시아닌색소의 종류나 용도에 따라서 다르겠지만, 고순도의 유기색소 화합물을 필요로 하는, 예를 들면, 정보기록이나 태양광발전 등에 적용하는 경우에는, 사 용에 앞서, 예를 들면, 증류, 승화, 결정화 등의 방법에 의해 정제해 두는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 시아닌색소는, 상술한 바와 같이, 용액상태에 있어서 400nm보다 긴 파장, 통상적으로, 430 내지 550nm부근의 보라색 내지 녹색영역에 주로 흡수극대를 가지며, 흡수극대파장에 있어서의 분자흡광계수(이하, 흡수극대파장에 있어서의 분자흡광계수를 「ε」로 약기하는 경우가 있다.)도 1×10⁴이상, 통상적으로, 5×10⁴이상으로 크기 때문에, 이와 같은 파장영역의 가시광을 효율적으로 흡수한다. 게다가, 본 발명에 의한 시아닌색소는, 예를 들면, 정보기록, 태양광발전을 비롯한 여러 분야에서 자주 사용되는, 예를 들면, 아미드계, 알코올계, 케톤계, 니트릴계, 할로겐계의 유기용제에 대하여, 실용에 있어서 지장이 없는 용해성을 발휘함과 동시에, 200℃를 넘는 융점 및 분해점을 나타내는 등, 열특성에도 우수하다. 주지하는 바와 같이, 유기화합물에 있어서의 융점, 분해점은 열특성의 중요한 지표의 하나로 되어 있으며, 융점, 분해점이 높은 것일수록 열안정성이 크다고 여겨지고 있다. 또한, 시아닌색소 등의 유기화합물의 융점, 분해점은, 예를 들면, 일반적으로 사용되는 시차주사열량분석(示差走査熱量分析; 이하, 「DSC분석」으로 약기한다.)에 의해 결정할 수가 있다. 그래서, 본 발명의 시아닌색소는, 단파장의 가시광을 흡수하는 것에 의해, 이것을 차단하거나 가시광의 에너지를 이용하는 흡광재료로서, 예를 들면, 정보기록, 인쇄, 인쇄회로, 태양광발전, 전기기계기구, 전기통신기구, 광학기구, 의료(衣料), 건축?가구용품, 보건용품, 농업자재를 비롯한 다종 다양한 분야에 있어서 극히 유용하다.

즉, 본 발명에 의한 시아닌색소는, 정보기록의 분야에 있어서, 사진용재료로서 유용함과 동시에, 단파장의 가시광을 흡수하고, 광카드, 제판(製版), 열전사기록, 감열기록 등에 사용되는 중합성 화합물이나 중합개시제 등을 증감(增感)시키는 것에 의해, 중합을 촉진하기 위한 증감제 또는 광열교환제로서 유용하다. 본 발명의 시아닌색소의 대부분은, 그 흡수극대파장이, 예를 들면, 아르곤이온레이저, 크립톤이온레이저, 헬륨?네온레이저 등의 기체레이저, CdS계 레이저 등의 반도체레이저, 분포귀환형 또는 브래그반사형 Nd-YAG레이저 등의 고체레이저를 비롯한, 파장 500nm부근, 상세하게는, 450 내지 550nm에 발진선(發振線)을 갖는 범용가시레이저의 발진파장에 근접하고 있기 때문에, 이와 같은 가시레이저나, 수은램프, 메탈할라이드램프, 크세논램프 등을 노출광원으로 하는 광중합성조성물의 광증감제로서, 예를 들면, 박막홀로그램, 체적홀로그램 등의 정보기록의 분야나, 옵셋제판, 그라비어제판, 스크린제판, 다이렉트제판, 디지털다이렉트제판, 플렉소제판 등의 인쇄의 분야, 에칭레지스트잉크, 도금레지스트잉크, 솔더레지스트잉크, 문자잉크 등의 인쇄회로의 분야, 복사기, 팩시밀리, 프린터 등의 전자사진의 분야, 광표면실장기술(광 SMT), 자기형성접속기술(광 솔더링) 등의 광배선의 분야, 그리고, 도료, 접착제, 포장재료, 치과형성재료의 여러 분야에 있어서 극히 유용하다.

증감제로서의 다른 용도로서는, 예를 들면, 태양광발전의 분야에 있어서, 본 발명에 의한 시아닌색소를 색소증감형 습식태양전지의 반도체전극에 담지시킬 때에는, 단파장의 가시광에 대한 반도체전극의 감도가 향상하고, 태양전지의 광전변환 효율을 현저하게 개선시킬 수가 있다. 본 발명에 의한 시아닌색소는, 자연광, 인공광 등의 환경광에 대하여 실용에 있어서 지장이 없는 내광성을 발휘하기 때문에, 본 발명에 의한 시아닌색소를 광증감제로서 사용하는 태양전지는, 장시간 사용하여도 광증감제에 기인하는 기전력의 저하를 초래하기 어렵다는 실익이 있다.

전기통신기구, 전기기계기구, 광학기구의 분야에 있어서는, 본 발명에 의한 시아닌색소를 필터용재료로서, 예를 들면, 촬상관(撮像管), 반도체수광소자, 광화이버 등에 적용할 때에는, 가시광에 유래하는 잡음이나, 복사되는 열선 등에 의해 주위의 온도가 상승하는 것을 저감시키거나, 시감도(視感度)를 소망하는 레벨로 조절할 수가 있는 실익이 있다. 필터용재료로서의 다른 용도로서는, 농업자재의 분야에 있어서, 예를 들면, 온실용 유리판이나, 시트 또는 필름형상으로 형성한 비닐하우스용 플라스틱기재에 도포하는 것에 의해, 과수, 곡물, 야채, 화훼를 비롯한 관상식물, 원예식물, 식용식물, 약용식물 등의 유용한 식물에 도달하는 광의 파장분포를 조절하여, 식물의 생육을 제어할 수가 있다.

이상의 용도에 추가하여, 본 발명에 의한 시아닌색소와, 필요에 따라서 자외영역, 가시영역 및/또는 적외영역의 광을 흡수하는 다른 재료의 하나 또는 복수와 함께, 차광제, 열선차단제, 단열제, 보온축열제 등으로서 의료일반, 특히, 보온축열섬유나, 자외선, 가시광, 적외선 등에 의한 정찰에 대하여 위장성능을 갖는 섬유를 사용하는 의료나, 의료 이외의, 예를 들면, 드레이프, 플리츠, 셔링, 레이스, 케이스멘트, 프린트, 베네치안 블라인드, 롤 스크린, 로만 쉐이드, 셔터, 상점의 발포장, 모포, 이불, 이불감, 이불커버, 시트, 방석, 베개, 베개커버, 쿠션, 매트, 카페트, 침낭, 차량유리, 창문유리, 건조물, 차량, 전차, 선박, 항공기 등의 내장재 등의 건축?가구용품, 종이 기저귀, 기저귀커버, 안경, 모노클, 로넷 등의 보건용품, 구두의 안깔개, 구두의 안창감, 가방감, 보자기, 우산의 천, 파라솔, 봉재인형, 조명장치나 브라운관 디스플레이, 액정디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계발광 디스플레이 등을 사용하는 정보표시장치용 필터류, 패널류 및 스크린류, 선글라스, 선바이저, 선루프, 가스렌지, 전기렌지, 전자렌지, 오븐 등의 모니터창, 또, 이들 물품을 포장, 충전 또는 수용하기 위한 포장용재료, 충전용재료, 용기 등에 사용할 때에는, 불필요한 온도변화나, 과잉의 가시광이 병인이 되는 안정(眼精)피로, 시세포의 노화, 백내장을 비롯한 생물이나 물품의 장해나 문제를 방지하거나, 저감시킬 수 있을 뿐 아니라, 물품의 색도, 색조, 색채, 외관상의 느낌이나 감촉 등을 조정하거나, 물품으로부터 반사하거나 투과하는 광을 소망하는 레벨로 유지하거나, 소망하는 색의 밸런스로 조절할 수가 있다는 실익이 있다. 또한, 본 발명의 시아닌색소는, 가시광을 흡수하는 종래 공지의 유기색소 화합물과 마찬가지로, 개찬방지용 잉크, 개찬?위조방지용 바코드잉크, 흡광잉크, 흡광도료, 사진이나 필름의 위치결정용 마킹제, 플라스틱을 재활용할 때의 분류용 염색제, PET병을 성형가공할 때의 예열보조제, 또, 가시광에 감수성이 있다고 알려져 있는 종양일반을 치료하기 위한 의약품의 유효성분이나, 유효성분의 활동을 돕는 성분으로서 유용하다.

본 발명에 의한 시아닌색소는, 자연광, 인공광 등의 환경광에 대하여 현저한 내광성을 가지나, 본 발명에 의한 시아닌색소를 상기한 바와 같은 용도에 제공하는 데 있어서, 예를 들면, 레이저광 등의 조사에 수반하여 발생하기도 하는 1중항(重項) 산소 등에 의한 시아닌색소의 퇴색, 열화, 변성, 변질, 분해 등을 억제하는 목적으로, 필요에 따라서, 이른바 내광성 개선제(quencher)의 하나 또는 복수를 병용하는 사용형태를 제외하는 것은 절대 아니다. 본 발명에 의한 시아닌색소와 병용하는 내광성 개선제로서는, 예를 들면, 동일한 특허출원인에 의한 일본국 재공표특허 ＷＯ00/075111호 공보, 사단법인 색재협회편집, 『색재공학 핸드북』, 초판, 1,274 내지 1,282쪽, 가부시키가이샤 아사쿠라쇼텐, 1989년 11월 25일 발행, 신카이마사히로 외『염료와 약품』, 제37권, 제7호, 185 내지 197쪽(1992년) 등에 기재되어 있는 아민화합물, 카로틴화합물, 술피드화합물, 페놀화합물이나, 아세틸아세토네이트킬레이트계, 살리실알데히드옥심계, 디임모늄계, 디티올계, 티오카테코날킬레이트계, 티오비스페놀레이트킬레이트계, 비스디티오-α-디케톤킬레이트계, 포르마잔계의 천이금속 킬레이트를 비롯한 금속착체를 들 수 있고, 필요에 따라서, 이들은 조합하여 사용된다. 이 중에서, 본 발명에 의한 시아닌색소의 내광성을 현저하게 개선시키는 점과, 본 발명에 의한 시아닌색소와의 혼합상태에 있어서, 양호한 아모르포스고체를 실현하는 점에서 포르마잔계, 디티올계의 금속착체가 특히 바람직하다. 용도에 따라서 다르겠지만, 병용하는 내광성 개선제의 양으로서는, 시아닌색소에 대하여, 통상적으로, 1질량% 이상, 바람직하게는, 3 내지 30질량%의 범위에서 가감한다. 내광성 개선제를 병용하는 경우, 본 발명의 시아닌색소는 미리 내광성 개선제와 균일하게 혼합하고, 액상, 반고체상 또는 고체상의 조성물의 형태로 목적하는 물품에 적용하거나, 또는, 물품에 있어서의 시아닌색소와 내광성 개선제와의 배합비율이 소정의 범위가 되도록 가감하면서, 각각을 액상, 반고체상 또는 고체상으로 하여 목적으로 하는 물품에 개별적으로 적용한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 실시예에 의거하여 설명한다.

(실시예1)

<시아닌색소>

반응용기에 아세토니트릴을 20ml을 넣고, 화학식14로 나타내는 화합물 2g과 화학식15로 나타내는 화합물 3.5g을 첨가하여, 20분간 가열환류하여 반응시켰다. 반응혼합물로부터 용제를 증류 제거한 후, 에탄올을 적당량 첨가하여 다시 30분간 가열환류하고, 냉각시킨 결과, 화학식1로 나타내는 본 발명에 의한 시아닌색소의 휘암자색(輝暗紫色)의 결정 3.9g을 얻었다.

결정의 일부를 채취하여, 열특성으로서, DSC분석에 의해 융점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 시아닌색소는, 245℃부근에 융점과 구별할 수 없는 분해점을 나타내었다. 흡광특성으로서, 통상적 방법에 의해 메탄올용액에 있어서의 가시흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 본 실시예의 시아닌색소는, 447nm부근의 보라색 내지 청색영역에 주로 흡수극대를 나타내었다(ε=6.94×10⁴). 또한, 통상적인 방법에 의해 20℃에 있어서의 유기용제에 대한 용해성을 조사한 결과, 본 실시예의 시아닌색소는, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(이하,「TFP」로 약기한다), 에틸메틸케톤, 아세토니트릴, 클로로포름을 비롯한 아미드계, 알코올계, 케톤계, 니트릴계, 할로겐계의 유기용제에 대하여 실용에 있어서 지장이 없는 용해성을 발휘하였다. 또한, 클로로포름-d 용액에 있어서의 본 실시예의 시아닌색소의 ¹H-핵 자기공명스펙트럼(이하,「¹NMR-스펙트럼」이라고 약기한다.)을 측정한 결과, 화학 시프트δ(ppm, TMS)가 0.51(t,6H), 0.83(m,4H), 0.97(m,4H), 1.64(s,12H), 2.93(s,6H), 3.38(s,6H), 3.62(t,4H), 5.40(s,1H), 6.82(d,2H), 7.26 내지 7.49(m,8H), 8.00(d,2H) 및 9.12(s,2H)의 위치에 피크가 관찰되었다. 참고로, 화학식14로 나타내는 원료화합물은, 가시영역에 있어서, 본 실시예의 시아닌색소와 거의 동일한 흡광특성을 가지고 있었으나, 본 실시예의 시아닌색소보다 의미있게 낮은 210℃부근에 융점과 구별할 수 없는 분해점을 나타내었다.

본 실시예의 시아닌색소는, 단파장의 가시광을 효율적으로 흡수하고, 용제에 대한 용해성이나 열특성에도 우수하기 때문에, 예를 들면, 정보기록, 태양광발전, 전기기계기구, 전기통신기구, 광학기구, 의료(衣料), 건축?가구용품, 보건용품, 농업자재를 비롯한 여러 분야에 있어서, 단파장의 가시광을 흡수하는 것에 의해, 가시광을 차단하거나, 가시광의 에너지를 이용하는 흡광재료로서 유용하다.

(실시예2)

<시아닌색소>

화학식14로 나타내는 화합물 대신에 화학식16으로 나타내는 화합물을 이용한 것 이외는 실시예1에 있어서와 동일하게 반응시킨 결과, 화학식9로 나타내는 본 발명에 의한 시아닌색소의 암녹색결정이 얻어졌다.

결정의 일부를 채취하여, 열특성으로서, DSC분석에 의해 융점 및 분해점을 측정한 결과, 본 실시예의 시아닌색소는, 305℃부근에 융점과 구별할 수 없는 분해점을 나타내었다. 흡광특성으로서, 통상적인 방법에 의해 메탄올용액에 있어서의 가시흡수스펙트럼을 측정한 결과, 본 실시예의 시아닌색소는 파장 473nm부근의 보라색 내지 청색영역에 주된 흡수극대를 나타내었다(ε=9.03×10⁴). 또, 통상적인 방법에 의해 20℃에 있어서의 유기용제에 대한 용해성을 조사한 결과, 본 실시예의 시아닌색소는, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, TFP, 에틸메틸케톤, 아세토니트릴, 클로로포름을 비롯한 아미드계, 알코올계, 케톤계, 니트릴계, 할로겐계의 유기용제에 대하여 실용에 있어서 지장이 없는 용해성을 발휘하였다. 또한, 클로로포름-d 용액에 있어서의 본 실시예의 시아닌색소의 ¹NMR-스펙트럼을 측정한 결과, 화학시프트 δ(ppm, TMS)가 0.48(t,6H), 0.73 내지 0.85(m,4H), 0.91 내지 1.00(m,4H), 1.94(s,12H), 2.85(s,6H), 3.50(s,6H), 3.57(t,4H), 5.62(s,1H), 6.83(d,2H), 7.51 내지 7.61(m,4H), 7.70(t,2H), 7.97 내지 8.02(m,6H), 8.11(d,2H) 및 9.11(s,2H)의 위치에 피크가 관찰되었다. 참고로, 화학식16으로 나타내는 원료화합물은, 가시영역에 있어서 본 실시예의 시아닌색소와 거의 동일한 흡광특성을 가지고 있었으나, 본 실시예의 시아닌색소보다 의미있게 낮은 270℃부근에 융점과 구별할 수 없는 분해점을 나타내었다.

본 실시예의 시아닌색소는, 단파장의 가시광을 효율적으로 흡수하고, 용제에 대한 용해성이나 열특성에도 우수하기 때문에, 예를 들면, 정보기록, 태양광발전, 전기기계기구, 전기통신기구, 광학기구, 의료, 건축?가구용품, 보건용품, 농업자재를 비롯한 여러 분야에 있어서, 단파장의 가시광을 흡수하는 것에 의해, 가시광을 차단하거나, 가시광의 에너지를 이용하는 흡광재료로서 유용하다.

본 발명에 의한 시아닌색소는, 구조에 따라서 공급조건이나 수득률(收得率)에 약간의 차이가 있으나, 예를 들면, 상기한 것 이외의 화학식1 내지 13으로 나타내는 것을 포함하여, 모두, 실시예1 및 2의 방법에 의하거나, 또는 그들 방법에 준하여 소망하는 양을 얻을 수가 있다.

(실험예)

<시아닌색소의 내광성>

실시예1 또는 2의 방법에 의해 얻은 화학식1 및 9로 나타내는 시아닌색소 중 어느 하나를 15mg 채취하여 3ml의 TFP에 첨가하고, 실온하에서 초음파를 5분간 인가하여 용해시켰다. 통상적인 방법에 의해 연마한 유리기판(5cm×5cm)의 한쪽면에 용액을 균일하게 적하하고, 기판을 1,000rpm으로 1분간 회전시키는 것에 의해 기판상에 균일하게 도포한 후, 온풍 및 냉풍을 이 순서대로 송풍하여 건조시키는 것에 의해, 유리기판상에 본 발명에 의한 시아닌색소의 박막을 형성시켰다.

이어서, 흡수극대파장(약 450nm)에 있어서의 시아닌색소의 투과율(T₀)을 박막상태에서 측정한 후, 유리기판으로부터 일정간격을 두고 7.5kW 크세논램프를 고정하고, 기판에 냉풍을 송풍하면서 크세논램프에 5.5시간 노광하였다(기판표면에 있어서의 광조사 에너지 180W/㎡). 그 후, 곧바로 흡수극대파장에 있어서의 투과율(T)을 다시 측정하고, 이와 같이 하여 얻어진 투과율 T 및 T₀를 수학식1에 대입하여 색소잔존률(%)을 계산하였다. 이와 병행하여, 화학식14로 나타내는 시아닌색소에 의해서만 형성한 박막(대조1)과, 화학식16으로 나타내는 시아닌색소에 의해서만 형성한 박막(대조2)과, 화학식14로 나타내는 시아닌색소와 내광성 개선제로서의 화학식15로 나타내는 등몰의 아조금속착체에 의해 형성한 박막(대조3)과, 화학식16으로 나타내는 시아닌색소와, 내광성 개선제로서의 화학식15로 나타내는 등몰의 아조금속착체에 의해 형성한 박막(대조4)에 대하여, 이들을 상기와 동일하게 처리하고, 흡수극대파장에 있어서의 투과율을 각각 측정하여 대조하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

상기 표1의 결과에서 보여지는 바와 같이, 화학식14 또는 16으로 나타내는 유연화합물에 의해서만 구성한 대조1 및 3의 박막에 있어서는, 불과 5.5시간의 노광에 의해 상당한 양의 시아닌색소가 변화하고, 각각, 당초의 흡광능이 29.3% 및 30.1%까지 저하하였다. 화학식14 및 16으로 나타내는 유연화합물 중 하나와 화학식15로 나타내는 아조금속착체에 의해 구성한 대조2 및 4의 박막은, 대조1 및 3의 박막정도는 아니지만, 동일한 노광에 의해 당초의 흡광능이 각각 91.7% 및 92.2%까지 저하하였다. 이에 대하여, 화학식1 또는 9로 나타내는 본 발명의 시아닌색소에 의해 구성한 박막은, 동일하게 노광시켜도 각각 99.3% 및 99.5%라는 색소잔존률에서 보이는 바와 같이, 흡광능이 거의 저하하지 않았다.

이들 실험결과는, 특정의 구조를 갖는 모노메틴계 시아닌색소의 양이온과 아조금속착체의 음이온이 일체적으로 결합하여 이루어지는 본 발명의 시아닌색소가, 특정의 아조금속착체에 의한 음이온 이외의 음이온을 대(對)이온으로 하는, 예를 들면, 화학식14 및 16으로 나타내는 유연화합물이나, 이와 같은 유연화합물과, 예를 들면, 화학식15로 나타내는 아조금속착체와의 단순한 혼합물 등과 비교하여, 가시영역에 있어서의 내광성이 월등하게 우수하다는 것을 말해 주고 있다.

상기와 같이, 본 발명은 어떤 문헌에도 기재되어 있지 않은 전혀 새로운 시아닌색소의 창제에 기초하는 것이다. 본 발명의 시아닌색소는 내광성이 우수하고, 단파장의 가시광을 효율적으로 흡수하는 것과 동시에, 여러 종류의 유기용제에 대하여 실용에 있어서 지장이 없는 용해성을 발휘하고, 열특성에도 우수하기 때문에, 단파장의 가시광을 흡수하는 것에 의해, 이것을 차단하거나, 가시광의 에너지를 이용하는 흡광재료로서, 예를 들면, 정보기록, 태양광발전, 전기기계기구, 전기통신기구, 광학기구, 의료, 건축?가구용품, 건강용품, 농업자재를 비롯한 다종다양한 분야에 있어서 극히 유용하다.

Claims

일반식1로 나타내고, 또, 용액상태에 있어서 파장 400nm보다 장파장에 흡수극대를 나타내는 시아닌색소.

[일반식1]

(일반식1에 있어서, Z¹ 및 Z²는 서로 동일하거나 다른 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, 상기 벤젠환 또는 나프탈렌환은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜텐-4-이닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 또는 니트로기를 가지고 있어도 좋다.

R¹ 내지 R⁶은 서로 동일하거나 다른 직쇄상 또는 분지를 갖는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 또는 2-펜텐-4-이닐기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기는 플루오로기, 클로로기, 또는 브로모기를 가지고 있어도 좋다.)