JP4982642B2

JP4982642B2 - クマリン誘導体

Info

Publication number: JP4982642B2
Application number: JP2001040690A
Authority: JP
Inventors: 真皐月; 佳美高橋; 千花佐々木; 昭神宝; 貞治菅
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002047282A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はクマリン誘導体に関するものであり、とりわけ、分子内にカルコン構造を有する新規なクマリン誘導体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報表示の分野では、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する。）が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧も高いので、民生用機器や携帯性を重視する小形の機器には適さない。小形機器には、もっと薄く、軽量の平板状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧が低く、消費電力の比較的小さい点が買われて、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機ＥＬ素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して発光層に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機ＥＬ素子は、発光層を形成するに当って、ホスト化合物として適切な有機化合物を選択するとともに、そのホスト化合物に組合せるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト化合物とゲスト化合物の組合せによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライトが不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。
【０００４】
ところが、これまで、緑色域で発光する有機ＥＬ素子においては、ゲスト化合物の配合による発光効率や発光スペクトルの改善が報告されているけれども、赤色域で発光する有機ＥＬ素子においては、未だ効果的なゲスト化合物が見出されていないことから、色純度や輝度のみならず、耐久性においても信頼性においても、依然、不充分な状況にある。例えば、特開平１０−６０４２７号公報及び米国特許第４７６９２９２号明細書に開示された有機ＥＬ素子は、輝度が小さいうえに、発光が純粋な赤色ではないことから、フルカラーを実現するうえでなお問題があると言わざるを得ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、有機ＥＬ素子をはじめとする、可視領域に発光極大を有する化合物が必要とされる諸分野において有用な有機化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者が鋭意研究し、検索した結果、活性メチル基若しくは活性メチレン基を有するクマリン化合物とアルデヒド基を有するクマリン化合物とを反応させることによって得ることのできる、分子内にカルコン様構造（１，３−ジピロニル−２−プロペン−１−オン）を有するクマリン誘導体（以下、単に「クマリン誘導体」と言うことがある。）は、可視領域に発光極大を有し、励起すると赤色乃至橙色光を発光することを見出した。この発明は新規なクマリン誘導体の発見に基づくものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明は前記の課題を分子内にカルコン様構造を有するクマリン誘導体、とりわけ、一般式１で表されるクマリン誘導体を提供することによって解決するものである。
【０００８】
【化７】

【０００９】
一般式１において、Ｒ_１乃至Ｒ_１１は水素原子又は適宜の置換基を表す。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニリル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基などの芳香族炭化水素基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホニル基、キノリル基、イソキノリル基などの複素環基、メトキシ基、エトキシ基、トリハロメトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアミノ基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、スルホ基、スルフィノ基、シアノ基、ニトロ基などの電子吸引性基が挙げられる。
【００１０】
これらの置換基においては、その水素原子の１又は複数が置換されていてもよい。個々の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、メトキシ基、トリハロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基などが挙げられる。
【００１１】
ただし、一般式１において、Ｒ_２又はＲ_１０のいずれかが一般式２で表される置換基である場合、他方は水素原子か他の置換基を表すものとする。この場合、一般式２で表される置換基であるＲ_２又はＲ_１０において、一般式２におけるＲ_１２及び／又はＲ_１３は、Ｒ_２又はＲ_１０が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と環状構造Ｚ_１及び／又はＺ_２か、あるいは、Ｚ_３及び／又はＺ_４を形成してなる、一般式３又は一般式４のいずれかで表される構造を形成してもよい。
【００１２】
【化８】

【００１３】
【化９】

【００１４】
【化１０】

【００１５】
一般式２において、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はエーテル基を表し、それらの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びエーテル基は置換基を有していてもよい。一般式２における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びエーテル基並びにそれらが有することある置換基は一般式１のＲ_１乃至Ｒ_１１におけると同様のものが選択される。したがって、環状構造Ｚ_１乃至Ｚ_４としては、環内に窒素原子を１以上含んでなる、置換基を１又は複数有することある、例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ユロリジン環などの単環式又は多環式の複素五員環若しくは複素六員環ということになる。なお、環状構造Ｚ_１乃至Ｚ_４のいずれかが存在するときには、それぞれ、一般式１におけるＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_９又はＲ_１１は、見掛け上、存在しないこととなる。
【００１６】
この発明で用いるクマリン誘導体の具体例としては、例えば、化学式１乃至化学式５０で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、可視領域に蛍光極大などの発光極大を有することから、単独又は他の発光性化合物と組合せることによって、有機ＥＬ素子において極めて有利に用いることができる。
【００１７】
【化１１】

【００１８】
【化１２】

【００１９】
【化１３】

【００２０】
【化１４】

【００２１】
【化１５】

【００２２】
【化１６】

【００２３】
【化１７】

【００２４】
【化１８】

【００２５】
【化１９】

【００２６】
【化２０】

【００２７】
【化２１】

【００２８】
【化２２】

【００２９】
【化２３】

【００３０】
【化２４】

【００３１】
【化２５】

【００３２】
【化２６】

【００３３】
【化２７】

【００３４】
【化２８】

【００３５】
【化２９】

【００３６】
【化３０】

【００３７】
【化３１】

【００３８】
【化３２】

【００３９】
【化３３】

【００４０】
【化３４】

【００４１】
【化３５】

【００４２】
【化３６】

【００４３】
【化３７】

【００４４】
【化３８】

【００４５】
【化３９】

【００４６】
【化４０】

【００４７】
【化４１】

【００４８】
【化４２】

【００４９】
【化４３】

【００５０】
【化４４】

【００５１】
【化４５】

【００５２】
【化４６】

【００５３】
【化４７】

【００５４】
【化４８】

【００５５】
【化４９】

【００５６】
【化５０】

【００５７】
【化５１】

【００５８】
【化５２】

【００５９】
【化５３】

【００６０】
【化５４】

【００６１】
【化５５】

【００６２】
【化５６】

【００６３】
【化５７】

【００６４】
【化５８】

【００６５】
【化５９】

【００６６】
【化６０】

【００６７】
この発明で用いるクマリン誘導体は諸種の方法で調製することができるが、経済性を重視するのであれば、活性メチル基若しくは活性メチレン基を有するクマリン化合物とアルデヒド基を有するクマリン化合物とを反応させる工程を経由する方法が好適であり、この方法によるときには、一般式１に対応するＲ_１乃至Ｒ_６を有する一般式５で表される化合物と、一般式１に対応するＲ_７乃至Ｒ_１１を有する一般式６で表される化合物とを反応させることによって、この発明のクマリン誘導体が好収量で生成する。
【００６８】
【化６１】

【００６９】
【化６２】

【００７０】
すなわち、反応容器に一般式５で表される化合物と一般式６で表される化合物をそれぞれ適量とり（通常等モル前後）、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水酢酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物を加えた後、加熱還流などにより加熱・攪拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【００７１】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜混合して用いられる。
【００７２】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・攪拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。化学式１乃至化学式５０で表されるクマリン誘導体は、いずれも、この方法により所望量を製造することができる。
【００７３】
なお、一般式４で表される化合物は、例えば、小竹無二雄監修、『大有機化学』、１９５９年、株式会社朝倉書店発行、第１４巻（Ｉ）、２４１乃至２６９頁に記載された方法に準じて、一般式１に対応するＲ_１乃至Ｒ_４を有する一般式７で表されるサリチルアルデヒド誘導体と、一般式１に対応するＲ_５及びＲ_６を有する３−オキソブタン酸エチルエステル誘導体とを反応させることによって調製することができる。一方、一般式７で表される化合物は、例えば、前掲書に記載された方法か、あるいは、特公昭６０−２３３６号公報に記載された方法に準じて得られる、一般式１に対応するＲ_７乃至Ｒ_１１を有する一般式８で表されるクマリン誘導体の３位を社団法人日本化学会編『新実験化学講座』、１９７７年、丸善株式会社発行、第１４巻（ＩＩ）、６８８乃至６９９頁に記載されたヴィルスマイヤー反応によりホルミル化することによって調製することができる。
【００７４】
【化６３】

【００７５】
【化６４】

【００７６】
斯くして得られるクマリン誘導体は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。この発明のクマリン誘導体を、例えば、有機ＥＬ素子や色素レーザーに用いる場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン誘導体の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華法が適用される。この発明のクマリン誘導体を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン誘導体を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０^−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、望ましくは、１０^- ^３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、クマリン誘導体が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン誘導体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン誘導体が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【００７７】
この発明によるクマリン誘導体の用途について説明すると、この発明のクマリン誘導体は、既述のとおり、可視領域に発光極大を有し、励起すると赤色乃至橙色の蛍光などを発光することから、単独又は適宜ホスト化合物と組合せることによって、有機ＥＬ素子用発光剤として極めて有利に用いることができる。
【００７８】
この発明のクマリン誘導体をレーザー作用物質として用いるには、公知の色素系レーザー発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液のｐＨを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内に封入する。この発明のクマリン誘導体は、公知のクマリン誘導体と比較して、可視領域において、極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。
【００７９】
さらに、この発明のクマリン誘導体は可視領域に吸収極大を有し、可視光を実質的に吸収することから、重合性化合物を可視光に露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、光学フィルターにおける色度調整材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。とりわけ、この発明のクマリン誘導体の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体レーザー、ＣｄＳ系レーザーなどの半導体レーザー、分布帰還型若しくは分布ブラッグ反射型Ｎｄ−ＹＡＧレーザーなどの固体レーザーをはじめとする、波長４５０乃至５５０ｎｍに発振線を有する汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物に光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野において極めて有利に用いることができる。
【００８０】
また、この発明のクマリン誘導体を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域の光を吸収する他の材料の１又は複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ及び照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビジョン受像機やパーソナルコンピューターなどの情報表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、ＰＥＴボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバー、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収納するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色彩、色調、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【００８１】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【００８２】
【実施例１】
＜クマリン誘導体＞
反応容器にクロロホルムを適量とり、化学式５１で表される化合物２．０ｇ及び化学式５２で表される化合物１．８ｇを加え、加熱溶解した後、ピペリジン１．８ｍｌ及び酢酸１．１ｍｌを加え、４時間加熱還流した。反応混合物を濃縮した後、エタノールを加え、析出した粗結晶をクロロホルム／エタノール混液を用いて再結晶したところ、化学式３１で表されるクマリン誘導体の茶紅色結晶が１．２ｇ得られた。
【００８３】
【化６５】

【００８４】
【化６６】

【００８５】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２５０乃至２５５℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長５０１ｎｍ及び６４９ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、ジメチル−ｄ_６スルホキシド溶液の^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、「^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」と略記する。）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２６（６Ｈ、ｓ）、１．４７（６Ｈ、ｓ）、１．７０（２Ｈ、ｔ）、１．７６（２Ｈ、ｔ）、３．５０乃至３．９０（４Ｈ、ｍ）、６．７８（１Ｈ、ｄ）、６．８６（１Ｈ、ｄｄ）、７．３９（１Ｈ、ｓ）、７．６０（１Ｈ、ｄ）、７．８０（１Ｈ、ｄ）、８．０２（１Ｈ、ｄ）、８．２３（１Ｈ、ｓ）、８．３１（１Ｈ、ｓ）及び８．６１（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【００８６】
可視領域に吸収極大と蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【００８７】
【実施例２】
＜クマリン誘導体＞
反応容器にクロロホルムを適量とり、化学式５３で表される化合物２．０ｇ及び化学式５４で表される化合物２．３ｇを加え、加熱溶解した後、ピペリジン２．５ｍｌ及び酢酸１．４ｍｌを加え、４時間加熱還流した。反応混合物を濃縮した後、エタノールを加え、析出した粗結晶をクロロホルム／エタノール混液を用いて再結晶したところ、化学式１２で表されるクマリン誘導体の輝緑紅色結晶が１．３ｇ得られた。
【００８８】
【化６７】

【００８９】
【化６８】

【００９０】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２４０乃至２４５℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長４７９ｎｍ及び６２３ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロロホルム−ｄ溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．１４（６Ｈ、ｔ）、３．４８（４Ｈ、ｑ）、６．６０（１Ｈ、ｄ）、６．７５乃至６．８５（３Ｈ、ｍ）、６．８６（１Ｈ、ｄｄ）、７．５２（１Ｈ、ｄ）、７．６１（１Ｈ、ｄ）、７．８０（１Ｈ、ｄ）、８．０４（１Ｈ、ｄ）、８．３３（１Ｈ、ｓ）及び８．６１（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【００９１】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【００９２】
【実施例３】
＜クマリン誘導体＞
化学式５２で表される化合物に代えて化学式５４で表される化合物を用いた以外は実施例１におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式３０で表されるクマリン誘導体の輝紅色結晶が得られた。
【００９３】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２３５℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長５０５ｎｍ及び６７５ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロロホルム−ｄ溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２４（６Ｈ、ｔ）、３．４５（４Ｈ、ｑ）、６．４８（１Ｈ、ｄ）、６．６１（１Ｈ、ｄｄ）、７．３０乃至７．４５（３Ｈ、ｍ）、７．６０乃至７．７０（２Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｄ）、７．９０（１Ｈ、ｓ）、８．１３（１Ｈ、ｓ）及び８．５０（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【００９４】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【００９５】
【実施例４】
＜クマリン誘導体＞
化学式５４で表される化合物に代えて化学式５２で表される化合物を用いた以外は実施例２におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式１３で表されるクマリン誘導体の明橙色結晶が得られた。
【００９６】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２７８℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長４７４ｎｍ及び６０６ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、ジメチル−ｄ_６スルホキシド溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｓ）、１．５６（６Ｈ、ｓ）、１．７６（２Ｈ、ｔ）、１．８１（２Ｈ、ｔ）、３．２９（２Ｈ、ｔ）、３．３７（２Ｈ、ｔ）、７．１５（１Ｈ、ｓ）、７．３０乃至７．４５（２Ｈ、ｍ）、７．５９乃至７．６４（２Ｈ、ｍ）、７．８５（１Ｈ、ｓ）、７．８５（１Ｈ、ｄ）、８．１５（１Ｈ、ｄ）及び８．５１（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【００９７】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【００９８】
【実施例５】
＜クマリン誘導体＞
化学式５２で表される化合物に代えて化学式５５で表される化合物を用いた以外は実施例１におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式３２で表されるクマリン誘導体の暗緑色結晶が得られた。
【００９９】
【化６９】

【０１００】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２７８乃至２８４℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長５０４ｎｍ及び６７８ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロロホルム−ｄ溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｓ）、１．５５（６Ｈ、ｓ）、１．７３乃至１．８０（４Ｈ、ｍ）、３．２８（２Ｈ、ｔ）、３．３７（２Ｈ、ｔ）、３．９９（３Ｈ、ｓ）、７．１５（１Ｈ、ｓ）、７．８５（１Ｈ、ｄ）、７．８６（１Ｈ、ｓ）、８．１１（１Ｈ、ｄ）及び８．４７（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１０１】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【０１０２】
【実施例６】
＜クマリン誘導体＞
化学式５４で表される化合物に代えて化学式５６で表される化合物を用いた以外は実施例２におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式２１で表されるクマリン誘導体の輝赤茶色結晶が得られた。
【０１０３】
【化７０】

【０１０４】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２８９乃至２９４℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長４８４ｎｍ及び６４９ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロロホルム−ｄ／トリフルオロ酢酸溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（６Ｈ、ｔ）、３．７５（４Ｈ、ｑ）、７．４３（１Ｈ、ｄ）、７．５６（１Ｈ、ｄ）、７．６２（１Ｈ、ｄｄ）、７．７２（１Ｈ、ｄｄ）、７．７７（１Ｈ、ｄ）、７．８２（１Ｈ、ｄ）、７．９３（１Ｈ、ｄ）、８．２９（１Ｈ、ｓ）、８．４０（１Ｈ、ｄ）及び８．７０（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１０５】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【０１０６】
【実施例７】
＜クマリン誘導体＞
化学式５４で表される化合物に代えて化学式５５で表される化合物を用いた以外は実施例２におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式１４で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が得られた。
【０１０７】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２４３乃至２５１℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長４８０ｎｍ及び６２３ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロロホルム−ｄ溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（６Ｈ、ｔ）、３．６４（４Ｈ、ｑ）、４．００（３Ｈ、ｓ）、７．３０（５Ｈ、ｍ）、７．７２（１Ｈ、ｄ）、７．８１（１Ｈ、ｄ）、８．１２（１Ｈ、ｓ）、８．３２（１Ｈ、ｄ）及び８．６４（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１０８】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【０１０９】
【実施例８】
＜クマリン誘導体＞
化学式５２で表される化合物に代えて化学式５６で表される化合物を用いた以外は実施例１におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式４５で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が得られた。
【０１１０】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２４８乃至２５１℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長５０９ｎｍ及び５８２ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロロホルム−ｄ溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｓ）、１．５６（６Ｈ、ｓ）、１．７６（２Ｈ、ｔ）、１．８１（２Ｈ、ｔ）、３．２９（２Ｈ、ｔ）、３．３８（２Ｈ、ｔ）、７．１５（１Ｈ、ｓ）、７．３３（１Ｈ、ｄ）、７．５６（１Ｈ、ｄｄ）、７．６２（１Ｈ、ｄ）、７．８３（１Ｈ、ｓ）、７．８３（１Ｈ、ｄ）、８．１２（１Ｈ、ｄ）及び８．４０（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１１１】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【０１１２】
【実施例９】
＜クマリン誘導体＞
化学式５２で表される化合物に代えて化学式５７で表される化合物を用いた以外は実施例１におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式４８で表されるクマリン誘導体の黒色結晶が得られた。
【０１１３】
【化７１】

【０１１４】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２５５乃至２６０℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長５１１ｎｍ及び５６４ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロロホルム−ｄ溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｓ）、１．５６（６Ｈ、ｓ）、１．７６乃至１．８１（４Ｈ、ｍ）、３．２９（２Ｈ、ｔ）、３．３８（２Ｈ、ｔ）、７．１４（１Ｈ、ｓ）、７．７２（１Ｈ、ｄ）、７．８３（１Ｈ、ｓ）、７．８４（１Ｈ、ｄ）、７．９６（１Ｈ、ｄ）、８．０６（１Ｈ、ｄ）及び８．３３（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１１５】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【０１１６】
【実施例１０】
＜クマリン誘導体＞
化学式５４で表される化合物に代えて化学式５７で表される化合物を用いた以外は実施例２におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式２４で表されるクマリン誘導体の茶褐色結晶が得られた。
【０１１７】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２６８乃至２７２℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（塩化メチレン溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長４９０ｎｍ及び５８１ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ_７溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３１（６Ｈ、ｔ）、３．６１（４Ｈ、ｑ）、６．７１（１Ｈ、ｄ）、６．９５（１Ｈ、ｄｄ）、７．６７（１Ｈ、ｄ）、７．８５（１Ｈ、ｄ）、８．０５（１Ｈ、ｄ）、８．３６（２Ｈ、ｍ）、８．４５（１Ｈ、ｓ）及び８．６９（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１１８】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【０１１９】
【実施例１１】
＜クマリン誘導体＞
化学式５４で表される化合物に代えて化学式５８で表される化合物を用いた以外は実施例２におけると同様に反応させた後、反応混合物を精製したところ、化学式１４で表されるクマリン誘導体の赤色結晶が得られた。
【０１２０】
【化７２】

【０１２１】
常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体の融点は２８８乃至２９２℃であった。さらに、常法にしたがって可視吸収スペクトル（メタノール溶液）及び蛍光スペクトル（塩化メチレン溶液）を測定したところ、本例のクマリン誘導体は、それぞれ、波長４７６ｎｍ及び６０３ｎｍに吸収極大及び蛍光極大を示した。さらに、クロロホルム−ｄ／トリフルオロ酢酸溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．２３（６Ｈ、ｔ）、３．７４（４Ｈ、ｑ）、３．９６（１Ｈ、ｓ）、３．９９（１Ｈ、ｓ）、６．３７（１Ｈ、ｄ）、６．５２（１Ｈ、ｄ）、７．５３（１Ｈ、ｄ）、７．５９（１Ｈ、ｄｄ）、７．８１（１Ｈ、ｄ）、７．９１（１Ｈ、ｄ）、８．２７（１Ｈ、ｓ）、８．４８（１Ｈ、ｄ）及び９．０８（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１２２】
可視領域に吸収極大及び蛍光極大を有する本例のクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子用発光剤をはじめとして、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする諸分野において多種多様の用途を有する。
【０１２３】
【実施例１２】
＜クマリン誘導体＞
実施例１乃至実施例１１の方法により得た１１種類のクマリン誘導体のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【０１２４】
本例のクマリン誘導体は、高純度の発光性化合物を必要とする有機ＥＬ素子や色素レーザーにおいて極めて有用である。
【０１２５】
なお、この発明のクマリン誘導体は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１乃至化学式５０で表されるものを含めて、いずれも、実施例１乃至実施例１２の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を製造することができる。
【０１２６】
【発明の効果】
この発明は分子内にカルコン様構造を有する新規なクマリン誘導体の発見に基づくものである。この発明のクマリン誘導体は可視領域において発光することから、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、例えば、有機ＥＬ素子、色素レーザーの分野において極めて有利に用いることができる。さらに、この発明のクマリン誘導体は可視領域に吸収極大を有することから、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、さらには、染色の分野などにおいて多種多様の用途を有することとなる。
【０１２７】
斯くも有用なクマリン誘導体は、活性メチル基若しくは活性メチレン基を有するクマリン化合物とアルデヒド基を有するクマリン化合物とを反応させる工程を経由するこの発明の製造方法により所望量を製造することができる。
【０１２８】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。

Claims

一般式１で表されるクマリン誘導体。

一般式１において、Ｒ_１、Ｒ _３乃至Ｒ _９、及びＲ_１１は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ジエチルアミノ基、エトキシカルボニル基、フルオロ基、クロロ基、又はブロモ基を表し、Ｒ_２及びＲ_１０のうち、一方が一般式２で表される置換基であって、他方は水素原子か、ヒドロキシ基又はメトキシ基を表すものとする。

一般式２において、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、水素原子か、あるいは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はエーテル基を表し、それらの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びエーテル基は一般式１のＲ_１、Ｒ _３乃至Ｒ _９、及びＲ_１１と同じ置換基を有していてもよい。
一般式１におけるＲ_２又はＲ_１０のいずれかが一般式２で表される置換基であって、そのＲ_２又はＲ_１０において、一般式２におけるＲ_１２及び／又はＲ_１３が、それぞれ、Ｒ_２又はＲ_１０が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と環状構造Ｚ_１及び／又はＺ_２か、あるいは、Ｚ_３及び／又はＺ_４を形成してなる、一般式３又は一般式４のいずれかで表される請求項１に記載のクマリン誘導体。
一般式１に対応するＲ_１乃至Ｒ_６を有する一般式５で表される化合物と、一般式１に対応するＲ_７乃至Ｒ_１１を有する一般式６で表される化合物とを反応させる工程を経由する請求項１又は２に記載のクマリン誘導体の製造方法。